CN110603275B - 可磁化颗粒在多元醇中的分散体、其制备和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在80至260℃、优选100至220℃、更优选160至200℃的温度下将可磁化颗粒与选自酸值为0.1至3.0的聚酯醇或聚醚酯多元醇的多元醇机械混合来制备可磁化颗粒在多元醇中的分散体的方法。

Description

可磁化颗粒在多元醇中的分散体、其制备和用途

本发明涉及用于制备可磁化颗粒在多元醇中的分散体的方法、可磁化颗粒在多元醇中的分散体、多元醇用于分散可磁化颗粒的用途、分散体用于制备聚氨酯的用途、用于制备聚氨酯的方法和由此可获得的聚氨酯。

包含可磁化颗粒的聚氨酯本身是现有技术已知的。

WO 2008/104491公开了具有可变机械性能的聚氨酯泡沫，其由浸渍有包含可磁化颗粒的弹性材料的弹性泡沫组成。该泡沫具有磁性可变机械性能。包含可磁化颗粒的聚氨酯凝胶分散在弹性聚氨酯泡沫中。

JP-A-2009249513公开了一种包含金属粉末的聚氨酯泡沫。例如，可将不锈钢粉末悬浮于水中，并将这种悬浮液与预聚物和交联剂混合。该预聚物是聚酯多元醇预聚物。

US 8,282,851涉及各向异性的多孔弹性体。具有异氰酸酯基团的预聚物与羰基铁粉和交联剂组分混合。最终体系在磁场作用下发生反应。观察到羰基铁颗粒沿磁场线取向的空间方向的链状结构。以这种方式制备的材料的压缩模量沿着铁颗粒的取向方向以及在垂直于铁颗粒取向方向的两个空间方向上是各向异性的。另外指出的是，当多孔聚氨酯弹性体不以涉及预聚物的两步法制备时，优选地在开始时将可磁化颗粒添加至对异氰酸酯具有反应活性的化合物中，并通过搅拌、摇动或其他混合方法使其均匀地分散在其中。

然而，本发明人发现，并非始终都能以这种方式获得可磁化颗粒的稳定分散体。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备可磁化颗粒在多元醇中的稳定分散体的方法。该分散体将用于制备聚氨酯，其中可通过在反应混合物的不同区域选择性地施加磁场，从而在反应期间选择性引入不同程度的硬度。

根据本发明，所述目的通过一种在80至260℃、优选100至220℃、更优选160至200℃的温度下将可磁化颗粒与多元醇机械混合来制备可磁化颗粒在多元醇中的分散体的方法来实现，所述多元醇选自酸值为0.1至3.0的聚酯醇或聚醚酯多元醇。

此外，所述目的通过可由上述方法获得的可磁化颗粒在多元醇中的分散体来实现。

此外，所述目的通过可磁化颗粒在选自酸值为0.1至3.0的聚酯醇或聚醚酯多元醇的多元醇中的分散体来实现。此外，所述目的通过使用选自酸值为0.1至3.0的聚酯醇或聚醚酯多元醇的多元醇来分散可磁化颗粒以形成可磁化颗粒在多元醇中的分散体来实现。

此外，所述目的通过使用上述分散体制备聚氨酯来实现。

此外，所述目的通过用于制备聚氨酯的方法来实现，该方法包括将上述分散体或由上述方法制得的分散体与多异氰酸酯混合，以及如果合适，与一种或多种具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合，并使混合物反应形成聚氨酯。

此外，所述目的通过可由上述方法获得的聚氨酯来实现。

根据本发明，已发现当多元醇为具有0.1至3.0、优选0.1至2.0、更优选0.1至1.0、特别是0.4至1.0的特定酸值的聚酯醇或聚醚酯多元醇时，可得到可磁化颗粒在多元醇中的稳定分散体。

酸值由1999年的DIN EN 12634测定，是指mg KOH/g聚合物。该单位包含在上述数字的含义中。

酸值越低，PU制备越好，这是因为碱性PU催化剂可被酸中和，从而需要更高的量。

酸值与多元醇的总量有关。因此，多元醇可以是单一类型的含有羧基的多元醇。然而，其还可以是具有较高量的羧基的多元醇与具有较少量的羧基或完全没有羧基的多元醇的结合物。

通过使用具有酸性(羧酸)基团的多元醇，磁性颗粒可以结合至这些位点，因此，聚酯醇可充当可磁化颗粒的分散体的稳定剂。

多元醇可以是由至少一种包含2至8个反应性氢原子的起始分子和一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚醇。

因此，多元醇可选自分子量(Mn)为500至30000g/mol、优选1000至20000g/mol的2至8官能的、优选2至6官能的聚醚酯多元醇和/或聚酯多元醇。其他多元醇组分说明如下。

因此，在最终的分散体中，可另外使用不同于上述定义的多元醇。根据本发明的一个实施方案，不另外使用此类多元醇。

下面是对多元醇的更详细的讨论。

在分散体中，基于可磁化颗粒和多元醇的总和计，可磁化颗粒的量优选为1至35重量％，更优选为2至30重量％，最优选为5至20重量％。

可磁化颗粒可优选具有铁磁性或亚铁磁性。优选地，其选自铁、钴、镍、其合金、磁铁矿、铁氧体、钙钛矿或其混合物。下面是对可磁化颗粒的更详细的讨论。

本发明的聚氨酯可以是满足所有可能应用的多孔弹性体。其可以是热塑性聚氨酯(TPU)以及泡沫。泡沫或多孔聚氨酯可以是硬的、软的或分段的。应用是多种多样的，包括鞋底等。在没有外部影响的情况下，特别地甚至在没有人造磁场的作用的情况下，聚氨酯模制品或泡沫优选是各向异性的，其中各向异性定义为在三个正交方向之一上的压缩模量比在其他两个方向上的压缩模量大至至少1.5倍，优选2至50倍，所述压缩模量优选通过基于DINISO 7743的方法测定。在多孔弹性体中，可磁化颗粒可具有链状排列，优选地沿着一个空间方向彼此平行。此外，在用于制备所述多孔弹性体、优选多孔聚氨酯弹性体、特别优选根据DIN EN ISO 845测定的密度为200kg/m³至5000kg/m³的多孔聚氨酯弹性体——其中密度基于多孔聚氨酯弹性体的总重量(即包括可磁化颗粒的重量)计——的方法中，在可磁化颗粒的存在下制备多孔弹性体，使得所述可磁化颗粒存在于多孔弹性体中，并且多孔弹性体的制备在磁通密度大于0.01特斯拉、优选地磁通密度为0.05至2特斯拉的优选的人造磁场的存在下进行。在混合物反应形成聚氨酯的过程中向其施加磁场。待形成的聚氨酯的硬度可通过在反应时间内局部或全部调节磁场的强度和/或持续时间来控制。优选地，反应在模具中发生，并且磁场仅施加于模具的一部分，使得反应混合物的一部分受磁场的影响，而反应混合物的其他部分不受磁场影响或受磁场影响较小。以这种方式，在暴露于(较强)磁场的模制品的区域引入增加的硬度。以这种方式，通过将磁场置于模具的相应部分来调节聚氨酯的硬度。可在垂直于模具长轴的方向上施加磁场。例如，可以以这种方式制备在鞋底的不同部分具有不同硬度的鞋底。此外，本发明涉及可以以这种方式获得的多孔弹性体，例如包含本发明的多孔弹性体的机动车辅助弹簧、机动车减震器轴承、机动车底盘轴承以及鞋底。

多孔的、例如微孔的多异氰酸酯加聚产物通常是聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯——其如果合适可包含脲结构且可通过使异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的化合物反应来获得——以及制备它们的方法是众所周知的。

所述产品的一个具体的实施方案是多孔的、特别是微孔的聚氨酯弹性体，其与常规的聚氨酯泡沫的不同之处在于：其显著更高的通常为200至700kg/m³、优选300至700kg/m³的密度，其特定的物理特性以及由此产生的可能的应用。所述聚氨酯弹性体例如用作减振元件和减震元件，特别是在汽车结构中的减振元件和减震元件。在汽车中，由聚氨酯弹性体制成的弹簧元件例如被推至整个减震支柱单元中的减震器的活塞杆上，该减震支柱单元由减震器、螺旋弹簧和弹性弹簧组成。

仅可制备最高达特定材料硬度的多孔聚氨酯弹性体，这是因为材料硬度仅通过密度确定。然而，高硬度在悬架/底盘区域的导轮(wheel-conducting)弹性体应用(轴承)中是绝对必要的。可在一个力方向(横向于车辆)上增加硬度而保持其他方向不变(柔软)的解决方案以及较高的整体硬度或选定区域的较高硬度可能是有利的。

可能的多孔聚氨酯弹性体是通常已知的可在可磁化颗粒的存在下制备的弹性体。这种不含有取向的可磁化颗粒的弹性体是众所周知的，并且已被广泛记载。弹性体优选为基于多异氰酸酯加聚产物的微孔弹性体，优选孔直径为0.01mm至1mm、特别优选0.01至0.25mm的微孔弹性体。基于多异氰酸酯加聚产物的弹性体及其制备是众所周知的，并且已被广泛记载，例如记载在EP-B 117 15 15、EP-A 62 835、EP-A 36 994、EP-A 250 969、DE-A195 48 770和DE-A 195 48 771中。

根据本发明，多孔弹性体的各向异性或局部硬度优选通过包含可磁化颗粒、优选具有铁磁性或亚铁磁性的可磁化颗粒、特别优选软磁性铁磁体或亚铁磁体的多孔弹性体产生。

从WO 2006/007882中已知可磁化颗粒向多孔弹性体中的各向同性引入。从美国专利号6,476,113 B1、US 2005/0116194 A1或WO 2006/024457 A1中已知可磁化颗粒向致密弹性体中的各向同性引入或各向异性引入。作为用于本发明的可磁化颗粒的材料，可以使用上述文献中描述的材料。这些材料优选为铁、钴、镍(也以不纯形式)及其合金，例如铁-钴、铁-镍、磁钢、铁-硅和/或其混合物；以及氧化陶瓷材料，例如立方铁氧体、钙钛矿和通式为MO.Fe₂O₃的包含一种或多种选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、Cd和镁及其混合物的金属的石榴石。还合适的是混合物如MnZn、NiZn、NiCo、NiCuCo、NiMg、CuMg铁氧体和/或其混合物；以及碳化铁的颗粒，氮化铁的颗粒，钒、钨、铜和锰的合金和/或其混合物的颗粒。另一种特别有用的材料是磁铁矿(Fe₃O₄)或铁氧体(Fe₂O₃)。

优选使用磁铁矿颗粒作为可磁化颗粒。可磁化颗粒可优选具有的(算术的)平均最长尺寸为0.01至1000μm，更优选为0.1至100μm，特别是0.5至10μm。

可磁化颗粒的形状可以是统一的或不规则的。例如，颗粒可以是球形、棒状或针状的。在寻求高填充度时特别优选球形(spherical shape)，即球的形状(ball shape)或类似于球形的形状。

当使用球形颗粒时，(算术)平均直径[d₅₀]优选为0.01至1000μm，特别优选0.1至100μm，特别是0.5至10μm。上述平均直径的数量级对于本发明的多孔弹性体的制备是特别有利的，这是因为其使得负载颗粒的聚氨酯组分具有更好的再分散性和更好的流动性。

当不使用球形颗粒时，根据本发明使用的可磁化颗粒的平均最长尺寸优选为0.01至1000μm，优选0.1至500μm。当使用金属粉末作为可磁化颗粒时，这可例如通过还原相应的金属氧化物来获得。如果合适，可在还原之后进行筛分或研磨过程。制备合适的金属粉末的其他方法为电解沉积或通过水雾化或气体雾化制备金属粉末。还可使用可磁化颗粒的混合物。特别地，所使用的可磁化颗粒的尺寸分布还可以是双峰的。

优选存在多个平行行的可磁化颗粒。随着可磁化颗粒的填充程度增加，平均行间距变小。通过施加局部磁场，颗粒可在反应混合物中移动并形成不均匀的浓度。

多孔弹性体优选包含1至35重量％、优选2至30重量％和5至20重量％的可磁化颗粒，基于包含可磁化颗粒的多孔弹性体的总重量计。

在本发明的用于制备根据DIN EN ISO 845测定的密度为300kg/m³至5000kg/m³——其中密度基于多孔聚氨酯弹性体的总重量(即，包括可磁化颗粒或磁性颗粒的重量)计——的多孔聚氨酯弹性体的方法中，在可磁化颗粒的存在下制备多孔弹性体，使得这些可磁化颗粒存在于多孔弹性体中，并且多孔弹性体的制备在磁通密度优选大于0.01特斯拉、更优选磁通密度为0.1至2特斯拉的磁场的存在下进行。

制备优选在模具中进行，并且向模具施加(永久)磁场，使得反应混合物或反应混合物的一部分处于磁场的影响下。多孔聚氨酯弹性体特别优选在模具中通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物反应来制备，其中可磁化颗粒包含在起始组分(b)中。还优选使用具有异氰酸酯基团的预聚物作为异氰酸酯。

本文中，模具的体积全部或部分地被(永久)磁场填充，该磁场的磁场线沿着其中多孔弹性体应具有较大弹性模量的空间方向延伸。可通过永磁体或电磁体产生(永久)磁场。在磁场存在下的致密弹性体的制备记载在Ginder等，MagnetorheologicalElastomers：Properties and Applications，SPIE第3675卷，第131页，WO 2006/024457和US2005/0116194A1中。

如果通过永磁体产生磁场，则优选布置两个永磁体，使得一个磁体的北极和另一磁体的南极面向模具的内部。磁体优选位于模具的壁内或位于模具的壁外。用于永磁体的可能的材料为所有铁磁性或亚铁磁性物质，优选铁磁性金属，特别优选具有特别高的永久磁化强度的钕-铁-硼化合物。所述磁体可例如从互联网供应公司supermagnete.de获得。在填充模具之前，永磁体存在于模具的壁内或存在于模具的壁外，或者仅在填充模具之后，但在固化进行到显著程度之前，永磁体才进入其位置。

当使用电磁体时，电导体通常缠绕在由铁磁性或亚铁磁性材料、优选软磁铁制成的磁轭上。磁轭用于增加磁通密度和传导磁场。磁轭的极片被放至模具的壁内或位于模具之外，并且模具位于充满磁场的空间内。由电磁体产生的磁场在填充模具之前接通，或优选地在填充模具之后但在固化进行到显著程度之前接通。

产生磁场的另一种可能的方法是使用永磁体和电磁体的组合。永磁体的磁场可由电磁体补偿以例如在模具填充过程中达到无磁场状态；此外，永磁体的磁场可通过电磁体增强以达到所需的磁通密度，特别是在多孔弹性体在磁场线方向上具有大的横截面的情况下。

磁性材料优选对模具中的反应混合物施加永久磁场。

模具/磁体的组合的一个具体实施方案包括在模具装料设备(例如混合头)和可以依次暴露于磁场的模具的连续供料线或圆盘传送带的区域中的磁体结构(电磁体或永磁体或两者的组合)。

永磁体或电磁体的设计优选与多孔弹性体的预期的几何形状和预期的机械性能及其在整个几何形状中的分布相匹配。

优选保持(永久)磁场，至少直到弹性体已充分固化并且可磁化颗粒的位置和排列已固定。

(永久)磁场优选足够强以使混合物中的可磁化颗粒取向或移动。

作为模具的材料，可以选择非磁性材料例如铝，以便不干扰由永磁体和/或电磁体产生的磁场；或者，至少在一些区域中有意地使用磁性材料以便以最佳方式影响由永磁体和/或电磁体产生的磁场。

正如开篇所指出的，制备多孔聚氨酯弹性体的方法是众所周知的。多孔聚氨酯弹性体的制备可优选以两步法进行，特别优选在第一步中通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物以及——如果合适——扩链剂和/或交联剂(c)反应来制备具有异氰酸酯基团的预聚物，并且在第二步中使该预聚物与包含(d)水的交联剂组分以及——如果合适——(e)催化剂、(f)发泡剂和/或(g)助剂在模具中反应以制备多孔或非多孔聚氨酯弹性体，其中可磁化颗粒包含在预聚物和/或交联剂组分、优选交联剂多元醇中。

在下文中示例性地描述优选的聚氨酯弹性体的制备。

其通常通过使异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的化合物反应来制备。基于多孔多异氰酸酯加聚产物的弹性体通常在模具中制备，在所述模具中反应性起始组分彼此反应。这里合适的模具为由于其形状而确保本发明的弹簧元件的三维形状的模具。如上所述，在选择模具材料时，优选考虑与磁场的相互作用。

本发明的用于制备多孔弹性体的方法可优选通过使用以下起始材料以一步法或两步法进行：

(a)异氰酸酯；

(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物，包括本发明的分散相；

(d)水；

以及，如果合适，

(e)催化剂；

(f)发泡剂和/或

(g)助剂，

其中将根据本发明使用的可磁化颗粒添加至所述组分中的一种或多种中。

当通过其中在第一步中制备具有异氰酸酯基团的预聚物的两步法制备多孔聚氨酯弹性体时，优选将开篇提到的可磁化颗粒添加至化合物(b)或用于形成预聚物的多元醇中，并优选通过搅拌、摇动或其他混合方法使可磁化颗粒非常均匀地分散在其中。然后在第二步中使具有可磁化颗粒的多元醇或预聚物与其他组分反应以得到多孔聚氨酯弹性体。

当不以两步法制备多孔聚氨酯弹性体时，优选将开篇提到的可磁化颗粒添加至组分(b)或组分(b)的一部分中，其中优选组分(b)中已包含组分(d)、(e)、(f)和(g)。可磁化颗粒优选在80至260℃、优选100至220℃、更优选160至200℃的温度下通过搅拌、摇动或其他混合方法非常均匀地分散在组分(b)中。然后混入组分(a)，如果合适，组分(a)同样已包含组分(f)和(g)。

本发明的多孔多异氰酸酯加聚产物的制备优选在模具的内壁表面温度为50至100℃、优选75至90℃的模具中进行。为了本发明的目的，“模具的内壁表面温度”是指在模制品的制备过程中，模具的内壁的表面——即在模制品的制备中通常与反应体系接触的模具的表面——至少短暂地(优选持续至少10分钟)具有的温度。

模制品的制备优选以0.85至1.20的NCO/OH比进行，其中将加热的起始组分混合并以对应于模制品所需密度的量引入到加热的、优选紧密闭合的模具中。

通常将模制品固化，因此能够在1至40分钟后从模具中取出。

通常计算引入模具中的反应混合物的量，以使所获得的模制品具有上述密度。可根据本发明获得的多孔多异氰酸酯加聚产物优选具有根据DIN53420测定的200至5000kg/m³、特别优选300至2000kg/m³的密度，其中密度基于多孔聚氨酯弹性体的总重量(即，包括可磁化颗粒或磁性颗粒的重量)计。

当将起始组分引入模具中时，其通常具有15至120℃、优选30至110℃的温度。用于制备模制品的压实度为1.1至8，优选2至6。

本发明的多孔多异氰酸酯加聚产物有利地通过“一步”法借助低压技术或高压方法或特别地通过已知的反应注塑成型技术(RIM)在开放或优选闭合的模具中制备。反应特别地在闭合模具中在压实的情况下进行。

当使用具有多个流入喷嘴的混合室时，起始组分可单独进料并在混合室中充分混合。已发现采用两组分法是有利的。

在一个实施方案中，首先以两步法制备含NCO的预聚物。为此，使组分(b)以及——如果合适——扩链剂(c)如丁二醇与过量的(a)在通常为80℃至160℃、优选为110℃至150℃的温度下反应。选择反应时间以达到理论NCO含量。包含异氰酸酯基团的预聚物的NCO含量优选为1重量％至30重量％，优选为2重量％至14重量％，特别是3重量％至10重量％。

助剂和/或添加剂(g)优选包含在交联剂组分中。作为交联剂组分中的助剂和添加剂(g)，优选使用至少一种通常已知的碳二亚胺作为水解抑制剂如2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺、泡沫稳定剂如硅油或表面活性物质，用于改善反应混合物的均匀性。

为了改善根据本发明制备的模制品的脱模，已发现有利的是，至少在制备系列开始时，用常规的外部脱模剂涂覆模具的内表面，所述脱模剂例如为基于蜡或硅酮的脱模剂，或者特别是肥皂水溶液。

脱模时间取决于模制品的尺寸和几何形状，且平均为1至40分钟。

在模具中制备模制品之后，优选将模制品在通常为70至140℃的温度下加热1至48小时。

关于其他起始组分，如下所述：

作为异氰酸酯(a)，可以使用通常已知的(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯。用于制备本发明的复合元件的特别合适的多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯(二甲基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)(TODI))，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯；和/或(环)脂族异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷；和/或多异氰酸酯，例如多苯基多亚甲基多异氰酸酯。异氰酸酯可以以纯的化合物的形式、以混合物的形式和/或以改性的形式使用，例如以脲二酮(uret dione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲的形式使用，优选地以包含氨基甲酸酯和异氰酸酯基团的反应产物(被称为异氰酸酯预聚物)的形式使用。优选使用任选地改性的二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)，和/或这些异氰酸酯的混合物。

作为对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)，可以使用通常已知的多羟基化合物，优选对异氰酸酯基团具有2至3的官能度且优选分子量为60至6000、特别优选500至6000、特别是800至3500的多羟基化合物。优选使用通常已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或含羟基的聚碳酸酯作为(b)。特别优选使用聚酯多元醇、聚四氢呋喃(PTHF)和聚丙二醇(PPG)，其通常包含可磁化颗粒。

至少部分、优选全部的多元醇化合物(b)为本发明的可磁化颗粒的多元醇分散相。

合适的聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的二羧酸和二元醇制备。可能的二羧酸的实例为：己二酸、邻苯二甲酸、马来酸。二元醇的实例为具有2至16个碳原子、优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，1,10-癸二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。根据所需的性质，二元醇可以单独使用，或者如果合适，也可以彼此混合使用。作为聚酯多元醇，优选使用乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和/或聚己内酯。

合适的包含酯基的聚氧亚烷基二醇、基本上是聚氧四亚甲基二醇为有机二羧酸、优选脂族二羧酸、特别是己二酸与数均分子量为162至600的聚氧亚甲基二醇以及——如果合适——脂族二醇、特别是1,4-丁二醇的缩聚物。其他合适的包含酯基的聚氧四亚甲基二醇为衍生自与ε-己内酯的缩聚反应的缩聚物。合适的包含碳酸酯基团的聚氧亚烷基二醇、基本上是聚氧四亚甲基二醇为其与烷基碳酸酯或芳基碳酸酯或光气的缩聚物。

关于组分(b)的信息示例性地在DE-A 195 48 771，第6页，第26至59行中提供。

除了上述对异氰酸酯具有反应性的组分外，还可使用分子量小于500、优选为60至499的扩链剂和/或交联剂(c)，例如选自以下的化合物：双官能和/或三官能醇；双官能至四官能的聚氧亚烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺；或所述扩链剂和/或交联剂中的至少两种的混合物。作为(c)，可以使用例如具有2至12个、优选2、4或6个碳原子的烷二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，且优选1,4-丁二醇；具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二乙二醇和二丙二醇；和/或双官能至四官能的聚氧亚烷基多元醇。然而，还可使用通常具有不超过12个碳原子的支链和/或不饱和的烷二醇，例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇；对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双(1,4-丁二醇)对苯二甲酸酯；对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二-(b-羟基乙基)对苯二酚或1,3-二(b-羟基乙基)间苯二酚；具有2至12个碳原子的烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇、N-烷基-二烷醇胺(如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺)。较高官能的交联剂(c)的实例为三官能和更高官能的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟基环己烷，以及三烷醇胺，例如三乙醇胺。

已发现非常有用的并因此优选使用的扩链剂为分子量优选为122至400的烷基取代的芳族多胺，特别是具有至少一个通过相对于氨基而言邻位上的空间位阻而降低氨基反应性的烷基取代基的芳族伯二胺，所述芳族伯二胺在室温下为液体，并且在方法条件下与相对较高分子量的、优选至少双官能的化合物(b)至少部分但优选完全不混溶。为了制备本发明的模制品，可以使用工业上容易获得的1,3,5-三乙基-2,4-苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺，1-甲基-3,5-二乙基-2,4-苯二胺和1-甲基-3,5-二乙基-2,6-苯二胺的混合物(称为DETDA)，在烷基中具有1至4个碳原子的3,3'-二烷基取代的或3,3',5,5'-四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物，特别是包含键合的甲基、乙基和异丙基的3,3',5,5'-四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷，以及上述四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。

为了获得特定的机械性能，将烷基取代的芳族多胺与上述低分子量多元醇、优选二元醇和/或三元醇或二亚烷基二醇混合使用也可能是有利的。

多孔多异氰酸酯加聚产物的制备优选在水(d)的存在下进行。水既充当交联剂以形成脲基，又由于与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳而充当发泡剂。由于此双重功能，在本文中将其与(c)和(f)分开列出。因此，组分(c)和(f)根据定义不包含任何水，水根据定义单独列为(d)。可有利地使用的水的量为0.01至5重量％，优选0.3至3.0重量％，基于在添加可磁化颗粒之前测定的组分(b)的重量计。

为了促进反应，可在预聚物的制备过程中以及——如果合适——在预聚物与交联剂组分的反应过程中，将通常已知的催化剂(e)添加至反应混合物中。催化剂(e)可以单独添加或彼此混合添加。其优选为有机金属化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡；以及叔胺，例如四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、二乙基苄胺、三乙胺、二甲基环己胺、二氮杂双环辛烷、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基,N'-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基二胺等。其他可能的催化剂为：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；以及具有10至20个碳原子和——如果合适——侧羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。根据待设定的反应性，催化剂(e)的用量为0.001至0.5重量％，基于在添加可磁化颗粒之前的预聚物的重量计。

如果合适，可在聚氨酯的制备中使用常规的发泡剂(f)。合适的发泡剂的实例为在放热的加聚反应的作用下蒸发的低沸点液体。合适的发泡剂为对有机多异氰酸酯呈惰性且沸点低于100℃的液体。优选使用的这类液体的实例为：卤化烃，优选氟化烃，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟化或部分氟化的烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烃，例如正丁烷和异丁烷、正戊烷和异戊烷以及这些烃的工业混合物、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、环丁烷、环戊烷和环己烷；二烷基醚，例如甲醚、乙醚和呋喃；羧酸酯，例如甲酸甲酯和甲酸乙酯；酮，例如丙酮；和/或氟化的和/或全氟化的烷基叔胺，例如全氟二甲基异丙胺。还可使用这些低沸点液体彼此之间和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。用于制备这种包含键合的脲基的弹性体的含孔的弹性模制品的低沸点液体的最有利的量取决于待实现的密度和优选地同时使用的水的量。通常，基于在添加可磁化颗粒之前确定的组分(b)的重量计，1至15重量％、优选2至11重量％的量产生令人满意的结果。特别优选仅使用水(d)作为发泡剂。

助剂(g)可用于模制品的制备。这些助剂包括例如通常已知的表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、染料和颜料。

将可能的表面活性物质用于本发明的方法中，或者此外，例如，将有助于起始材料的均质化、例如用于使本发明的多元醇分散体均匀和稳定并且还可适合调节孔结构的化合物用于本发明的方法中。可提及的是例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐如二乙胺油酸盐(diethylamine oleate)、二乙醇胺硬脂酸盐(diethanolamine stearate)、二乙醇胺蓖麻油酸盐(diethanolamine ricinolate)，磺酸的盐如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基(oxyalkylene)共聚物和其他有机硅氧烷、乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油(Turkey red oil)和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有聚氧亚烷基和氟代烷基作为侧基的低聚的聚丙烯酸酯适合改善乳化作用、泡孔结构和/或其稳定性。表面活性物质通常的用量为0.01至5重量份，基于100重量份的相对较高分子量的多羟基化合物(b)(不考虑所添加的可磁化颗粒)计。

为了本发明的目的，与可磁化颗粒不同的填料、特别是增强填料为本身已知的常规有机和无机填料、增强材料和增重剂。具体的实例为：无机填料，例如硅质矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、硅酸铝和钛氧化物；金属盐，例如白垩、重晶石；无机颜料，例如硫化镉、硫化锌；以及玻璃颗粒。有机填料的实例为：炭黑、三聚氰胺、膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。作为增强填料，优选使用纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，特别是当需要高的耐热变形性或非常高的刚度时，其中纤维可被粘合剂和/或胶料涂覆。无机和有机填料可以单独使用或作为混合物使用，并且通常以0.5至50重量％、优选1至30重量％的量引入反应混合物中，基于结构组分(a)至(c)的重量计，其中不考虑任何所添加的可磁化颗粒的重量。填料不同于可磁化颗粒和单独的组分。

合适的阻燃剂为例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。除了上述卤素取代的磷酸酯外，还可使用无机阻燃剂，例如红磷、水合氧化铝、三氧化二锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙，或氰尿酸衍生物如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂(如磷酸铵和三聚氰胺)的混合物，以及——如果合适——淀粉和/或膨胀石墨，以使根据本发明制备的多孔聚氨酯弹性体具有阻燃性。通常，已发现有利的是，每100重量份的结构组分(a)至(c)——其中不考虑任何所添加的可磁化颗粒的重量——使用5至50重量份、优选5至25重量份的所述阻燃剂或阻燃剂混合物。

作为成核剂，可以使用例如滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝和细碎的聚四氟乙烯，其用量最高达5重量％，基于结构组分(a)至(c)的总重量(不考虑任何所添加的可磁化颗粒的重量)计。可添加至本发明的多孔聚氨酯弹性体中的合适的抗氧化剂和热稳定剂为例如元素周期表中第I族的金属的卤化物，例如钠、钾、锂的卤化物，如果合适可与亚铜(I)的卤化物如氯化物、溴化物或碘化物结合使用；空间位阻酚、对苯二酚以及这些类的取代的化合物；及其混合物，所述物质优选以最高达1重量％的浓度使用，基于结构组分(a)至(c)的重量计。水解抑制剂的实例为各种取代的碳二亚胺，例如2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳二亚胺，其通常以最高达2.0重量％的量使用，基于结构组分(a)至(c)的重量(其中不考虑任何所添加的可磁化颗粒的重量)计。润滑剂和脱模剂为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺以及季戊四醇的脂肪酸酯，其同样地通常以最高达1重量％的量添加，基于结构组分(a)至(c)的重量(其中不考虑任何所添加的可磁化颗粒的重量)计。还可添加有机染料如苯胺黑，颜料如二氧化钛、硫化镉、硫硒化镉(cadmium sulfide selenide)、酞菁、群青或炭黑。还可添加杀微生物剂和/或有机着色剂。

关于上述其他常规助剂和添加剂的更多细节可以在专业文献中找到。

当鞋或鞋底为待制备的聚氨酯产品时，可以参考EP-B-1 704 177，特别是其现有技术部分。

除非另有说明，稳定剂和多元醇的粘度根据1994年的DIN EN ISO 3219在25℃下通过使用主轴CC 25DIN(主轴直径：12.5mm；测量圆筒的内径：13.56mm)的Rheotec RC20旋转粘度计在100 1/s(而非50 1/s)的剪切速率下测定。

在将样品用异丙醇稀释以获得适合测量的光学浓度后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)通过静态激光衍射测定分散体的粒径分布。为了分散样品，使用搅拌器速度为2500rpm的分散装置Hydro SM。粒径分布的计算通过Mastersizer 2000使用Fraunhofer理论进行。

直径D10(x_10,3)定义了10％的分散相体积的颗粒的粒径小于其的粒径。直径D50(x_50,3)定义了50％的分散相体积的颗粒的粒径小于其的粒径。直径D90(x_90,3)定义了90％的分散相体积的颗粒的粒径小于其的粒径。更详细的描述可在DIN ISO 9276-2,2009中找到。

下列实施例说明本发明。

实施例

1)接枝多元醇的合成

磁性接枝多元醇

将75g磁铁矿(Fe₃O₄)添加至1425g双官能高活性聚酯多元醇中，所述多元醇具有伯羟基端基，基于己二酸、单乙二醇和二乙二醇，且分子量为2000g/mol，酸值为0.8mg_KOH/g_聚合物(BASF SE的

)。在剧烈搅拌(400rpm)下将反应混合物加热至150℃，并进一步搅拌1h。产物的特征在于75℃下的粘度为700mPas。

2)聚氨酯泡沫的制备

将上述多元醇(磁性多元醇)应用于标准的PU鞋类体系。多元醇混合物的配方如表1所示：

表1多元醇混合物：

各组分的成分如下：

将多元醇混合物与购自BASF SE的由4.4-MDI、改性异氰酸酯和双官能高活性聚酯多元醇组成的预聚物(NCO 18.7％)混合并浇铸到鞋模中，所述双官能高活性聚酯多元醇具有伯羟基端基，基于己二酸、单乙二醇和二乙二醇，且分子量为2000g/mol。从模具外部的前部中央处连接一个外部磁体(1.29至1.32特斯拉)，以影响该区域模具中泡沫的硬度。前部的泡沫硬度因局部使用外部磁体而不同。从不施加磁场的部分中的50邵氏A变化到施加磁场的部分中的56和57邵氏A。我们在不使用外部磁体的情况下重复了相同的实验，前部的硬度总体相同，为50邵氏A。

Claims (10)

1.一种制备聚氨酯的方法，其包括将具有铁磁性或亚铁磁性的可磁化颗粒在多元醇中的分散体与多异氰酸酯以及任选地一种或多种具有对异氰酸酯具有反应性的氢原子的其他化合物、扩链剂和/或交联剂、催化剂、发泡剂和其他添加剂混合；以及使混合物反应形成聚氨酯，其中在混合物反应形成聚氨酯期间向混合物施加永久磁场，

其中反应在模具中发生，并且仅将永久磁场施加于模具的一部分，使得在反应形成聚氨酯期间反应混合物的一部分受磁场的影响，而反应混合物的其他部分不受磁场的影响或受磁场影响较小，并且

其中聚氨酯的硬度通过在反应时间内局部或全部调节磁场的强度和/或持续时间来控制，

其中所述可磁化颗粒在多元醇中的分散体通过如下方法制备：通过在80至260℃的温度下将可磁化颗粒与选自酸值为0.1至1.0mg KOH/g聚合物的聚酯醇或聚醚酯多元醇的多元醇机械混合来进行，所述可磁化颗粒的量为2至30重量％，基于可磁化颗粒和多元醇的总和计，所述酸值通过1999年的DIN EN 12634测定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中聚酯醇或聚醚酯多元醇的酸值为0.4至1.0。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中可磁化颗粒选自铁、钴、镍、其合金、磁铁矿、铁氧体、钙钛矿或其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中可磁化颗粒的平均最长尺寸为0.01至1000μm，其在使用异丙醇稀释样品并且使用搅拌器速度为2500rpm的分散装置Hydro SM分散样品后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)通过静态激光衍射测定，粒径分布的计算通过Mastersizer 2000使用Fraunhofer理论进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其中可磁化颗粒为球形，且其平均直径(d₅₀)为0.01至1000μm，其在使用异丙醇稀释样品并且使用搅拌器速度为2500rpm的分散装置Hydro SM分散样品后，使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)通过静态激光衍射测定，粒径分布的计算通过Mastersizer 2000使用Fraunhofer理论进行。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中多元醇选自数均分子量为500至30000g/mol的2至8官能的聚醚酯多元醇和/或聚酯多元醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其中可磁化颗粒的量为5至20重量％，基于可磁化颗粒和多元醇的总和计。

8.根据权利要求1所述的方法，其中聚氨酯为聚氨酯泡沫，混合物包含发泡剂。

9.根据权利要求1所述的方法，其中聚氨酯为致密聚氨酯材料。

10.聚氨酯，其可通过权利要求1所述的方法获得。