CN110603242B - 用于1-氨基环丙烷甲酸非水合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
1‑氨基环丙烷甲酸非水合物可以通过以下方式获得：在C3‑C4醇和水存在下用叔胺处理1‑氨基环丙烷甲酸盐酸盐，将反应混合物保持在不超过50℃，过滤出沉淀的1‑氨基环丙烷甲酸0.5水合物的晶体，和将所获得的晶体加热至80至245℃。
Description
技术领域
本发明涉及1-氨基环丙烷甲酸非水合物的生产。
背景技术
1-氨基环丙烷甲酸作为植物生长调节剂是已知的。
1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的生产方法在专利文献1和非专利文献1中是已知的。在专利文献1和非专利文献1中还描述了将1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐转化为1-氨基环丙烷甲酸的游离形式的方法。然而，所述方法几乎不适用于工业生产。
文献列表
专利文献
专利文献1：US 4367344
非专利文献
非专利文献1：有机化学杂志(J.Org.Chem.)1990，第55卷，第4276-4281页
发明概述
本发明提供1-氨基环丙烷甲酸非水合物的生产方法。
在C3-C4醇和水存在下用叔胺处理1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐有利于1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的游离形式的结晶，同时防止叔胺盐酸盐的结晶。在本发明中，首先，获得过滤性能优异的0.5水合物，然后加热至80至245℃而获得1-氨基环丙烷甲酸非水合物。
因此，本发明提供以下方面。
[1]一种生产1-氨基环丙烷甲酸非水合物的方法，所述方法包括
在C3-C4醇和水存在下用叔胺处理1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐，
将反应混合物保持在50℃以下，
通过过滤收集1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的沉淀的晶体，和
将所获得的晶体加热至80至245℃。
[2]上述[1]的方法，其中所述叔胺是三乙胺。
[3]上述[1]或[2]的方法，其中用于加热1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的晶体的温度为80至150℃。
[4]上述[1]至[3]中任一项的方法，其中所述C3-C4醇是2-丙醇。
[5]上述[1]至[4]中任一项的方法，所述方法还包括使用盐水使1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯进行水解以获得1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的步骤。
根据本发明，由于1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的游离形式(其获自1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐)可以容易地结晶，所以其可以在简单工艺中以良好收率获得。另外，所述0.5水合物通过加热可以容易地转化为非水合物。本发明的生产方法可以在简单工艺中以高纯度提供1-氨基环丙烷甲酸非水合物的游离形式，并且因此其适用于工业生产。
附图简述
图1示出了1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的热重仪-差热分析(TG-DTA)的测量结果。
图2示出了1-氨基环丙烷甲酸非水合物的X-射线衍射(XRD)测量结果。
图3示出了1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的X-射线衍射(XRD)测量结果。
实施方案描述
以下详细解释说明本发明。
根据非专利文献1，可以通过使1-氨基环丙烷腈经过使用盐酸的水解而获得1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐。另外，根据专利文献1的描述，该化合物也可以通过使1-乙酰基氨基环丙烷甲酸乙酯经过使用盐酸的水解而获得。
在本发明中，利用叔胺的处理步骤有利地对通过使1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯经过使用盐酸的水解获得的1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐进行。
1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯可以根据专利文献1中的描述生产。水解反应根据本身已知的方法进行，例如通过将盐酸加入至1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯和水的混合物中，然后加热该混合物进行。盐酸的浓度通常为1至25％，反应温度通常为70至110℃，并且反应时间通常为0.5至24h。作为HCl量，每1mol的1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯，要使用的盐酸的量通常为1.0至3.0mol，优选为1.5至2.0mol。在水解反应进行的同时，可以蒸发反应期间所产生的乙酸和甲醇以及通过乙酸和甲醇缩合产生的乙酸甲酯。
因此，获得的含有1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的盐酸溶液可以在没有分离的情况下直接用于下一个利用叔胺的处理步骤。
C1-C4烷基酯的实例包括甲酯、乙酯、1-丙酯、2-丙酯、1-丁酯、叔丁酯等，优选是C1-C2烷基酯，并且特别优选是C1烷基酯，即甲酯。
以下解释说明采用叔胺处理1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的步骤。
术语“C3-C4醇”在本文中意指具有3至4个碳原子的醇，其实例包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙-1-醇、2-丁醇和2-甲基-2-丙醇。它们之中，就1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的结晶效率、与水的混溶性以及叔胺盐酸盐的可溶性而言，优选的是2-丙醇。
从工业方面，每1重量份的1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐，要使用的C3-C4醇的量通常为1至10重量份，优选1至3重量份。
从工业方面，每1重量份的1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐，要使用的水的量通常为1至10重量份，优选1至3重量份。另外，每1重量份的C3-C4醇，该量通常为0.5至2重量份，并且确定该量以使产生的叔胺盐酸盐可以溶解，这取决于醇的种类以及与醇的混合比。
叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等。在它们之中，就易于处理以及所产生的叔胺盐酸盐在C3-C4醇和水的混合物中的高溶解度而言，优选的是三乙胺。
要使用的叔胺的量是足以将反应体系的pH调节至5.0至7.0，优选5.5至6.5的量。
使用叔胺的处理通常通过混合1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐、C3-C4醇、水和叔胺来进行。具体地，例举
(1)将叔胺加入至1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐与C3-C4醇和水的混合物中的方法，
(2)将1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐(如果需要，加上水)加入至C3-C4醇和叔胺的混合物(如果需要，加上水)中的方法，和
(3)将C3-C4醇加入至1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐、叔胺和水的混合物中的方法。
在这些方法之中，就获得晶体的纯度而言，优选的是(1)和(2)的方法。加入可以是逐滴加入。加入通常在10至100℃，优选在20至30℃进行。
在用叔胺处理之后，通过将反应混合物保持在50℃以下，通常在40℃以下，优选在10至40℃，更优选在20至30℃，优选在搅拌下，使1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物结晶。搅拌通常进行1至24h，优选2至15h。
所述0.5水合物是稳定的块状晶体，并且相对于作为云母晶体的非水合物在过滤性能方面优异。因此，利用该0.5水合物，过滤步骤和洗涤步骤可以有利地在短时间中进行，留下显著更少量的叔胺。
所述0.5水合物的结晶可以通过使用该0.5水合物的种子晶体促进。
通过过滤收集沉淀的晶体以获得1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物。
1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的热重仪-差热分析(TG-DTA)在以下条件下测量。图1示出了分析的结果。
热重仪-差热分析(TG-DTA)的测量
将1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物(约15mg)放入由铝制成的秤盘中，并且使用热重仪-差热分析仪TG-DTA2000SR(Bruker)在以下条件下进行TG-DTA测量。
秤盘；由铝(Netzsch Japan J1560180)制成的圆柱形样品杯
样品量：约15mg
测量温度：30℃-550℃
升温速度：5℃/min
气氛：N2150mL/min
如从图1中清楚的是，由1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物至非水合物的转变在约80℃开始。因此，通过将所获得的1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物加热至80℃以上，通常为80至245℃，优选80至150℃，所述0.5水合物可以转化为非水合物。如果需要，获得的非水合物可以在减压下干燥。干燥时间通常为30min至40h，优选30min至25h。
实施例
通过参考以下实施例和参考例来具体地解释说明本发明。
通过以下方法测量平均比过滤阻力。
平均比过滤阻力的测量
通过以下方法来测量过滤速度以计算平均比过滤阻力。
将浆状液体放入耐压容器中，并将容器密封，并且加压至预定压力。打开底部阀门以开始过滤。每隔预定时间测量滤液重量以计算过滤速度，直至过滤完成，然后使容器降压。将容器打开，并测量湿滤饼厚度。将湿滤饼取出，称重，并在减压下在85℃干燥，并且计算液体含量。
根据以下公式，利用过滤速度、过滤面积、滤液粘度、湿滤饼重量、液体含量、湿滤饼厚度和过滤压力的数据，计算平均比过滤阻力。
K＝2·ΔP·A2·gc/(μ·αm·C)
V0＝Rm·A/(αm·C)
θ：过滤时间
V：滤液体积
θ/V：过滤速度的倒数
μ：滤液粘度
ΔP：压力差(＝过滤压力)
A：过滤面积
gc：重力加速度
αm：平均比过滤阻力
C：固体浓度
Rm：滤布阻力
用于X-射线衍射(XRD)的测量条件如下。
用于X-射线衍射(XRD)的测量条件
X-射线衍射装置：SmartLab(Rigaku)
X-射线输出：CuKα，45kV，200mA
采样宽度：0.02°
扫描场：5°-50°
通过卡尔费休法(Karl Fischer method)，使用库仑卡尔费休水分测定仪(CA-200，Mitsubishi Chemical Analytech)来测量水含量。
实施例1
向1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐(纯度98.7％，2g)中加入水(2.7g)和2-甲基丙-1-醇(4.6g)。向其中加入三乙胺(1.5g)以将pH调节至6.0，将获得的浆液冷却至20℃，并通过过滤收集沉淀的晶体。获得的晶体用2-甲基丙-1-醇(10.6g)洗涤，并在减压下在85℃干燥3h，得到1-氨基环丙烷甲酸非水合物(1.2g，含量：99.5％(收率84.1％)，水含量：0.26％)。
实施例2
向1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐(纯度84.7％，2g)和10％盐酸(4.0g)的混合物中加入2-丙醇(5.5g)。向所获得的溶液中加入三乙胺(2.7g)以将pH调节至5.6，将获得的浆液冷却至15℃，并通过过滤收集沉淀的晶体。获得的湿晶体用2-丙醇(1.7g)洗涤，并在减压下在80℃干燥3h，得到1-氨基环丙烷甲酸非水合物(1.1g，含量：99.7％(收率91.1％)，水含量：0.18％)。图2示出了所获得的1-氨基环丙烷甲酸非水合物的X-射线衍射(XRD)测量结果。
参考例3
向1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐(纯度：84.7％，10g)和10％盐酸(4.0g)的混合物中加入1-丁醇(16.8g)。向所获得的溶液中加入三乙胺(13.2g)以将pH调节至5.6，将获得的浆液冷却至16℃，并通过过滤收集沉淀的晶体。获得的湿晶体用1-丁醇(8.3g)洗涤，并在减压下在50℃干燥3h，得到1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物(5.83g，含量：92.0％(收率86.2％)，水含量：8.0％)。图3示出了所获得的1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的X-射线衍射(XRD)测量结果。
实施例4
向通过将1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐溶解在10％盐酸中制备的溶液(73.6g，含量24.0％)中加入水(3.5g)，然后在20℃向其中加入2-丙醇(53.6g)。将获得的溶液温热至25℃，并在5h内向其中逐滴加入三乙胺(29.7g)。在完成加入后立即地，通过过滤分开地收集沉淀的晶体的一部分。晶体的水含量测量的读数为8.2％，基于其确认该晶体为0.5水合物。当过滤晶体的剩余部分时，平均比过滤阻力为5×108m/kg。获得的湿晶体用2-丙醇(26.9g)洗涤。将晶体在减压下在85℃干燥25h，得到1-氨基环丙烷甲酸非水合物。
实施例5
向1-乙酰基氨基环丙烷甲酸甲酯(纯度65％，39.9g)中加入水(12.6g)，并将混合物加热至100℃。在5h内向其中逐滴加入35％盐酸(28.3g)，并将混合物在相同温度下保持10h，得到含有1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐(22.4g，收率98.4％)的盐酸溶液。
向含有粗制1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的盐酸溶液中加入水(19.1g)，并在25℃在5h内将该混合物逐滴加入至2-丙醇(51.9g)、三乙胺(28.4g)、水(3.3g)和1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物(50mg)的混合物中。在完成加入之后，向其中加入三乙胺以将pH调节至6.0，并且将混合物在25℃搅拌12h。通过过滤分开地收集沉淀的晶体的一部分。基于晶体的水含量测量，确认该晶体为0.5水合物。通过过滤收集晶体的剩余部分，并且获得的湿晶体用2-丙醇(26.0g)洗涤。将晶体在减压下在85℃干燥25h，得到1-氨基环丙烷甲酸非水合物。
实施例6
在60℃在5h内，向通过1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐溶解在10％盐酸中制备的溶液(55.0g，含量22.1％)中逐滴加入三乙胺(21.7g)，然后在5h内向其中加入2-丙醇(40g)。然后，向其中加入三乙胺(1.7g)以将pH调节至6.0，并在7h内将混合物冷却至25℃。通过过滤分开地收集沉淀的晶体的一部分。晶体的水含量测量的读数为1.2％，基于其确定85％以上的该晶体为非水合物。当过滤晶体的剩余部分时，平均比过滤阻力为2×1010m/kg。获得的湿晶体用2-丙醇(20.2g)洗涤。将晶体在减压下在85℃干燥25h，得到1-氨基环丙烷甲酸非水合物。
实施例7
在20℃在5h内，将通过使1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐溶解在10％盐酸中制备的溶液(70.6g，含量22.1％)逐滴加入至三乙胺(23.5g)、2-丙醇(42.9g)、水(2.7g)和1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物(50mg)的混合物中。通过过滤分开地收集沉淀的晶体的一部分。该晶体的水含量测量的读数为8.4％，基于其确认该晶体为0.5水合物。当过滤晶体的剩余部分时，平均比过滤阻力为8×108m/kg。
工业实用性
根据本发明，可以在简单工艺中由1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐获得1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物。此外，作为植物生长调节剂的1-氨基环丙烷甲酸非水合物可以通过将所述0.5水合物加热至80至245℃而容易地获得。
Claims (4)
1.一种生产1-氨基环丙烷甲酸非水合物的方法，所述方法包括
在C3-C4醇和水存在下用三乙胺处理1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐，
将反应混合物保持在50℃以下，
通过过滤收集1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的沉淀的晶体，和
将所获得的晶体加热至80至245℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于加热1-氨基环丙烷甲酸0.5水合物的所述晶体的温度为80至150℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述C3-C4醇是2-丙醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括使用盐酸使1-乙酰基氨基环丙烷甲酸C1-C4烷基酯进行水解而获得1-氨基环丙烷甲酸盐酸盐的步骤。
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