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CN110606979A - 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法 Download PDF

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CN110606979A CN201910900522.XA CN201910900522A CN110606979A CN 110606979 A CN110606979 A CN 110606979A CN 201910900522 A CN201910900522 A CN 201910900522A CN 110606979 A CN110606979 A CN 110606979A
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卓龙海
谢璠
蔡亚玲
陈珊珊
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，属材料技术领域。本发明主要通过季铵盐类阳离子表面活性剂、叔胺将二胺单体溶解于去离子水中，然后再将二胺水溶液与二酐进行反应得聚酰胺酸水溶液，经老化、冷冻干燥、热亚胺化得聚酰亚胺气凝胶，该方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广、环境友好且成本低的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类高性能气凝胶难以制备的问题，所得气凝胶可用于气体吸附、有机物吸附、绝热材料等，在大气污染治理、水污染治理、绝热结构材料等领域具有很高的潜在应用价值。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及聚合物气凝胶的制备，具体涉及一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法。
背景技术
气凝胶是一种高分散固态材料，主要由胶体粒子(或聚合物分子)聚集所得孔隙中充满气态分散介质的纳米多孔网络结构组成，常通过湿凝胶制备，是湿凝胶干燥过程中将其中的液体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。特殊的连续三维网络结构使得气凝胶在热学、力学、声学、光学、电学等方面都显示出独特的性质，因而在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域备受关注。
聚酰亚胺是指分子主链结构单元中含有酰亚胺环的一类聚合物，具有极为突出的热氧稳定性、介电性、耐环境老化性、耐辐射性、耐化学溶剂性以及机械强度等，是当今综合性能最优的聚合物材料之一，也是制备聚合物气凝胶的理想材料之一。聚酰亚胺气凝胶的制备多采用以下方法：首先，二酐与二胺单体制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)；然后，化学亚胺化是聚酰胺酸溶液转变为聚酰亚胺凝胶；最后，将聚酰亚胺凝胶在超临界CO2中干燥得气凝胶。然而，该方法对聚酰亚胺溶解性要求较高，需可溶性聚酰亚胺方可制备聚酰亚胺凝胶，从而导致多数不溶性聚酰亚胺无法通过该方法制备气凝胶。近年来，助溶剂辅助水溶聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的方法为聚酰亚胺气凝胶的制备提供了新的思路，即先经聚酰胺酸水溶液冷冻干燥法制备聚酰胺酸气凝胶，而后热亚胺化可得聚酰亚胺气凝胶。该方法简单高效、适合绝大多数聚酰亚胺气凝胶的制备，是一种较为理想的聚酰亚胺气凝胶制备方法。但是，传统的聚酰胺酸通常是采用二胺单体与二酐单体在强极性非质子有机溶剂中反应制备而成，从而导致其环境友好性较差、制备成本较高，且聚酰胺酸溶液需经沉淀、助溶剂辅助溶解的方式将其溶剂置换为水，制备步骤相对繁琐。因此，如何采用水溶液体系直接制备聚酰胺酸，并以此为基础制备聚酰亚胺气凝胶，将有助于提高其环境友好性、降低制备成本并简化制备步骤，从而实现聚酰亚胺气凝胶的绿色简便制备。
发明内容
为解决现有技术存在的聚酰亚胺气凝胶制备复杂且不满足绿色制备的问题，本发明提供了一种简单、高效、设备要求低、适用范围广的聚酰亚胺气凝胶绿色制备方法，即主要通过季铵盐类阳离子表面活性剂、叔胺将二胺单体溶解于去离子水中，然后再将二胺水溶液与二酐进行反应得聚酰胺酸水溶液，经老化、冷冻干燥、热亚胺化得聚酰亚胺气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体、叔胺、季铵盐类阳离子表面活性剂在去离子水中搅拌至形成均一溶液；季铵盐类阳离子表面活性剂与二胺单体的加入摩尔比为(0.03～0.04)：1，叔胺与二胺单体的加入摩尔比为(0.05～0.08)：1；
再加入二酐单体，搅拌至二酐单体全部溶解并形成粘性溶液，即得到聚酰胺酸水溶液，二胺单体与二酐单体的加入摩尔比为1：(0.95～1.05)；
将聚酰胺酸水溶液经脱气后冷藏老化并冷冻干燥，得聚酰胺酸气凝胶；
将聚酰胺酸气凝胶经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶。
优选的，所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺和对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物。
优选的，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
优选的，所述叔胺为三甲胺、三乙胺和N,N’-二甲基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
优选的，所述季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
优选的，所述聚酰胺酸水溶液冷藏老化时间为2～3天。
优选的，所述冷冻干燥条件为压力≤20Pa，时间为12～48h。
优选的，所述聚酰胺酸气凝胶热亚胺化处理采用阶梯温度，温度为120～250℃。
优选的，所述热亚胺化处理温度为：120℃处理时间0.5～2h，150℃处理时间0.5～2h，200℃处理时间0.5～2h，250℃处理时间2～4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法是通过季铵盐类阳离子表面活性剂、叔胺将二胺单体溶解于去离子水中，溶解后的二胺单体再与二酐单体进行反应，得聚酰胺酸水溶液，然后将聚酰胺酸水溶液通过冷冻干燥、热亚胺化过程制备聚酰亚胺气凝胶。实验表明采用二胺单体水溶液与二酐单体反应的方式可有效实现聚酰胺酸水溶液的直接制备，进而实现聚酰亚胺气凝胶的绿色简便制备，同时降低其制备成本。本发明通过季铵盐类阳离子表面活性剂、叔胺作用形成二胺单体水溶液，进而与二酐单体反应制备聚酰胺酸水溶液，其核心在于季铵盐类阳离子表面活性剂作用下使叔胺溶于水中，水溶液中的叔胺再与二胺单体作用形成二胺单体水溶液，而后二胺单体在水溶液中与二酐单体反应从而制备出聚酰胺酸水溶液。该法适用于不同类型聚酰亚胺气凝胶的制备，无需考虑聚酰亚胺的溶解性能；同时，水溶液冷冻干燥简单易行，对设备要求低，具有简单、高效、设备要求低、适用范围广且环境友好的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类高性能气凝胶难以制备的问题，因此，本发明广泛适用于各种不同类型聚酰亚胺气凝胶的制备，并可据此拓展聚酰亚胺气凝胶在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域的应用。
附图说明
图1是本发明实施例6制备聚酰亚胺气凝胶的红外谱图；
图2是本发明实施例6所得的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图(从a至c放大倍数分别为：×60，×200，×350)。
具体实施方式
本发明一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，具体包括以下步骤：
首先，将二胺单体在叔胺、季铵盐类阳离子表面活性剂的作用下溶于去离子水中制备二胺单体水溶液；
具体手段为：将单口烧瓶、烧杯、模具、磁子等采用无水乙醇超声处理，去除表面杂质，干燥后备用。将称量好的二胺、叔胺、季铵盐类阳离子表面活性剂置于带磁子的单口烧瓶中，加入去离子水，搅拌至二胺完全溶解，得二胺单体水溶液；季铵盐类阳离子表面活性剂与二胺单体的加入摩尔比为(0.03～0.04)：1。所述叔胺与二胺单体的加入摩尔比为(0.05～0.08)：1。
其次，将二酐倒入二胺单体水溶液中反应制备聚酰胺酸水溶液；
具体手段为：将称量好的二酐缓慢加入二胺单体水溶液中，室温下搅拌1～24h，得聚酰胺酸水溶液；所述二胺单体与二酐单体的加入摩尔比为1：(0.95～1.05)。
最后，将聚酰胺酸水溶液置于真空干燥箱脱气后冷藏老化2～3天，冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶，干燥箱中脱水环化(热亚胺化)得聚酰亚胺气凝胶。
具体手段为：将制备的聚酰胺酸水溶液倒入模具中，然后置于真空干燥箱中脱气2h；将装有水溶液的模具置于冰箱冷藏室冷藏2～3天，然后冷冻至溶液全部冻住；将冻好的聚酰胺酸样品冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶，经热处理使聚酰胺酸脱水环化后得聚酰亚胺气凝胶。
其中，聚酰胺酸气凝胶脱水环化过程采用阶梯温度，温度范围为120～250℃。综合考虑，聚酰胺酸热亚胺化机理及气凝胶形貌、性能，优选聚酰胺酸气凝胶热亚胺化工艺为：120℃(0.5～2h)+150℃(0.5～2h)+200℃(0.5～2h)+250℃(0.5～4h)。
本发明所述的二胺单体可以是市售4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、对苯二胺等二胺的一种或几种任意配比的混合物。所述二酐单体可以是市售均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐等二酐的一种或几种任意配比的混合物。所述二胺单体与二酐单体在水溶液中的反应时间1～24h。
所述叔胺可以是市售三甲胺、三乙胺、N,N’-二甲基乙醇胺等叔胺的一种或几种任意配比的混合物。所述季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等的一种。
所述聚酰胺酸水溶液脱气为真空干燥箱中进行，时间为2～6h。在任何容器中冷冻干燥均可得聚酰胺酸气凝胶，优选烧杯或其他类型玻璃制品为容器。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.08g十二烷基三甲基氯化铵、0.07mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例2
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.08g十二烷基三甲基氯化铵、0.11mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例3
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.10g十二烷基三甲基氯化铵、0.08mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例4
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.10g十二烷基三甲基氯化铵、0.11mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例5
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用1.9g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.08g十二烷基三甲基氯化铵、0.09mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例6
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.0g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.09g十二烷基三甲基氯化铵、0.09mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
从图1可以看出，1780cm-1、1725cm-1、1375cm-1与730cm-1附近出现酰亚胺环特征吸收峰，且未见明显酰胺酸特征吸收峰，说明聚酰胺酸已酰亚胺化完全；从图2可以看出所制备样品微观上主要有聚酰亚胺片层结构组成，且片层间存在大量微孔，结合图1结论，说明采用该方法有效制备出了聚酰亚胺气凝胶。
实施例7
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.1g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.09g十二烷基三甲基氯化铵、0.10mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例8
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.0g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.12g十六烷基三甲基溴化铵、0.10mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(4h)。
实施例9
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.0g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.11g十六烷基三甲基氯化铵、0.10mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(1.5h)+150℃(1.5h)+200℃(0.5h)+250℃(3h)。
实施例10
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.0g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.10g十六烷基三甲基氯化铵、0.10mL三乙胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(2h)+150℃(2h)+200℃(2h)+250℃(3h)。
实施例11
聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，采用2.0g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.09g十二烷基三甲基氯化铵、0.07mL N,N’-二甲基乙醇胺溶于50mL去离子水中；其次，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)搅拌制得聚酰胺酸水溶液；再次，将聚酰胺酸水溶液倒入模具后经脱气、老化、冷冻、冷冻干燥得聚酰胺酸气凝胶；最后，经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(1h)+150℃(1h)+200℃(0.5h)+250℃(2h)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体、叔胺、季铵盐类阳离子表面活性剂在去离子水中搅拌至形成均一溶液；季铵盐类阳离子表面活性剂与二胺单体的加入摩尔比为(0.03～0.04)：1，叔胺与二胺单体的加入摩尔比为(0.05～0.08)：1；
再加入二酐单体，搅拌至二酐单体全部溶解并形成粘性溶液，即得到聚酰胺酸水溶液，二胺单体与二酐单体的加入摩尔比为1：(0.95～1.05)；
将聚酰胺酸水溶液经脱气后冷藏老化并冷冻干燥，得聚酰胺酸气凝胶；
将聚酰胺酸气凝胶经热亚胺化处理得聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺和对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述二酐单体为均苯四甲酸酐、六氟二酐和3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述叔胺为三甲胺、三乙胺和N,N’-二甲基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述季铵盐类阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸水溶液冷藏老化时间为2～3天。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥条件为压力≤20Pa，时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸气凝胶热亚胺化处理采用阶梯温度，温度为120～250℃。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法，其特征在于：所述热亚胺化处理温度为：120℃处理时间0.5～2h，150℃处理时间0.5～2h，200℃处理时间0.5～2h，250℃处理时间2～4h。
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