CN110578057B - 乏燃料后处理用稀释剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乏燃料后处理用稀释剂的制备方法，属于核燃料循环技术领域，该制备方法为：以三异丁烯为原料，在催化剂作用下进行选择加氢生成氢化三异丁烯；然后在氢化三异丁烯中加入复配组分，混合搅拌得支链烷烃混合物稀释剂；其中，催化剂为负载型金属催化剂；复配组分为聚α‑烯烃或F‑T合成油。本发明制备方法，具有操作简单、流程短、成本低、技术难度小等优点；其中，通过引入第二组分调控氢化产物的组成和性能，为高放废液处理等应用场景提供了新思路。

Description

乏燃料后处理用稀释剂的制备方法

技术领域

本发明属于核燃料循环技术领域，具体涉及一种乏燃料后处理用稀释剂的制备方法。

背景技术

Purex流程(普雷克斯流程)是目前乏燃料后处理中应用最广泛的工艺流程，该流程采用溶剂萃取法从乏燃料溶解液中提取铀和钚。其中，最常用的萃取体系为磷酸三丁酯(TBP)与稀释剂的混合物，其中，稀释剂具有降低溶剂相的密度和粘度，改善体系流体力学性能，调节TBP的萃取能力与选择性，以及防止核临界风险等作用。因此，稀释剂的选择对Purex流程的萃取性能具有重要的影响。目前，乏燃料后处理流程中使用的稀释剂主要包括正构烷烃混合物和异构烷烃混合物两种；其中，正构烷烃混合物包括正十二烷、煤油等，异构烷烃混合物包括氢化三异丁烯等。

在实际应用中发现，稀释剂的组成对萃取溶剂体系的性能具有重要影响，其中，具有支化结构的异构烷烃对TBP络合物的相容性更好、形成的混合溶剂对铀、钚的萃取容量更大以及流程适应性更强，其性能优于煤油和其它正构烷烃。然而，异构烷烃混合物具有组分复杂、合成和分离难度大、技术保密以及难以从市场上购买等缺点。目前，异构烷烃混合物主要是通过丙烯齐聚、馏分切割以及加氢等过程制备得到，该制备方法具有催化剂选择性差、产率低、流程长、工艺运行成本高、技术难度大等不足。基于此，本发明开发了一种异构烷烃混合物稀释剂的制备方法，以三异丁烯为原料，经过加氢和复配反应，制得支链烷烃混合物稀释剂，并将其应用于乏燃料后处理中。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种乏燃料后处理用稀释剂的制备方法，采用三异丁烯为原料，经加氢反应和复配制得支链烷烃混合物稀释剂。该制备方法具有操作简单、投资少、技术难度低、加氢选择性高等优点。

根据本发明的实施方式提供一种乏燃料后处理用稀释剂的制备方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，三异丁烯经选择加氢生成氢化三异丁烯；在所述氢化三异丁烯中加入复配组分，混合反应制得稀释剂；其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其活性组分为Pt、Pd、Ni、Ag、Au、Ir、Fe中的至少一种，载体为活性炭、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、TiO₂、无定形硅酸铝中的一种；所述复配组分为聚α-烯烃或F-T合成油。

优选地，所述载体为丝光沸石、Y沸石、β沸石、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23中的一种。

优选地，所述催化剂的用量为三异丁烯的0.1～10wt％(质量百分比)。

其中，所述加氢反应的条件为：反应压力0.1～4MPa，反应温度100～300℃，反应时间12～24h，氢气与三异丁烯的体积比为(200～600)∶1。

优选地，所述聚α-烯烃选自PAO-5、PAO-10、PAO-15、PAO-20中的一种；所述F-T合成油是具有C₁₁-C₁₅结构的F-T馏分油。

优选地，所述复配组分的加入量为氢化三异丁烯的5-30vol％(体积百分比)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果中的至少一个：

(1)本发明稀释剂的制备方法，以三异丁烯为原料，利用相对廉价易得的加氢催化剂制得了结构和性能可控的C₁₂异构烷烃混合物，且通过引入第二组分，进一步优化氢化产物作为稀释剂的性能，该制备方法大大降低了现有稀释剂生产的技术难度，且具有流程短、成本低等优点；

(2)本发明将三异丁烯及其氢化产物作为稀释剂用于乏燃料后处理工艺中，为制备异构烷烃混合物提供了一种新思路；

(3)本发明制备所得的稀释剂，对TBP的相容性较强，能够有效提高混合溶剂对铀、钚的萃取效率和萃取容量，用于乏燃料后处理工艺中具有良好的性能；

(4)本发明第二组分的引入能够在较大范围内调控氢化产物的物理化学性能，该方式为高放废液处理等应用场景提供了思路。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

根据本发明的实施方式的乏燃料后处理用稀释剂的制备方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，三异丁烯经选择加氢生成氢化三异丁烯；在氢化三异丁烯中加入复配组分，混合反应制得稀释剂；其中，催化剂为负载型金属催化剂，其活性组分为Pt、Pd、Ni、Ag、Au、Ir、Fe中的至少一种，载体为活性炭、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、TiO₂、无定形硅酸铝中的一种；复配组分为聚α-烯烃或F-T合成油。

具体地，稀释剂的制备方法可以按照以下步骤进行：

(1)加氢反应：在反应釜中加入原料三异丁烯，并加入一定量的催化剂，然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上，最后一次抽真空，通入氢气，在一定压力和温度条件下使反应进行一段时间，制得第一组分，即氢化三异丁烯；

(2)复配：将步骤(1)制得的氢化三异丁烯转移至搅拌釜中，加入第二组分，混合搅拌反应制得稀释剂。

其中，在步骤(1)中，加氢反应催化剂采用负载型金属催化剂，相比金属催化剂，其金属用量大大减小，有利于降低成本，同时将金属负载在具有一定比表面积和孔隙的载体上，有利于增加反应物与催化剂的接触作用面积，提高反应效率。

常用的负载型金属催化剂的活性组分可以选自Pt、Pd、Ni、Ag、Au、Ir、Fe中的一种或几种，载体可以选自活性炭、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、TiO₂、无定形硅酸铝中的任意一种；其中，载体具体还可以是SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23中的一种。

进一步地，在催化剂组成中，通常可以将活性组分的含量控制在占整个负载型金属催化剂的0.5～5wt％；当然可以是1.5～3wt％。

而对于催化剂的制备方法，常用的方法包括机械混合法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法等。在本实施方式中，例如可以采用浸渍法，即通过将相应的活性组分元素的可溶性盐在不同载体上进行浸渍、吸附饱和后，然后经干燥、焙烧、气体还原等步骤制备所得。采用浸渍法制备催化剂，具有操作简单、金属分散度高等优点。

尽管加氢反应催化剂为常见的催化剂类型，但应用于本发明三异丁烯的加氢反应中，具有良好的促进效果：一方面，采用三异丁烯为原料，相比丙烯发生齐聚反应(产物构型不可控)，省去了复杂的中间反应过程，且原料本身即为C₁₂不饱和烃的混合物，直接进行加氢饱和，有利于提高反应效率和简化反应流程；同时，在保证原料转化率较高的前提下，催化剂表现出较好的选择性，表现在氢化产物中支链构型的比例增加；而由于支链烷烃混合物具有优于正构烷烃的萃取性能，因此，提高产物的异构化程度是本发明期望获得的结果。

进一步地，在步骤(2)中，第二组分采用聚α-烯烃或特定馏分的F-T合成油。其中，聚α-烯烃(简称PAO)合成油是由C₄(丁烯-1)、C₆(己烯-1)和C₈(辛烯-1)等线性α-烯烃经聚合及加氢而制成；它是最常用的合成润滑油基础油，使用范围广泛；PAO的分子链均具有一定的支化结构，这种独特的结构使其具有良好的粘温性能和低温流动性，是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油。目前，PAO合成油的原料α-烯烃可通过乙烯齐聚和石蜡裂解两种方法获得；即以乙烯齐聚的C₆-C₁₂烯烃为原料生产PAO合成油或者以石蜡为原料，经裂解、聚合、分馏、白土精制等工序生产PAO合成油。PAO具有低温流动性好、挥发性低、无毒、热安定性强等优点，除常用作润滑油、机油等，还可作为溶剂等使用。根据本发明实施方式的聚α-烯烃，选用分子量较低、分子链支化程度高的种类，例如可以是PAO-2、PAO-2.5、PAO-5或粘度更低、分子量更小的产品，当然不限于所列举的。聚α-烯烃的引入可以改善氢化三异丁烯的闪点等理化指标，且因其独特的分子拓扑结构，有利于促进稀释剂与萃取剂之间的相互作用，进而提高萃取体系的萃取容量。

费托(F-T)合成技术是指以合成气(CO和H₂)为原料，在催化剂作用下，通过链增长的方式生产烃类的反应，是非石油路线合成清洁燃料及化工产品的重要途径，原料主要来源于煤、天然气和生物质的转化。煤间接液化的产物是F-T合成油，F-T合成油按照馏程划分可分为石脑油馏分、柴油馏分、重油馏分和蜡。根据本发明实施方式的F-T合成油，例如可以是具有C₁₁-C₁₅结构的F-T馏分油，具体可以选用具有碳数分布在C₉-C₁₄的且直链烷烃含量低于20％的F-T馏分油。

上述第二组分的引入能够在较大范围内调控步骤(1)制得到的氢化三异丁烯的组成和性能，从而使最终制得的稀释剂产物对铀、钚的萃取具有更优的效果：如提高稀释剂的闪点、加快萃取体系的分相、增加目标萃取物的萃取容量等。

以下结合具体的实施例对本发明技术方案及效果进行描述：

实施例1：

三异丁烯加氢反应：在1L反应釜中，加入150g原料三异丁烯，且一同加入5g Pd/SAPO-11催化剂；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为2MPa、温度为190℃进行反应15h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料转化率。

取上述反应得到的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化三异丁烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.29g/100g，密度为0.71g/cm³(20℃)，动力粘度为1.3cP(20℃)，闪点为60℃。

实施例2：

三异丁烯加氢反应：在1L反应釜中，加入150g原料三异丁烯，且一同加入5g Pd/丝光沸石；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为2MPa、温度为190℃进行反应15h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料转化率。

取上述反应得到的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化三异丁烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.31g/100g，密度为0.71g/cm³(20℃)，动力粘度为1.2cP(20℃)，闪点为59℃。

实施例3：

三异丁烯加氢反应：在1L反应釜中，加入150g原料三异丁烯，且一同加入5g Pt/ZSM-22催化剂；然后抽真空、充氮气，重复抽换气三次以上；最后一次抽真空，通入氢气；调节反应釜压力为2MPa、温度为190℃进行反应15h，然后取样，利用荧光指示剂吸附法检测原料转化率。

取上述反应得到的反应液用硅胶短柱(硅胶直径30mm、高度10cm)进行过滤，然后用30mL正己烷洗涤，将滤液合并、浓缩得到氢化三异丁烯；测定该氢化产物的物理化学性能参数为：溴值为0.50g/100g，密度为0.74g/cm³(20℃)，动力粘度为1.5cP(20℃)，闪点为55℃。

比较实施例1-3制备所得的氢化产物的物理化学性能参数可知，不同催化剂作用下制备所得的加氢产物的性能具有明显差异，如实施例1中制备所得的氢化产物的饱和度较高(溴值较低)，表明原料的转化率较高；实施例2制备所得的氢化产物的密度和粘度较低，其作为稀释剂具有一定的优势(有利于降低溶剂相的密度和粘度，改善稀释剂的流体力学)。

实施例4：

为了更直观地体现本发明加氢催化剂对三异丁烯加氢反应的有利影响，对实施例1-3中使用的催化剂，进行活性和性能评价，评价结果见表1。

本发明中三异丁烯转化率由以下公式计算得到：

三异丁烯转化率＝反应转化的三异丁烯摩尔数/原料中三异丁烯摩尔数×100％。

表1实施例1-3中各催化剂性能评价

催化剂种类	转化率(mol％)	氢化三异丁烯支链率(mol％)
			Pd/SAPO-11	99.9	80.1
Pd/丝光沸石	99.5	86.4
			Pt/ZSM-22	98.4	63.7

由表1的结果可知，本发明实施例的三异丁烯加氢反应具有较高的转化率；而对于催化剂选择性，采用实施例2催化剂制备所得的氢化产物的支链率较高，其对于稀释剂的组成具有更好的改善效果。

实施例5：

复配：在1L烧杯中，加入实施例1制得的500mL氢化三异丁烯，然后加入25mL PAO-5，充分搅拌后静置30min得到最终稀释剂产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：溴值为0.29g/100g，密度为0.72g/cm³(20℃)，动力粘度为1.2cP(20℃)，闪点为67℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/LHNO₃分相时间为38s，对Pu(IV)的萃取容量为77g/L。

实施例6：

复配：在1L烧杯中，加入实施例1制得的500mL氢化三异丁烯，然后加入40mL PAO-15，充分搅拌后静置30min得到最终稀释剂产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：溴值为0.27g/100g，密度为0.71g/cm³(20℃)，动力粘度为1.4cP(20℃)，闪点为72℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/LHNO₃分相时间为42s，对Pu(IV)的萃取容量为90g/L。

实施例7：

复配：在1L烧杯中，加入实施例1制得的500mL氢化三异丁烯，然后加入100mL C₁₁-C₁₅馏分的F-T合成油，充分搅拌后静置30min得到最终稀释剂产物；

测定该最终产物的物理化学性能参数为：溴值为0.30g/100g，密度为0.70g/cm³(20℃)，动力粘度为1.2cP(20℃)，闪点为66℃。

取上述制备的最终产物100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；萃取结果为：30％TBP-稀释剂与1mol/LHNO₃分相时间为38s，对Pu(IV)的萃取容量为66g/L。

实施例8：

取实施例1-3、5-7中制备的各产物以及对比例1的物质作为稀释剂，分别与磷酸三丁酯(TBP)组成萃取体系，进行铀、钚萃取，萃取条件为：取稀释剂100g与磷酸三丁酯(TBP)组成30％TBP-稀释剂混合溶剂，进行萃取实验；测定该混合溶剂与1mol/L HNO₃的分相时间，以及萃取体系对Pu(IV)的萃取容量；其萃取结果如表2所示；

其中，对比例1为使用市售加氢煤油作为稀释剂。

表2不同稀释剂组分萃取结果

稀释剂来源	分相时间(s)	萃取容量(g/L)
			实施例1	44	69.6
实施例2	37	73.4
			实施例3	51	66.6
实施例5	38	77
			实施例6	42	90
实施例7	38	66
			对比例1	56	56

比较上述实施例1-3、5-7和对比例1的萃取结果可知，使用本发明实施例制备所得的稀释剂进行萃取实验，效果明显优于市售的加氢煤油稀释剂产品。其中，实施例1-3中，使用三异丁烯加氢产物直接作为稀释剂时，实施例2的效果最佳，如表1所示的，采用实施例2催化剂制备所得的氢化产物的支链率较高，因而其萃取Pu(IV)的萃取容量较大。

进一步地，对氢化三异丁烯进行优化，加入第二组份以调节稀释剂组成的结构和比例，能够较大范围内改善氢化产物的性能，提高萃取效果；其中，如表2所示，对实施例1中的氢化三异丁烯加入不同种类的第二组分，所得稀释剂的萃取性能，以实施例6的效果最佳，且第二组份的加入明显提高了氢化三异丁烯对Pu(IV)的萃取容量。

由此表明，采用本发明制备方法制备所得的支链烷烃混合物，其作为稀释剂与磷酸三丁酯共同组成萃取体系，对乏燃料中铀、钚进行萃取具有较好的效果，由于其制备方法简单、成本较低，因而有利于推广。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种乏燃料后处理用稀释剂的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂作用下，三异丁烯经选择加氢生成氢化三异丁烯；

在所述氢化三异丁烯中加入复配组分，混合反应制得稀释剂；

其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，其活性组分为Pt、Pd、Ni、Ag、Au、Ir、Fe中的至少一种，载体为活性炭、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、丝光沸石、Y沸石、β沸石、Al₂O₃、TiO₂、无定形硅酸铝中的一种；

所述复配组分为聚α-烯烃或F-T合成油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为丝光沸石、Y沸石、β沸石、SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂的用量为三异丁烯的0.1～10wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加氢反应的条件为：反应压力0.1～4MPa，反应温度100～300℃，反应时间12～24h，氢气与三异丁烯的体积比为(200～600):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚α-烯烃选自PAO-5、PAO-10、PAO-15、PAO-20中的一种；所述F-T合成油是具有C₁₁-C₁₅结构的F-T馏分油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述复配组分的加入量为氢化三异丁烯的5-30vol％。