CN110551140A - 一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法，该苯并噁嗪树脂由含螺环缩醛结构的双酚化合物与伯胺类化合物和醛类化合物通过溶液合成法制备得到，该制备方法工艺简单、条件温和、可实现大规模工业化生产，并且所制得的苯并噁嗪树脂固化后的固化产物具有良好的化学降解性质，在酸性条件下可降解，从而复合材料制品可回收再利用，节约资源，具有良好的环境效益。

Description

一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及苯并噁嗪树脂及其制备方法，具体涉及一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法

背景技术

随着社会的发展，人们对于材料的要求越来越苛刻，复合材料废弃物的回收再利用对于资源和环境的可持续发展具有重要的意义。在我国，随着航空航天、新能源、轨道交通及风电等行业的发展，热固性树脂基复合材料的应用领域不断拓展，相应地，热固性树脂基复合材料废弃物的回收再利用问题也越来越突出。国内外许多研究机构已纷纷提出了相关的课题，对其回收问题进行研究[化信.宁波材料所复合材料绿色回收研究获进展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

目前，综合处理已成为复合材料回收利用的新方向，主要研究方向大致分为两个方面：一是研究非再生热固性复合材料废弃物的处理新技术；二是开发可再生、可降解的新材料[段志军，段望春，张瑞庆.国内外复合材料回收再利用现状[J].塑料工业，2011，39(1)：14-18.]。

对于热固性树脂的降解回收，国内外许多专家学者针进行了相关研究，主要方法包括物理法和化学法两种，其中物理法主要采用机械粉碎回收，化学法主要包括热解法和溶剂法[徐平来，李娟，李晓倩.热固性树脂基复合材料的回收方法研究进展[J].工程塑料应用，2013，41(1)：100-104.]。山西煤化所侯相林团队利用配位不饱和的锌离子选择断裂环氧树脂的碳氮键，实现了碳纤维增强环氧树脂的高效降解及循环利用；利用弱配位的铝离子选择性断裂酯键，实现了玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂的降解回收[Deng T S，Liu Y，Cui XJ，et al.Cleavage of C-N bonds in carbon fiber/epoxy resincomposites.Green Chemistry，2015，17，2141-2145.]。T.Iwaya等在二乙二醇单甲醚及苯乙醇的溶剂中，在K₃PO₄的催化下，在190～350℃下反应1～8h，可降解不饱和聚酯，回收得到长GF[Iwaya T，et al.Recycling of fiber reinforced plastics usingdepolymerization by solvothermal reaction with catalyst.JMater Sci，2008，43(7)：2452-2456.]。

我国对热固性复合材料废弃物的处理主要采取填埋和焚烧，填埋的方法占用土地资源且造成土壤破坏。焚烧不会造成土地浪费，但由于燃烧中产生大量毒气，会造成二次污染，同时存在潜在的、未知的危险[化信.宁波材料所复合材料绿色回收研究获进展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

因此，发展具有可分解的热固性树脂体系，是废弃的热固性树脂及其粘合剂、涂层材料、复合材料实现循环利用有效途径，也是热固性树脂领域发展的重要方向之一。

苯并噁嗪树脂(BZ)是以酚类、醛类、胺类化合物为原料，经缩合反应得到的含氮、氧六元杂环的化合物，是一类新型的热固性树脂，经过固化后得到聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂除了具备传统酚醛树脂良好的耐热性和阻燃性以外，由于在开环固化过程中没有挥发性小分子放出，热固化收缩率接近为零，固化后的聚苯并噁嗪树脂孔隙率较低，内应力和裂纹几乎都不存在，有利于成品的加工成型及保持制品的尺寸。同时，苯并噁嗪树脂中几乎不存在游离的醛和酚，可作为机舱的阻燃材料，广泛应用于建筑、交通、航空航天、电子、船舶、能源等各个领域[郭军.国内外复合材料废弃物回收技术与发展现状[J].科技创新导报，2011(33)：99-100.]。

但是，苯并噁嗪树脂固化后的交联网络结构不溶不熔，在回收和可降解方面极大的限制了它们的应用。所以，对固化后的苯并噁嗪重新降解回收再利用是对于复合材料废弃物的资源化回收再利用，对建设资源节约型、环境友好型和谐社会，响应国内外保护环境、节能减排、可持续发展的号召具有重要意义。

因此，亟需寻求一种可降解的苯并噁嗪树脂，实现苯并噁嗪树脂的回收和再利用。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将含螺环缩醛结构双酚类化合物与伯胺类化合物、醛类化合物经溶液合成法制备含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，所制备的苯并噁嗪树脂经固化后的固化产物具有良好的化学降解性质，实现了废弃材料的回收和再利用，并且该制备方法工艺简单、条件温和、环境友好，利于大规模工业化生产，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂中包含式(I)所示的结构：

其中，A、B各自独立地选自式(II)～式(IV)中的一种，A和B可以相同或不同；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自H、烷基、脂环基、芳香基或其衍生物，R₁、R₂和R₃可以相同或不同。

本发明的另一方面在于提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将含螺环缩醛结构的双酚化合物和伯胺类化合物加入到溶剂中，混合；

步骤2、向步骤1的体系中加入醛类化合物，进行反应；

步骤3、对步骤2的所得产物进行后处理。

本发明的再一方面提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂固化产物的分解方法，将所述苯并噁嗪树脂固化产物置于酸性溶液中浸泡2～72h，优选为浸泡8～48h。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，由于其含有螺环结构，赋予该苯并噁嗪树脂优异的刚性和耐热性能；

(2)本发明的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂固化后的固化产物具有良好的化学降解性质，可在酸性条件下进行降解，从而可实现复合材料制品的循环利用；

(3)本发明提供的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，所制得的苯并噁嗪树脂的纯度高、产率高，产率可达到80％，甚至达到85％；

(4)本发明提供的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，工艺简单、条件温和、原料易得、环境友好，可进行大规模工业化生产。

附图说明

图1示出本发明实施例1所得产物的红外谱图；图2示出本发明实施例1所得产物的DSC曲线；图3示出本发明实施例1所得产物的核磁氢谱；图4示出本发明实施例8所得产物的红外谱图；图5示出本发明实施例8所得产物的DSC曲线；图6示出本发明实施例8所得产物的核磁氢谱；图7示出本发明实施例11所得产物的红外谱图；图8示出本发明实施例11所得产物的DSC曲线；图9示出本发明实施例11所得产物的核磁氢谱；图10示出本发明实施例12所得产物的红外谱图；图11示出本发明实施例12所得产物的DSC曲线；图12示出本发明实施例12所得产物的核磁氢谱；图13示出本发明实施例10所得产物的红外谱图；图14示出本发明实施例10所得产物的DSC曲线；图15示出本发明实施例10所得产物的核磁氢谱；图16示出本发明实施例13所得产物的红外谱图；图17示出本发明实施例13所得产物的DSC曲线；图18示出本发明实施例13所得产物的核磁氢谱；图19示出本发明实施例14所得产物的红外谱图；图20示出本发明实施例14所得产物的DSC曲线；图21示出本发明实施例14所得产物的核磁氢谱；图22示出本发明实施例15所得产物的红外谱图；图23示出本发明实施例15所得产物的DSC曲线；图24示出本发明实施例15所得产物的核磁氢谱；图25示出本发明实施例16所得产物的红外谱图；图26示出本发明实施例17所得产物的红外谱图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明的一方面，提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂中包含式(I)所示的结构

其中，A、B各自独立地选自式(II)～式(IV)中的一种，A和B可以相同或不同；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自H、烷基、取代烷基、脂环基、芳香基或其衍生物，R₁、R₂和R₃可以相同或不同。

根据本发明，烷基为C₁～C₂₂的烷基，优选为C₁～C₁₈的烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、正戊基、正己基、十二烷基或十八烷基，例如正丁基、正戊基或正己基。

根据本发明，取代烷基选自苄基或β-苯乙基。

根据本发明，脂环基为C₃～C₈的脂环基，优选为C₃～C₆的脂环，如环丁烷基、环戊烷基或环己烷基，例如环己烷基。

根据本发明，芳香基为苯基或取代苯基，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；芳香基衍生物选自3-(三氟甲基)苯基。

在根据本发明的特别的实施方式中，含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂具有如下(1)～(10)中任一种所示的结构，

(1)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-苯胺型

(2)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-环己胺型

(3)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正己胺型

(4)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正戊胺型

(5)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正丁胺型

(6)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-苯胺型

(7)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-环己胺型

(8)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-正己胺型

(9)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-十二胺型

(10)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-对甲苯胺型

本发明的另一方面提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，优选为制备上述苯并噁嗪树脂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将含螺环缩醛结构的双酚化合物和伯胺类化合物加入到溶剂中，混合；

步骤2、向步骤1的体系中加入醛类化合物，进行反应；

步骤3、对步骤2的所得反应产物进行后处理。

根据本发明，步骤1中，含螺环缩醛结构的双酚化合物选自季戊四醇双缩对羟基苯甲醛、季戊四醇双缩间羟基苯甲醛、季戊四醇双缩邻羟基苯甲醛或它们的衍生物中的一种或几种，优选为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛或季戊四醇双缩间羟基苯甲醛。

其中，季戊四醇双缩对羟基苯甲醛、季戊四醇双缩间羟基苯甲醛和季戊四醇双缩邻羟基苯甲醛的分子结构分别如式(V)、式(VI)和式(VII)。

根据本发明，步骤1中，伯胺类化合物烷基胺，取代烷基胺、脂环胺、芳香胺及其衍生物。

根据本发明，烷基胺为C1～C22的烷基胺，优选C1～C18的烷基胺，更优选为甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、十二烷胺或十八烷胺，例如正丁胺、正戊胺或正戊胺。

根据本发明，取代烷基胺选自苄胺或β-苯乙胺。

根据本发明，脂环胺为C3～C8的脂环胺，优选为C3～C6的脂环胺，更优选为环丁烷胺、环戊烷胺或环己胺，例如环己胺。

根据本发明，芳香胺选自苯胺或取代苯胺，优选为苯胺；和/或，芳香胺的衍生物选自3-(三氟甲基)苯基。

根据本发明，取代苯胺为烷基取代苯胺或硝基取代苯胺，优选为对甲苯胺、邻甲苯胺或间甲苯胺。

根据本发明，步骤2中，醛类化合物为多聚甲醛或甲醛水溶液，优选为多聚甲醛。

在本发明中，含螺环缩醛结构的双酚化合物与伯胺类化合物和醛类化合物进行缩合反应得到含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，合成方法主要有溶液法、悬浮法或熔融法，本发明采用溶液合成法进行制备，在缩合反应过程中，其中的酚羟基、胺基和醛基参加反应，因此，含螺环缩醛结构的双酚化合物与伯胺类化合物和醛类化合物的量以酚羟基、胺基和醛基的物质的量计。

根据本发明，含螺环缩醛结构的双酚化合物、伯胺类化合物、醛类化合物中，酚羟基、胺基、醛基的物质的量之比为1：1：(2.0～2.8)，优选为1∶1∶(2.0～2.4)。

根据本发明，在步骤1中，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种，优选为DMF、DMSO、NMP中的一种，更优选为DMF或NMP。

在本发明中，将含螺环缩醛结构的双酚化合物和伯胺类化合物溶解于溶剂中，混合均匀，优选通过搅拌的方式混合均匀。然后将醛类化合物加入到步骤1的体系中，制备苯并噁嗪树脂的反应过程包括放热反应，为保证反应充分、防止产生其他副产物或放热反应，影响最终产物的产率，醛类化合物需要缓慢加入到步骤1的体系中，优选分次加入到步骤1的体系中。

根据本发明，在步骤2中，醛类化合物分一至多次加入到步骤1的体系中，优选分2～6次加入，更优选为2～4次。

根据本发明，由于缩合反应前期包括放热反应，为防止反应放出的热量影响最终产物的合成，需要将反应体系置于-10～10℃的低温下搅拌。

根据本发明，在步骤2中，将反应体系置于低温恒温水浴中搅拌10～60min，优选为20～50min，更优选为30min。

根据本发明，在步骤2中，反应体系升温回流反应的温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为95～105℃，例如95℃。

根据本发明，在步骤2中，反应体系升温回流反应的时间为1～15h，优选为2～10h，更优选为5～12h，最优选为8～10h，例如10h。

根据本发明，在步骤3中，后处理包括对步骤2所得反应产物进行洗涤、过滤和干燥。

根据本发明，在步骤3中，对步骤2所得反应产物先采用氢氧化钠水溶液洗涤，过滤后再用去离子水洗涤至中性，再过滤，此过程可重复多次，其中，氢氧化钠浓度优选为1～3mol/L。

根据本发明，在步骤3中，干燥为将洗涤、过滤后的产物真空干燥至恒重，优选真空干燥温度为40～60℃，优选为50～60℃，例如50℃。

在本发明中，对所制备的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂进行固化处理可制备得到固化产物，该制备方法优选包括以下步骤：将含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂在100～240℃下处理2～16h，优选为在140～220℃下处理2～12h，更优选为按程序梯度升温，分别在140℃，160，180℃，200℃，220℃下恒温处理1～2h。

本发明的再一方面提供一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂固化产物的降解方法，该方法具体为：将含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂固化产物置于酸性溶液中浸泡2～72h，优选为浸泡8～48h。

根据本发明，酸性溶液中包括酸类化合物，酸类化合物为有机酸或无机酸。

根据本发明，有机酸选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸和三氯乙酸中的一种或几种，优选为乙酸或对甲苯磺酸，更优选为乙酸。

根据本发明，无机酸选自盐酸，硫酸，硝酸和磷酸中的一种或几种。

根据本发明，酸性溶液中还包括极性溶剂，优选为水、醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物或酰胺类化合物，

根据本发明，所述醇类化合物为包含一至多个羟基的化合物，选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯乙醇，苯甲醇，乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，甘油、二甘醇，三甘醇；二丙二醇；糠醇；四氢糠醇，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、或二甘醇，更优选为乙醇或二甘醇。

根据本发明，酮类化合物选自丁酮或环己酮。

根据本发明，醚类化合物选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃(THF)和1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为THF或1，4-二氧六环。

根据本发明，所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啉和N-甲基吗啉中的一种，优选为DMF、DMSO和NMP中的一种或几种，优选为DMF或DMSO。

本发明提供的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂混合得到组合物，其他热固性树脂如环氧树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂和其他苯并噁嗪树脂中的一种或几种。

本发明提供的含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂可与增强材料制备各种组合物，增强材料如二氧化硅、碳纳米管、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，以获得各种不同用途的热固性树脂及其制品。所得制品孔隙率低、体积收缩小、优异的耐热性和力学性能。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

以下实施例与对比例采用的测试方法：

红外谱图测试(FTIR)：IS-5傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法制备测试样品；

核磁共振氢谱测试(1H-NMR)：采用BrukerAvance的400MHz核磁共振仪，测试温度为25℃，溶剂为氘代氯仿；

差热扫描量热仪(DSC)：型号为TQ100，测试条件：氮气气氛，以10℃/min的升温速率由室温升至350℃。

实施例1

按照酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.1(摩尔比)称量原料，依次在100ml三口烧瓶中加入50mL DMF，3.44g(0.01mol)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛和1.83ml(0.02mol)苯胺，搅拌混合均匀；

向三口烧瓶中分2～4次加入1.261g(0.042mol)多聚甲醛，将三口烧瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，恒温反应10h。

反应结束后，将反应产物先用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，在50℃下真空干燥至恒重。

称量最终产物，计算所得产率为40.1％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图1、图2和图3所示。

图1中，处于1600cm^-1和1501cm^-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰。在1242cm^-1和1031cm^-1处分别是噁嗪环上C-O-C键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。在947cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰。而1077cm^-1和824cm^-1处为缩醛环上C-O-C的振动峰，除此以外824cm^-1处也是噁嗪环上C-N-C的振动峰。综上可得，最终产物分子结构中含有螺环缩醛结构和噁嗪环。

从图2中可以看出，DSC曲线上第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为155℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-苯胺型噁嗪的起始固化温度为180℃，峰顶温度在227℃左右。在290℃左右，开始出现了一个向下的吸热峰，可能是因为高温下，噁嗪环发生了分解。

图3中，在化学位移δ＝4.60ppm处新出现的质子峰H_a，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。化学位移δ＝5.38ppm处则属于质子峰H_b和H_c，相应的峰面积S_b+c∶S_a＝3∶2，也满足相应氢的比例。中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm～3.6ppm变化到了4.9ppm～3.6ppm，且有两种氢的化学位移发生了重叠。对其一些峰整体积分Sa∶S_b+c∶S_d∶Se∶S_f∶Sg∶S_h+i+j+k+1+m＝2∶3∶1∶1∶1∶1∶8，与理论上各个位置氢的比例一致。综上可知，所得最终产物为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-苯胺型噁嗪(δ＝7.29ppm处是氘代氯仿的溶剂峰)，且纯度较高。

实施例2

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，多聚甲醛加入量为1.321g(0.044mol)，即酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.2(摩尔比)，所得产率为77.6％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例3

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，多聚甲醛加入量为1.381g(0.046mol)，即酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.3(摩尔比)，所得产率为85％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例4

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，多聚甲醛加入量为1.201g(0.04mol)，即酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.0(摩尔比)，所得产率为35％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例5

重复实施例1的制备过程，区别仅在于，多聚甲醛加入量为1.441g(0.048mol)，即酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.4(摩尔比)，所得产率为80％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例6

重复实施例3的制备过程，区别仅在于，恒温反应时间为6h，所得产率为80.7％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例7

重复实施例3的制备过程，区别仅在于，恒温反应时间为2h，所得产率为35.3％。对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，结果与实施例1类似。

实施例8

按照酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.3(摩尔比)称量原料，在100ml三口烧瓶中依次加入50mLDMF，3.44g(0.01mol)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛，2.30ml(0.02mol)环己胺，搅拌混合均匀；

向三口烧瓶中分2～4次加入1.381g(0.046mol)多聚甲醛，然后三口烧瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，恒温反应10h。

反应结束后，将反应产物先用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，在50℃真空干燥至恒重。

称量最终产物，计算所得产率为33.2％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图4、图5和图6所示。

从图4中可以看出，1504cm^-1处的单峰是苯环上C-C的伸缩振动峰，1230cm^-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；891cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰，823cm^-1和1075cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰；此外，823cm^-1也是噁嗪环上C-N-C的振动峰；综上可得，最终产物分子结构中含有螺环缩醛结构和噁嗪环。

从图5中可以看出，第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为186℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-环己胺型噁嗪的起始固化温度约为190℃，峰顶温度在245℃左右。在278℃左右，开始出现了向下的吸热峰，且峰较宽，可能是因为高温下，噁嗪发生了分解。

从图6中可以看出，在化学位移δ＝4.13ppm处新出现的质子峰H_a，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢；化学位移δ＝5.39ppm处是质子峰H_c，δ＝5.01ppm处则是质子峰H_b；中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm～3.6ppm变化到了4.9ppm～3.6ppm，且有两种氢的化学位移发生了重叠。而属于环己胺上的质子峰H_k至H_p则出现在2.7ppm～1.1ppm区间内。环己胺上的质子峰不易单独计分，对其一些峰进行整体积分，得到S_a∶S_b∶S_c∶S_d∶S_e∶S_f∶S_g∶S_h∶S_i∶S_j：S_k+1+m+n+o+p＝2∶2∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶11，与理论上各个位置氢的比例一致。综上可知，确定合成了季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-环己胺型噁嗪。

实施例9

按照酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.3(摩尔比)称量原料，在100ml三口烧瓶中依次加入50mL二氧六环，3.44g(0.01mol)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛，2.30ml(0.02mol)环己胺，搅拌混合均匀；

向三口烧瓶中分2～4次加入1.381g(0.046mo1)多聚甲醛，然后三口烧瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，恒温反应10h。

反应结束后，将反应产物先用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，在50℃真空干燥至恒重。计算所得产率为54.3％。

实施例10

重复实施例9的制备过程，区别仅在于，用1.977ml(0.02mol)正丁胺代替2.30ml(0.02mol)环己胺，计算所得产率为43.1％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图13、图14和图15所示。

从图13中可以发现，1504cm^-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，在1232cm^-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰。923cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰，824cm^-1和1079cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰，此外824cm^-1也是噁嗪环上C-N-C的振动峰。在2947cm^-1和2856cm^-1处为正丁胺上带有的CH₂、CH₃的振动峰。因此，从图13中可以看出，有噁嗪的生成。

图14可以看出，第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为107℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，其起始固化温度约为150℃，峰顶温度在228℃左右。255℃左右，开始出现向下的吸热峰，可能是高温下，噁嗪发生了分解。

从图15可以看出，δ＝4.02pm处出现的是质子峰Ha，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。δ＝5.39ppm处是质子峰Hc，质子峰Hb出现在δ＝4.86ppm处。中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移变化到了4.9ppm～3.6ppm，且有的质子峰与与H_b发生了重叠。正丁胺上的质子峰H_k至H_o则出现在0.9ppm～2.9ppm区间内。对峰面积积分，得到S_a∶S_b∶S_c∶S_d+e+f+g∶S_h∶S_i∶S_j∶S_k∶S_l∶S_m∶S_n＝2∶2∶1∶4.6∶1∶1∶1∶2∶2∶2.2∶3.2，与理论上各氢比例有些许差异，可能是因为反应时间久，导致部分噁嗪开环。综上可知，所得最终产物为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正丁胺型噁嗪，且纯度较高。

实施例11

重复实施例9的制备过程，区别仅在于，用2.642ml(0.02mol)正己胺代替2.30ml(0.02mol)环己胺，计算所得产率为22.6％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图7、图8和图9所示。

从图7可以看出，1504cm^-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰，1231cm^-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰；929cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰。824cm^-1和1077cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰，此外，824cm^-1也是噁嗪环中C-N-C的振动峰；929cm^-1处出现的是连接了噁嗪环的苯环的振动峰。由此说明有噁嗪环的存在。

从图8中可以看出，第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为105℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正己胺型噁嗪的起始固化温度约为155℃，峰顶温度在240℃左右。之后没有出现吸热峰。

从图9中可以看出，在δ＝4.02ppm处出现的是质子峰H_a，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。δ＝5.39ppm处是质子峰H_c，质子峰H_b出现在δ＝4.89ppm处；中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm-3.6ppm变化到了4.9ppm-3.6ppm，且有的质子峰与与H_b发生了重叠。属于正己胺上的质子峰Hk至H_p则出现在0.89ppm～2.75ppm区间内。进行峰面积积分，得到S_a∶S_b∶S_c∶S_d∶S_e∶S_f∶S_g∶S_h∶S_i∶S_j∶S_k∶S_l：S_m+n+o：S_p＝2∶2∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶2∶2∶6∶3.2，除了H_p的峰面积略大，其他与理论上各个位置氢的比例一致。综上可知，所得最终产物为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正己胺型噁嗪。

实施例12

重复实施例9的制备过程，区别仅在于，用2.32ml(0.02mol)正戊胺代替2.30ml(0.02mol)环己胺，计算所得产率为56.6％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图10、图11和图12所示。

从图10中可以发现，1504cm^-1处是苯环上C-C的伸缩振动峰，在1230cm^-1处为噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰。929cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰。824cm^-1和1079cm^-1处属于缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰，此外824cm^-1也是噁嗪环中C-N-C的振动峰。在2941cm^-1和2858cm^-1处为正戊胺带有的CH₂、CH₃的振动峰。因此，从图10中可以看出，有噁嗪的生成。

从图11中可以看出，第一个向下的峰是熔融吸热峰，熔融峰顶温度为113℃左右。第二个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正戊胺型噁嗪的起始固化温度约为155℃，峰顶温度在240℃左右。在286℃左右，开始出现了向下的吸热峰，可能是因为高温下，噁嗪发生了分解。

从图12可以看出，在δ＝4.01ppm处出现的是质子峰Ha，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。化学位移δ＝5.38ppm处是质子峰Hc，质子峰Hb出现在δ＝4.88ppm处。因为生成了噁嗪环，所以苯环上的氢的化学位移及裂分发生了变化，质子峰Hj、Hh、Hi都出现在化学位移δ＝6.77ppm-7.29ppm区间内。除此以外，中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm-3.6ppm变化到了4.9ppm-3.6ppm，且有的质子峰与与Hb发生了重叠。属于正戊胺上的质子峰H_k至H_o则出现在0.9ppm～2.9ppm区间内。对峰面积积分，得S_a∶S_b∶S_c∶S_d+e+f+g∶S_h∶S_i∶S_j∶S_k∶S_l+m+n∶S_o＝2∶2∶1∶4∶1∶1∶1∶2∶1∶1∶2∶2∶6∶3，其理论上各个位置氢的比例一致。综上可知，所得最终产物为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正戊胺型噁嗪，且纯度较高。

实施例13

按照酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.3(摩尔比)称量原料，在100ml三口烧瓶中依次加入50mL二氧六环，3.44g(0.01mol)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛，1.83ml(0.02mol)苯胺，搅拌混合均匀；

向三口烧瓶中分2～4次加入1.381g(0.046mol)多聚甲醛，然后三口烧瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，恒温反应10h。

反应结束后，将反应产物先用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，在50℃下真空干燥至恒重。计算所得产率为23.4％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图16、图17和图18所示。

从图16中可以发现，处于1599cm^-1和1498cm^-1处是苯环上C-C的伸缩振动峰。1229cm^-1和1032cm^-1处分别是噁嗪环上C-O-C键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。932cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰。1078cm^-1和803cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰，除此以外803cm^-1处也是噁嗪环中C-N-C的振动峰。说明最终产物分子结构中含有螺环缩醛结构和噁嗪环。

从图17中可以发现，出现了两个熔融峰，第一个熔融峰峰顶温度为130℃左右，第二个熔融峰的峰顶温度为190℃。第三个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，起始固化温度约为230℃，峰顶温度在260℃左右。在295℃左右，出现了一个小的的吸热峰，可能是因为高温下，噁嗪发生了部分分解。

从图18中可以看出，δ＝4.65ppm处新出现的质子峰Ha，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。δ＝5.38ppm处则属于质子峰Hb和Hc，相应的峰面积S_b+c∶S_a＝3∶2，也满足相应氢的比例。因为生成了噁嗪环，所以原来苯环上的氢的化学位移及裂分发生了变化，再加上噁嗪环上苯胺带来的苯环，所有苯环上的氢的质子峰都出现在化学位移δ＝6.95-7.3ppm区间内，且有化学位移重叠的现象发生。除此以外，中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从原来的4.5ppm-3.6ppm变化到了4.85ppm-3.6ppm，且有两种氢的化学位移发生了重叠。对图3-18进行峰面积的积分，由于苯环上氢及某些氢的化学位移相似且部分重叠的原因，对其一些峰整体积分S_a∶S_b+c∶S_d∶S_e∶S_f∶S_g＝2∶3∶1∶1∶1∶1，与理论上各个位置氢的比例一致。而苯环上的氢所处的区间因为杂峰太多，难以积分。从图中我们可以发现较多的小杂峰，可能是原料的缩醛未除净，也可能是噁嗪发生了开环聚合反应，但是可以确定合成了季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-苯胺型噁嗪。

实施例14

重复实施例13的制备过程，区别仅在于，用2.30ml(0.02mol)环己胺代替1.83ml(0.02mol)苯胺，所得产率为68.8％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图19、图20和图21所示。

从图19中可以发现，1247cm^-1处是噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰。在924cm^-1处是属于噁嗪环的吸收振动峰，而1079cm^-1处是缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰，873cm^-1处是噁嗪环中C-N-C的振动峰。2928cm^-1和2852cm^-1处是环己胺带有的CH₂的振动峰。说明最终产物分子结构中含有螺环缩醛结构和噁嗪环。

从图20中可以发现，第一个向下的熔融峰峰顶温度为148℃左右。第而个向上的峰则是噁嗪的固化放热峰，其起始固化温度约为185℃，峰顶温度在242℃左右。在270℃左右，出现了吸热峰，可能是因为高温下，噁嗪发生了部分分解。

从图21可以看出，δ＝4.10ppm处新出现的质子峰Ha，属于噁嗪环N-C-C结构中间碳上的氢。δ＝5.38ppm处是质子峰Hc，δ＝5.00ppm处则是质子峰Hb。因为生成了噁嗪环，所以原来苯环上的氢的化学位移及裂分发生了变化，质子峰Hh、Hi、Hj都出现在化学位移δ＝6.76～7.29ppm区间内。中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从变化到了4.9ppm～3.6ppm。而属于环己胺上的质子峰Hk至Hp则出现在2.7ppm～1.1ppm区间内。图中我们可以发现杂峰很较多，可能是原料未除净，或者反应时间太长导致噁嗪部分开环，也有可能是间羟基的缩醛具有两种反应位点，有副产物。可以确定成功合成了季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-环己胺型噁嗪。

实施例15

重复实施例13的制备过程，区别仅在于，用2.64ml(0.02mol)正己胺代替1.83ml(0.02mol)苯胺，所得产率为35.6％。

对所得最终产物进行红外、DSC测试和核磁表征，所得红外谱图、DSC曲线及核磁氢谱分别如图22、图23和图24所示。

从图22中可以看出，在1244cm-1处是噁嗪环上C-O-C键的伸缩振动峰。在931cm^-1处是属于噁嗪环的吸收振动峰，1072cm^-1处是缩醛环的C-O-C的伸缩振动峰，879cm^-1处为噁嗪环上C-N-C的振动峰。2929cm^-1和2856cm^-1处则是正己胺带有的CH₂、CH₃的振动峰。因此，从图22中可以看出，有噁嗪环的生成。

从图23中可以发现，第一个向下的熔融峰峰顶温度为86℃左右，第而个向下的熔融峰则峰顶温度190℃，其起始固化温度约为225℃，峰顶温度在249℃左右。

从图24中可以看出，质子峰Ha出现在6＝4.00ppm处。化学位移δ＝5.39ppm处是质子峰Hc，δ＝4.88ppm处则是质子峰Hb。因为生成了噁嗪环，所以原来苯环上的氢的化学位移及裂分发生了变化，质子峰Hh、Hi、Hj都出现在化学位移δ＝6.76～7.00ppm区间内。中间的螺环结构上的d、e、f、g四处的化学位移也从变化到了4.9ppm～3.6ppm。而属于正己胺的质子峰则出现在2.7ppm～0.9pm区间内。对图24进行积分Sa∶Sb∶Sc∶Sd+e+f+g∶Sh+i+j＝2∶3∶1∶1∶1∶1，与理论比例一致。图中可以发现有较多杂峰，可能是反应时间太长导致噁嗪部分开环，或者是间羟基缩醛的两种反应位点导致的副产物。可以确定成功合成了季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-正己胺型噁嗪。

实施例16

重复实施例9的制备过程，区别仅在于，用3.707g(0.02mol)十二胺代替2.30ml(0.02mol)环己胺，产率为40.3％。对所得产物进行红外测试，结果如图25所示。

从图25中可以看出，1504cm^-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰；1238cm^-1处为噁嗪环上C-O-C的伸缩振动峰；918cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1072cm^-1和829cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰；此外，829cm^-1处也是噁嗪环上C-N-C的振动峰。2924cm^-1和2850cm^-1处为十二胺上带有的CH₂、CH₃的振动峰。可以看出，有噁嗪环存在。说明合成了季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-十二胺型苯并噁嗪。

实施例17

合成过程与实施例9相同，只是2.143g(0.02mol)对甲苯胺代替2.30ml(0.02mol)环己胺，产率为30.9％。对所得产物进行红外测试，结果如图25所示。

从图26中可以看出，1518cm^-1处为苯环上C-C的伸缩振动峰；1238cm^-1处为噁嗪环上C-O-C的伸缩振动峰；949cm^-1处为噁嗪环的吸收振动峰；1072cm^-1和814cm^-1处为缩醛环上C-O-C的伸缩振动峰；879cm^-1处为噁嗪环上C-N-C的振动峰。2858cm^-1处为对甲苯胺上带有的CH₃的振动峰。可以看出，有噁嗪环存在。说明合成了季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-对甲苯胺型苯并噁嗪。

对比例1

按照酚羟基∶胺基∶醛基＝1∶1∶2.1(摩尔比)称量原料，依次在100ml三口烧瓶中加入50mL甲苯，2.28g(0.01mol)双酚A，1.83ml(0.02mol)苯胺，搅拌混合均匀；

向三口烧瓶中分2～4次加入1.261g(0.042mol)多聚甲醛，将三口烧瓶先置于低温恒温反应浴中搅拌30min，然后逐渐升温至95℃，恒温反应10h。

反应结束后，反应产物先用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液洗涤，过滤，再用去离子水洗涤至中性，过滤，在50℃下真空干燥至恒重。称量最终产物，所得产率为75.2％。

对所得最终产物进行固化处理，具体为按照程序升温在140℃，160℃，180℃，200℃下分别恒温处理1h，结束后自然冷却至室温，得到固化产物。

实验例

实验例1

对比例1固化后的产物和实施例1的固化产物置于酸性溶液中，加热降解一定时间后，进行过滤、干燥至恒重，测试其降解程度，结果如表1所示。其中，

表1对比例1和实施例1固化后产物在酸性溶液中的降解情况

样品	溶液种类(体积比)	温度/℃	反应时间/h	降解程度/％
					对比例1	乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	85	9	0
实施例1	乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	85	9	54.1
					实施例1	乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	85	24	81.2
实施例1	乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	85	48	90
					实施例1	乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶2	85	48	100
实施例1	50ml乙醇：0.025mol对甲苯磺酸	85	9	52.3
					实施例1	硝酸∶水∶DMF∶乙醇＝1∶2∶2∶2	75	12	60.0
实施例1	硫酸∶水∶DMF∶乙醇＝1∶2∶2∶2	65	12	16.5
					实施例1	乙醇∶水∶盐酸＝1∶1∶2	85	8	60.2
实施例1	乙二醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	100	10	65.2
					实施例1	二甘醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1	100	10	63.5
实施例1	DMSO∶水∶乙酸＝1∶1∶2	120	48	100
					实施例1	NMP∶水∶乙酸＝1∶1∶2	120	48	100
实施例1	THF∶乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1∶2	60	48	55.7

从表1中可以看出，将对比例1和实施例1的固化产物置于体积比为乙醇∶水∶乙酸＝1∶1∶1的溶液中，在相同的温度下降解相同时间后，对比例1的固化产物降解程度为0，即未发生降解，实施例1的固化产物降解程度为54.1％。说明螺环缩醛结构赋予聚苯并噁嗪树脂酸性条件下可降解性能。由表1可知，实施例1的固化产物在上述溶液中均有不同程度的降解，在相同溶液和温度下，降解时间越长，酸性越强，则降解程度越高。这说明含螺旋缩醛结构的苯并噁嗪树脂的固化产物可在酸性条件下降解，具备化学降解的性质，即含螺旋缩醛结构的聚苯并噁嗪树脂可循环再利用。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂，其特征在于，该苯并噁嗪树脂中包含式(I)所示的结构：

其中，A、B各自独立地选自式(II)～式(IV)中的一种，A和B可以相同或不同；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自H、烷基、取代烷基、脂环基、芳香基或其衍生物，R₁、R₂和R₃可以相同或不同。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，

所述烷基为C₁～C₂₂的烷基，优选为C₁～C₁₈的烷基，如甲基、乙基、正丁基、正戊基、正己基、十二烷基或十八烷基；和/或

所述脂环基为C₃～C₈的脂环基，优选为C₃～C₆的脂环基，如环丁烷基、环戊烷基或环己烷基；和/或

所述芳香基为苯基或取代苯基，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。

3.根据权利要求1或2所述的苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂具有如下(1)～(10)中任一种所示的结构，

(1)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-苯胺型

(2)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-环己胺型

(3)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正己胺型

(4)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正戊胺型

(5)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-正丁胺型

(6)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-苯胺型

(7)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-环己胺型

(8)季戊四醇双缩间羟基苯甲醛-正己胺型

(9)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-十二胺型

(10)季戊四醇双缩对羟基苯甲醛-对甲苯胺型

4.一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将含螺环缩醛结构的双酚化合物和伯胺类化合物加入到溶剂中，混合；

步骤2、向步骤1的体系中加入醛类化合物，进行反应；

步骤3、对步骤2的所得产物进行后处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含螺环缩醛结构的双酚化合物选自季戊四醇双缩对羟基苯甲醛、季戊四醇双缩间羟基苯甲醛、季戊四醇双缩邻羟基苯甲醛或它们的衍生物中的一种或几种，优选为季戊四醇双缩对羟基苯甲醛或季戊四醇双缩间羟基苯甲醛。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述伯胺类化合物为烷基胺，取代烷基胺、脂环胺、芳香胺或其衍生物，

所述烷基胺为C₁～C₂₂的烷基胺，优选C₁～C₁₈的烷基胺，如甲胺、乙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、十二胺或十八胺；和/或

所述脂环胺为C₃～C₈的脂环胺，优选为C₃～C₆的脂环胺，如环丁烷胺、环戊烷胺或环己胺；和/或

所述芳香胺选自苯胺或取代苯胺，取代苯胺选自烷基取代苯胺或硝基取代苯胺，优选为对甲苯胺、邻甲苯胺或间甲苯胺，

所述醛类化合物为多聚甲醛或甲醛水溶液。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述含螺环缩醛结构的双酚化合物、伯胺类化合物、醛类化合物中，酚羟基、胺基、醛基的物质的量之比为1：1：(2.0～2.8)，优选为1：1：(2.0～2.4)，

步骤2中，所述反应为先在-10～10℃下进行反应10～60min，然后再于80～120℃下反应1～15h。

9.一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂固化产物的分解方法，其特征在于，将所述苯并噁嗪树脂固化产物置于酸性溶液中浸泡2～72h，优选为浸泡8～48h，

所述酸性溶液中包括酸类化合物，所述酸类化合物为有机酸或无机酸，

所述有机酸选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸或三氯乙酸；

所述无机酸选自盐酸，硫酸，硝酸或磷酸。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中还包括极性溶剂，所述极性溶剂优选为水、醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物或酰胺类化合物中的一种或几种，

所述醇类化合物为包含一至多个羟基的化合物，例如乙醇、甲醇、甘油、二甘醇和糠醇中的一种或几种，

所述酮类化合物选自丁酮和环己酮中的一种或两种，

所述醚类化合物选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或几种，

所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吗啉和N-甲基吗啉中的一种或几种。