CN110536909B

CN110536909B - 用于产生具有低voc含量的丙烯共聚物的方法

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Publication number: CN110536909B
Application number: CN201880024034.0A
Authority: CN
Inventors: J.W.范埃格蒙; J.K.卡托
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-04-10
Also published as: CN110536909A; WO2018191212A1; US11421055B2; US20200071435A1; JP2020516745A; KR102565736B1; RU2019136079A; CA3056951A1; EP3609931A1; JP7222912B2; RU2019136079A3; EP3609931A4; KR20190132532A; SA519410285B1

Abstract

本发明公开了一种方法，其包括在单一气相反应器中，使丙烯和选自C₂或C₄‑C₈的烯烃共聚单体与齐格勒纳塔催化剂体系和氢气以0.005至0.25的H₂/C₃摩尔比在78℃至92℃的温度范围内聚合，以形成丙烯聚合物，该催化剂体系包含：固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、包括取代的亚苯基芳族二酯的内给电子体；活性限制剂；有机铝化合物；以及包含至少一种硅烷的外给电子体组合物，其中如果烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于丙烯聚合物的总重量计1.0‑7.0重量％的量存在于丙烯聚合物中，并且如果烯烃共聚单体为C₄‑C₈，则其以基于丙烯聚合物的总量计1.0‑15.0摩尔％的量存在。

Description

用于产生具有低VOC含量的丙烯共聚物的方法

相关申请

本专利申请要求2017年4月12日提交的美国临时专利申请号62/484,548的申请日的优先权和权益，其公开内容据此以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于产生丙烯聚合物的方法。更具体地，本发明涉及用于产生具有低含量的挥发性有机化合物的丙烯无规共聚物的方法。

背景技术

塑料在现代消费者日常生活中的作用非常广泛。特别地，丙烯聚合物广泛用于诸如膜、注模和吹塑的应用中。然而，制备丙烯聚合物的一个挑战是挥发性有机化合物的存在。这些杂质是作为聚合物制造过程的一部分而产生的，并且在较高含量下可潜在地影响产物质量、高效地处理下游聚合物的能力以及环境控制。通常，在初始制备之后使用常规方法在最终产物中减少这些杂质是困难或昂贵的。

相关人员一直在努力开发通过调节聚合工艺或催化剂来减少聚合物流中的杂质的改进方法。例如，美国专利号8,106,138公开了用于产生改善的无规丙烯/α-烯烃共聚物组合物的方法。WO 2013/041470公开了用于制备高纯度丙烯聚合物的方法。美国专利申请公布号2016/0280812公开了制备用于纤维应用的基于丙烯的聚合物的方法。然而，仍然需要降低聚合物杂质的方法。已意料不到地发现，通过使用特别设计的齐格勒纳塔(ZieglerNatta)催化剂体系，可在单一气相反应器中以较高反应器温度产生低VOC丙烯共聚物。

发明内容

在一个实施方案中，本说明书的主题涉及一种方法，该方法包括：使丙烯和至少一种选自C₂或C₄-C₈的烯烃共聚单体与齐格勒纳塔催化剂体系和氢气在单一气相反应器中聚合，以形成丙烯聚合物。该聚合以0.005至0.25的H₂/C₃摩尔比在78℃至90℃的温度范围内进行。齐格勒纳塔催化剂体系包含：固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及包括取代的亚苯基芳族二酯的至少一种内给电子体；有机铝化合物；活性限制剂，以及包含至少一种硅烷的外给电子体组合物，其中如果烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于丙烯聚合物的总重量计0.5-7.0重量％的量存在，并且如果烯烃共聚单体为C₄-C₈，则其以基于丙烯聚合物的总量计1.0-15.0摩尔％的量存在。

在另一个实施方案中，本说明书涉及一种方法，该方法包括：使丙烯和选自C₂或C₄-C₈的烯烃共聚单体与齐格勒纳塔催化剂体系和氢气在单一气相反应器中聚合，以形成丙烯聚合物。该聚合以0.005至0.25的H₂/C₃摩尔比在78℃至90℃的温度范围内进行。齐格勒纳塔催化剂体系包含：固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及选自琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯的内给电子体；有机铝化合物；活性限制剂，以及包含至少一种硅烷的外给电子体组合物，其中如果烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于丙烯聚合物的总重量计0.5-7.0重量％的烯烃共聚单体的量存在，并且如果烯烃共聚单体为C₄-C_a，则其以基于丙烯聚合物的总量计1.0-15.0摩尔％的量存在。

附图说明

从以下结合附图的详细描述将更充分地理解本发明，其中：

图1示出总VOC与反应器温度的线形图。

图2示出对于VOC组分C₇至C_15-18而言，VOC含量与反应器温度的线形图。

图3示出对于VOC组分C₇至C_15-18的总和而言，VOC含量与反应器温度的线形图。

具体实施方式

本说明书的主题涉及使用齐格勒纳塔催化剂在高温度范围内操作的单一气相反应器中产生具有低含量的挥发性有机化合物的丙烯聚合物的方法。

挥发性有机化合物

出于本说明书的目的，术语挥发性有机化合物(VOC)意指C_7-18烃，包括C₂和C₃单体的低聚物，其存在于聚合过程中所产生的丙烯聚合物中。在用氮气吹扫之后但加入添加剂之前，对反应器所产生的产物测量VOC。尽管VOC材料的量值被认为是催化剂类型、单体和反应器条件的复杂函数，但已经意料不到地发现，本发明主题的方法允许在升高的反应器温度下产生具有低VOC含量的丙烯无规共聚物。通常，在这些较高的反应器温度(例如，高于约80℃)下，丙烯聚合选择性可以改变，从而导致越来越高含量的二甲苯可溶物和低聚物。然而，在本发明的方法中，在整个升高温度的范围内维持低含量的组分VOC和总VOC、以及XS；并且减少了其他产品问题，诸如“爆米花”聚合物或附聚物出现。

由下述PV-3341方法所测的丙烯聚合物中存在的VOC总量通常小于200ppm，例如1ppm至199ppm。优选地，总VOC以小于150ppm，例如1ppm至149ppm的量存在于丙烯聚合物中。更优选地，总VOC以小于100ppm，例如1ppm至99ppm的量存在。相对于由除反应器温度为60℃之外相同的方法所产生的聚合物而言，本发明主题的方法所产生的丙烯聚合物还具有的总VOC含量下降至少79％。本发明的方法所产生的聚合物的各VOC组分(即C₇、C₈、C₉、C₁₂和C_15-18)通过下述改良ASTM D4526方法进行测量。C₇VOC组分通常以小于5ppm，例如1.0-4.0ppm的量存在。优选地，C₇VOC组分以小于3ppm，例如1.0-2.0ppm的量存在。C₈VOC组分通常以小于35ppm，例如1.0-34.0ppm的量存在。优选地，C₈VOC组分以小于15ppm，例如1.0-14.0ppm的量存在。C₉VOC组分通常以小于100ppm，例如1.0-99.0ppm的量存在。优选地，C₉VOC组分以小于80ppm，例如1.0-79.0ppm的量存在。更优选地，C₉VOC组分以小于65ppm，例如1.0-64.0ppm的量存在。C₁₂VOC组分通常以小于230ppm，例如1.0-229.0ppm的量存在。优选地，C₁₂VOC组分以小于210ppm，例如1.0-209.0ppm的量存在。C_15-18组分通常以小于110ppm，例如1.0ppm至109.0ppm的量存在。优选地，C_15-18组分以小于95ppm，例如1.0ppm至94.0ppm的量存在。

催化剂体系

上述聚合物是在聚合过程中产生的，其中随着聚合反应的进行，聚合物在催化剂颗粒周围形成，使得催化剂颗粒成为聚合物自身的一部分。本方法中所用的催化剂为齐格勒纳塔催化剂体系，其包含：

-固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及包括取代的亚苯基芳族二酯的至少一种内给电子体；

-活性限制剂；

-有机铝化合物；以及

-外给电子体组合物，该外给电子体组合物优选地包含至少一种硅烷，

固体催化剂组分、载体和内给电子体的组合通常被称为前催化剂。

固体催化剂组分包含过渡金属化合物和第2族金属化合物。过渡金属化合物可以是衍生自过渡金属化合物的固体配合物，例如钛、锆、铬或钒的烃基氧化物、烃基化物、卤化物或它们的混合物。过渡金属化合物具有通式TrX_x，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C_1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同第2族金属化合物中这样的X基团的数量。Tr可以是第4、5或6族金属。优选地，Tr为第4族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C_1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。优选地，X为氯离子。

可用于形成齐格勒纳塔前催化剂组合物的合适过渡金属化合物的非限制性示例为TiCl₄、ZrCl₄、HfCl_了、TiBr₄、TiCl₃、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Zr(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OC₃H)₂Cl₂、Ti(OC₆H₅)₂Cl₂、Zr(OC₂H₅)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)Cl₃。也可以使用此类过渡金属化合物的混合物。对过渡金属化合物的数量无限制，只要存在至少一种过渡金属化合物即可。优选地，过渡金属化合物为钛化合物。

合适的第2族金属化合物的非限制性示例包括卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。优选地，第2族金属化合物为二氯化镁。

有机铝化合物助催化剂优选地选自三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、以及三正己基铝。更优选地，有机铝化合物为三乙基铝。前催化剂、外部电子供体和助催化剂可在反应器中组合以形成活性催化剂，或者前催化剂可以预聚合或预活化。

铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1、或约10∶1至约200∶1、或约15∶1至约150∶1、或约20∶1至约100∶1、或约30∶1至约60∶1。

内给电子体

本发明的催化剂组合物包含内给电子体。优选地，内给电子体包含至少一种取代的亚苯基芳族二酯以及任选的选自琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯的电子供体组分。更优选地，内给电子体至少包含取代的亚苯基芳族二酯和苯甲酸酯。优选地，内给电子体也可仅包含至少一种单取代的亚苯基芳族二酯。甚至更优选地，内电子供体为单取代的亚苯基芳族二酯。取代的亚苯基芳族二酯可为取代的1，2-亚苯基芳族二酯、取代的1，3-亚苯基芳族二酯、或取代的1，4-亚苯基芳族二酯。

当内给电子体为取代的1，2-亚苯基芳族二酯时，优选地其具有以下结构(I)：

其中R₁-R₁₄是相同的或不同的；并且R₁-R₄中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合；或者R₁-R₄中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构，并且R₅-R₁₄中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子以及它们的组合；或者R₁-R₄中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。优选地，R₅-R₁₄中的每个为氢。

如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包括支化或非支化的、饱和的或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。

术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。术语“含硅烃基基团”是被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，或可不存在于碳链中。

另选地，R₅-R₁₄中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。

另选地，R₁-R₄中的至少一者、R₅-R₉中的至少一者、以及R₁₀-R₁₄中的至少一者为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团。

另选地，R₁、R₃和R₄中的每个为氢，并且R2为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团。更优选地，R₅-R₁₄中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。

另选地，R₂、R₃和R₄中的每个为氢，并且R₁为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团。更优选地，R₅-R₁₄中的至少一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。优选地，R₁为甲基基团，并且R₅-R₁₄中的每个为氢。

优选地，环间结构或环内结构为C₅或C₆元环。

另选地，取代的1，2-亚苯基芳族二酯选自3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯；3，5-二异丙基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯；3，6-二甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯；4-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯；4-甲基，2-亚苯基二苯甲酸酯；12-萘二苯甲酸酯；2，3-萘二苯甲酸酯；3-甲基-t-叔丁基-1，2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)；3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酸酯)；3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二(4-氟苯甲酸酯)；以及3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)。

外给电子体

本发明的催化剂组合物包含混合型外给电子体(MEED)，MEED由一种或多种外给电子体(EED)(也称为选择性控制剂(SCA))和一种或多种活性限制剂(ALA)构成。如本文所用，“外给电子体”为独立于前催化剂形成物而加入的化合物，并且包含至少一个能够向金属原子提供一对电子的官能团。外给电子体可选自以下项中的一者或多者：硅化合物、双齿化合物、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜、以及它们的任何组合。

当EED为硅化合物时，其优选地具有通式(II)：

SiR_m(OR′)_4-m (II)

其中R独立地选自氢或烃基或氨基，任选地被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基所取代；除了氢原子和卤素原子以外，R包含至多20个原子。R′为C_1-20烷基基团，并且m为0、1、或2。在一个实施方案中，R为C_6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C_3-12环烷基、C_1-20直链烷基或烯基、C_3-12支链烷基、或C_3-12环状氨基，R′为C_1-4烷基，并且m为1或2。

适于EED的硅化合物的非限制性示例包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、以及四烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷，以及它们的任何组合。

催化剂体系还包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”是在高于约100℃的聚合温度下在聚合反应器中降低催化剂活性的物质。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。ALA的使用产生了自限制催化剂组合物。如本文所用，“自限制”催化剂组合物是在高于约100℃的温度下表现出减小的活性的催化剂组合物。换言之，“自限制”为相比于反应温度通常低于约80℃的正常聚合条件下的催化剂活性，催化剂活性在反应温度升高到100℃以上时有所下降。

通常，随着反应器温度升高，齐格勒纳塔催化剂的活性提高。齐格勒纳塔催化剂还通常在所生产聚合物的软化点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了升高的温度下的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。

活性限制剂可为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、琥珀酸酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸酯、脂族C_2-40单羧酸/二羧酸的C_1-40烷基酯、C_2-100(聚)乙二醇的C_2-40单羧酸酯/多羧酸酯衍生物、C_2-100(聚)乙二醇醚、以及它们的任何组合。羧酸酯的另外非限制性示例包括月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、以及(聚)(亚烷基)二醇、以及它们的混合物。优选地，ALA为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。

催化剂组合物可包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外给电子体。外给电子体和/或活性限制剂可单独地加入反应器中。另选地，外给电子体和活性限制剂可预先混合在一起，随后作为混合物加入催化剂组合物和/或反应器中。

聚合方法

本主题所述的聚合在单一气相反应器，例如流化床气相反应器、卧式或立式搅拌气相反应器、或多区循环反应器中进行。优选地，第一反应器为流化床气相反应器。

聚合通过通过使氢气、丙烯、以及至少一种选自C₂和C_4-8的烯烃共聚单体与上述齐格勒纳塔催化剂体系在升高的反应器温度下反应而进行，以产生基于丙烯的聚合物。齐格勒纳塔催化剂可借助于丙烯、氮气、丙烷、异戊烷或己烷的载液引入到气相反应器中。催化剂也能够以含有FDA批准的矿物油的浆液递送。在该情况下，催化剂浆液经由螺杆泵而泵送到反应器中，并且经由小口径不锈钢管直接进料到距反应器壁约三(3)英尺的树脂床。使用经新鲜单体或高度纯化的高压氮气吹扫的刚性碳钢支撑管来保护小口径管材，并且使树脂附聚所致的堵塞最小化。大容量反应管线可利用多于一个注射管/支撑管布置。

丙烯聚合物可为丙烯共聚物(单一共聚单体)或三元共聚物(两种共聚单体)。当聚合物为三元共聚物时，优选地，共聚单体之一为乙烯。当聚合物为共聚物时，其优选地为无规共聚物。更优选地，无规共聚物为丙烯与乙烯的无规共聚物。聚合温度为78℃至90℃。优选地，聚合温度为80℃至85℃，或另选地78℃至82℃。用于聚合的氢气与丙烯的比率为0.005至0.25，优选地0.10至0.25。当前要求保护的方法所产生的丙烯聚合物的熔点高到足以使得聚合期间反应器内不存在聚合物的粘附或附聚。优选地，丙烯聚合物的熔点高于反应器温度至少30℃。

本专利所讨论的VOC含量在加入任何固体或液体产物添加剂之前进行测量。固体产物添加剂可各自用其自身独立的计重给料机作为单独的纯进料计量加入系统，作为母料(多种添加剂与熔融树脂混合并制粒)，作为预混物(多种纯添加剂混合在一起并以丸粒形式递送)，或作为添加剂/主混合共混物计量加入系统。主混合共混物由吹扫后从主树脂流获取的颗粒状树脂组成，其被任选地冷却到反应温度以下并与多种(通常三至八种)纯固体添加剂混合。该均一固体树脂/添加剂混合物随后被送至一个计重给料机，以在制粒之前加入主树脂流中。主混合物的加入速率基于对制粒系统的主树脂供料流量和所计算的出料比。液体添加剂优先地加入到树脂混合器(挤出机)喂料斗中。液体添加剂的示例是用于裂化(减粘裂化)聚合物的过氧化物。液体过氧化物以与树脂进料的预定比率通过小口径不锈钢管进料，以导致期望的裂化水平。小口径不锈钢管由支撑管保护，该支撑管允许液体过氧化物距喂料斗壁几英寸处引入主树脂进料流中。裂化释放出副产物烃气，其可通过树脂挤出机的排气系统(在真空下或火炬头压力下操作)移除。可在下游设备中分批或连续吹扫粒状产物，以进一步减少VOC。

通常在商业化工艺中，在反应器制备之后，将聚合物粉末引导至吹扫料格，其中用氮气吹扫来自反应器的单体。随后，可通常在混合器或挤出机中将固体添加剂以纯态或作为所有添加剂的主混合物加入到聚合物粉末中。可在挤出机的进料喉道处将液体添加剂或液体降黏剂(诸如有机过氧化物)加入聚合物中。过氧化物可对减粘裂化的粒料级中的VOC作出贡献，因为过氧化物通过降低聚合物的分子量而起作用。

减少由过氧化物处理产生的VOC的尝试可包括已知方法诸如挤出机排气、制粒后热空气等。本说明书的主题涉及减少反应器制备的材料中的VOC，即在添加添加剂或减粘裂化化学品的上游。已意料不到地发现，在这些高温范围内产生丙烯共聚物的聚合反应产生了低VOC丙烯共聚物。如上所讨论，VOC材料的产生为催化剂类型、单体和反应器条件的复杂函数。已意料不到地发现，本发明主题的方法允许在升高的反应器温度下产生具有低含量组分VOC和总VOC的丙烯无规共聚物，同时维持颗粒的流动性以及低二甲苯可溶物和低聚物。通常，在较高反应器温度(例如，在80℃或以上)下，丙烯聚合选择性可以改变，从而导致对VOC有贡献的二甲苯可溶物和低聚物的含量提高。然而，意料不到地在本发明的方法中，可在升高的温度范围内维持低水平的组分VOC和总VOC而无预期的VOC产量增加或其他产品问题，诸如高二甲苯可溶物以及“爆米花”聚合物出现，即与较高反应温度相关的破裂颗粒或裂开的开口颗粒。

当共聚单体为乙烯时，乙烯含量为基于聚合物的总重量计0.5重量％至7.0重量％。优选地，乙烯含量为1.0重量％至7.0重量％。更优选地，乙烯含量为2.0重量％至7.0重量％。甚至更优选地，乙烯含量为3.0重量％至7.0重量％。当共聚单体为C_4-8时，C_4-8含量为基于聚合物的总量计1.0摩尔％至15.0摩尔％。

根据ASTM D1238测量的所产生丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)通常为0.2g/10min至400g/10min，其中MFR的测量包括添加抗氧化剂以提供稳定可重复的测量。所用的抗氧化剂通常包括2000ppm Cyanox-2246、2000ppm Irgafos-168或1000ppm ZnO、或它们的等同物。优选地，熔体流动速率为10g/10min至250g/10min。更优选地，熔体流动速率为30至150。在不具有后续减粘裂化的情况下，对反应器产生的材料测量该熔体流动速率。

在另一个实施方案中，本主题涉及一种方法，该方法包括：使丙烯以及选自C₂和C₄-C₈中至少一者的烯烃共聚单体与齐格勒纳塔催化剂体系和氢气在单一气相反应器中聚合，以形成丙烯聚合物。该聚合以0.005至0.25的H2/C₃摩尔比在78℃至90℃的温度范围内进行。齐格勒纳塔催化剂体系包含：固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及至少一种选自琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯的内给电子体；有机铝化合物；活性限制剂；以及包含至少一种硅烷的外给电子体组合物，其中如果烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于丙烯聚合物的总重量计1.0-7.0重量％的量存在于丙烯聚合物中，并且如果烯烃共聚单体为C₄-C₈，则其以基于丙烯聚合物的总量计1.0-15.0摩尔％的量存在。反应器条件和聚合与以上所述的那些相同。

多种聚合催化剂可用于产生聚丙烯产物，包括均聚物、无规共聚物和耐冲击共聚物。相容或不相容的催化剂之间的转变可在不从聚合反应器排空树脂的情况下利用多种方法实现，包括但不限于：(1)允许催化剂A的活性自然消亡，然后开始给料催化剂B；(2)用杀灭剂诸如极性化合物杀灭催化剂A，然后开始给料催化剂B；或者(3)停止给料催化剂A并立即开始给料催化剂B。

以下实施例进一步详述和解释了产生具有低VOC值的丙烯无规共聚物的方法。本领域技术人员将认识到在本发明的实质和权利要求书的范围内的许多变型。

实施例

测试方法

总挥发性有机化合物(VOC)

总挥发性有机化合物(VOC)——通过教科书中所述的静态顶空分析法进行测量：Pyrolysis and GC in Polymer Analysis，由S.A.Liebman和E.J.Levy编辑，MarcelDekker，Inc.，1985。气相色谱法/顶空气相色谱法(GC-HS)分析广泛地用于汽车工业。Volkswagen AG公司开发出一种塑料行业中公认和使用的标准。其称为“VW标准PV 3341”(或“PV 3341”)。类似的方法称为VDA-277。PV 3341为如下测试：将2克样品置入顶空小瓶中，在120℃下调理5小时，然后注入GC中。量化使用基于丙酮标准物的峰面积响应的外标技术来实现。测试结果报道为ppm碳排放物。

C₇、C₈、C₉、C₁₂和C_15-18VOC组分贡献的测定

作为其成分C₇、C₈、C₉、C₁₂和C_15-18组分的函数的VOC的测量基于如下所述改良的ASTM D4526，以根据亨利定律来校正树脂中所溶解的挥发物。出于本说明书的目的，该测试方法将命名为改良ASTM D4526。

1.取样

对树脂进行取样并密封取样容器，以避免残留挥发物的损失。使用特氟隆或铝涂覆的隔膜以避免挥发物被吸收到隔膜中。隔膜的涂覆侧必须面向小瓶内部。取0.5g至2g树脂样品，优选接近1g。

2.过程

操作参数

使用以下参数通过气相色谱法分析树脂样品。

仪器：配备有一个毛细管分流入口、两个火焰离子化检测器的Agilent Technologies7890A和Agilent G1888自动顶空取样器或等同物。电子数据系统与气相色谱仪结合使用。

检测器：火焰离子化检测器

柱： (1.)GS-Gas Pro，60m×0.32mm内径。

(2.)DB-1，60m×0.32mm内径，5μm膜厚度。使用玻璃Y型连接器将柱连接到1m×0.32mm的去活熔融石英管。通过从最低流速的柱(通常距离DB-11-2米)修剪一些长度来实现每根柱的等效流量。

温度：

注射器： 200℃

检测器： 280℃

烘箱：初始温度40℃(保持2min)；

2℃/min最高至70℃；

6℃/min最高至130℃(保持4min)；

10℃/min最高至250℃(保持10min)

载气：氦气，每根柱流速≈3.1mL/min(恒定流量模式)

检测器气体：

氢气： 40mL/分钟

空气， 450mL/分钟

氦气或氮气补充 45mL/分钟，合并流量

(即柱流量+补充气流量)

进样量： 1毫升(来自顶空取样器)

入口分流排气流量： 60mL/分钟

顶空

小瓶加压 0.12MPa(18psi)

烘箱温度 70℃，颗粒

110℃，球粒

定量环温度 90℃，颗粒

120℃，球粒

传输线温度 90℃，颗粒

120℃，球粒

小瓶平衡时间 60min，颗粒

180min，球粒

3min，校准气体

15min，极性(液体)校准溶液

GC循环时间 63min(仪器依赖性)

小瓶加压时间 2.0分钟

定量环加载时间 0.2分钟

定量环平衡时间 0.1分钟

注射时间 0.1分钟

B)校准和标准化

该方法使用两种不同的校准标准品：第一种是含有C₁至C₅的烃的气体标准品；第二种是含有极性分析物和大于C₅的需要测量的烃的液体标准品。

校准受不同样品平衡温度的影响；在常规分析非球粒反应器粉末和球粒样品的情况下，可能需要进行两次单独的校准。

1)轻质烃(气体标准品)的校准

使用经认证的气体标准品进行校准，该气体标准品在氮气基质中含有介于按体积计百万分之50至100份之间(ppmv)的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯和异戊烷。

通过将空的小瓶封盖并使用两个窄孔针(一个从校准圆筒供应气体，并且另一个提供排气流量)，使顶空小瓶充满校准气体。将排气针连接到流量计对于测量流量非常有用。吹扫至少10个小瓶体积的校准气体通过顶空小瓶。停止校准气体流动并首先将针从小瓶中去除；然后允许足够时间(几秒钟)使小瓶平衡到大气压力之后去除排气针。在填充校准小瓶时记录室温和气压。使用上述顶空和GC参数分析校准小瓶(顶空平衡时间缩短至3分钟)。

校准小瓶应一次一个地准备，并在填充之后立即进行分析，以防止分析物分配到隔膜的硅氧烷部分中。

如果校准气体中组分的参考浓度以摩尔或体积ppm(ppmv)报告，则必须将这些浓度转换为μg/L。使用公式[1]进行此转换。

[1]C_M＝(MW*P*C_V)/(0.08205*T)

其中：

C_M＝以μg/L为单位的组分浓度

C_V＝以ppmv为单位的组分浓度

MW＝挥发性组分的分子量，g/mol

P＝以atm为单位的室内气压

0.08205L atm/K mol，理想气体常数

T＝以K为单位的室温(T[开尔文]＝273.15+T[摄氏])

2)较重的烃类和极性化合物(液体标准品)的校准

制备包含以下的液体校准标准品：溶于氯苯、十四烷、或另一种合适溶剂中的约1％重量的甲醇、乙醇、丙酮、叔丁醇、乙酸甲酯、氧化异丁烯、异丁醛、2-丁酮(甲基乙基酮；MEK)、乙酸乙酯、异丁醇、叔丁基乙醚、叔戊醇、正戊烷、异戊烷、2-甲基戌烷、1-己烯、正己烷。饱和直链烃(C₇-C9)也可包含在该标准品中并用于描绘DB-1柱的合计峰区域。不饱和烃和支链烃在饱和直链烃之前洗脱。以上列出的所有分析物可能不一定需要包含在该校准溶液中。根据用于制备最终聚合物产物的特定制造试剂，可存在不同的残留分析物。当样品为丸粒(其中有机过氧化物用于减粘裂化)时，关键过氧化物分解产物包括丙酮和叔丁醇以及乙酸甲酯、乙酸乙酯和MEK。

使用微注射器将5至9μL标准品转移到顶空小瓶中并立即盖上盖子。使用公式2计算以μg/L为单位的气相浓度。

[2]C_M＝V_C*d_s*C_C/V_V

其中：

V_C＝添加到小瓶的校准标准品的体积，μL

C_C＝液体校准标准品中组分的浓度，μg/g

V_V＝顶空小瓶体积，mL(通常为21.4mL，但随供应商而变化)

d_s＝用于制备极性标准品的溶剂的密度(g/mL)

使用μg/L浓度的校准气体组分和液体标准品的外标校准方法来计算响应因子。

[3]R＝C_M/A

其中：

R＝组分的响应因子

C_M＝校准气体中组分的浓度，μg/L

A＝组分的峰面积

在DB-1柱上计算的正己烷的响应因子可应用于合计的C₇、C₈、C₉、C₁₂和C_15-18烃区域。在Gas Pro柱上，正戊烷的响应因子用于“其他C₅的合计峰区域，1-己烯的响应因子用于“其他C₆的A”，并且正己烷的响应因子用于“其他C₆的B”。将2-甲基戊烷的响应因子应用于Gas Pro柱上的甲基戊烷峰(其中2-甲基戊烷和3-甲基戊烷共洗脱并合计在一起)。

C)过程

使用上面的GC和顶空参数分析顶空小瓶的内容物。在分析之后，通过称重、排空和重新称重样品小瓶获得树脂样品的重量。目标组分通过保留时间来鉴定。

3.计算

A)浓度的计算

在色谱数据系统上使用外部数据分析方法来确定峰面积。从外标响应因子计算小瓶顶空中组分的浓度。

[4]C_G＝R*A

其中C_G＝顶空中组分的浓度，μg/L

分布公式[5]用于从固体聚合物相在小瓶顶空(气相)中的浓度计算小瓶中固体聚合物相中每种组分的量。分布常数通过以下方式获得：来自加标实验的测量、来自已知亨利定律常数的计算、或使用组分的沸点和至少两种化学相似组分的分布常数和沸点的估计。

[5]K_c＝{W_S/V_S}/{W_G/V_G}

其中：

Kc＝该挥发性组分的分布常数

W_S＝顶空小瓶中固相中组分的质量，μg

V_S＝小瓶中固体聚合物的体积，mL

＝以克为单位的树脂样品质量/rho

rho＝测量温度下的聚合物密度，g/mL

V_G＝小瓶中气相的体积，mL＝V_V-V_S

W_G＝顶空小瓶中气相中的组分质量，μg

给定23℃时的聚合物密度，可以使用公式[6]计算最多至110℃的温度时的密度。

[6]rho_T＝rho₂₃-0.000214*(T(℃)-23)

当将样品取样到顶空小瓶中时溶解于树脂中的挥发性组分的浓度由公式7计算。

[7]C_R＝0.001*C_G*{V_G+K_c*V_s}/m_R

其中：

C_R＝取样到顶空小瓶中时树脂中组分的浓度，μg/g

m_R＝树脂样品的质量，g

0.001L/mL

B)异丁烷存在时对甲醇峰面积的校正

甲醇和异丁烷在DB-1柱上共洗脱。当存在异丁烷时，必须减去其对峰面积的贡献以获得由于甲醇引起的峰面积。通过计算GasPro色谱图中异丁烷峰面积与甲烷峰面积的比率，并将该比率乘以DB-1色谱图中的甲烷峰面积，可以得出该贡献。在公式[4]中使用校正的甲醇峰面积(公式[8])来计算顶空中甲醇的浓度。

其中：

A_MeOH，DB1＝DB1色谱图上甲醇峰的校正面积

A_{MeOH/iBu，DB1}＝DB1色谱图上共洗脱甲醇和异丁烷峰的面积

A_iBu，GP＝GasPro色谱图上的异丁烷峰面积

A_甲烷，DB1＝DB1色谱图上的甲烷峰面积

A_甲烷，GP＝GasPro色谱图上的甲烷峰面积

聚合

用于聚合反应的催化剂是负载的齐格勒纳塔固体催化剂，其包含Mg、Ti和3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯作为内给电子体。催化剂及其制备描述于美国专利号8,536,372中，其以引用的方式并入本文。作为助催化剂，使用三乙基铝(TEA1)。作为混合型外给电子体(MEED)，将正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)用作SCA并且将肉豆蔻酸异丙酯(IPM)用作烷基酯活性限制剂。将NPTMS和IPM作为混合物进料到反应器中。混合物配方包含98摩尔％IPM和2摩尔％NPTMS。

在该实施例中，齐格勒纳塔催化剂作为含白色矿物油的浆液进料，其以商品名HYDROBRITE 380出售，并且借助于注射器泵以4磅/小时的丙烯载体流量注射到14”直径流化床气相反应器的侧面。在气相反应器中，使催化剂与丙烯单体、氢气和乙烯共聚单体在TEAl、NPTMS和IPM存在下接触，以产生包含4.0重量％乙烯并具有70g/10min的目标标称熔体流动速率的丙烯-乙烯无规共聚物。在60℃、70℃、80℃和90℃的反应器温度下实施独立的聚合运行。使包含活性催化剂的反应器所产生的聚合物粉末在反应器中保持平均两小时的停留时间。从反应器的顶部去除反应器气体，借助于压缩机驱动，通过冷却器，然后通过气体分布板引导回到反应器的底部。来自于分布板的气体流足以使反应器中的粉末流化，并且对含有聚合催化剂的粉末提供足够的冷却以维持稳定的平均反应器温度。具体反应器条件在下表1中给出。经由XRF、催化剂的Ti负载量以及催化剂供料速率，由产物中的Ti残余物测量结果确定催化剂生产率。生产速率定义为3小时期间反应器的产物排放重量除以3。

在室温下用氮气由聚合物吹扫单体3小时后，从反应器收集产物的顶空样品。总VOC含量和VOC组分含量如下所述进行测量。聚合运行的VOC特性汇总于表2和表3以及图1至3中。图1示出总VOC与反应器温度的线形图。图2示出对于VOC组分C₇至C_15-18而言，VOC含量与反应器温度的线形图。在表3和图2中，组分VOC展示在较高的反应器温度下实现从60℃起的显著降低，并且对于C₇、C₈和C₁₂VOC在最高反应器温度(90℃)下仅展示出高于最小值的较低增加。图3示出对于VOC组分C₇至C_15-18的总和VOC而言，VOC含量与反应器温度的线形图。

表1

聚丙烯实施例的制备

表2列出对于实施例1-4，经由PV3341方法测量的总VOC(C-ppm计)。

表2：

总VOC，C-ppm

实施例	反应器温度，℃	总VOC，C-ppm	从60℃起的下降百分比
				1	60	506	--
2	70	116	77.1
				3	80	98	80.6
4	90	89	82.4

该表展示出相对于60℃阈值水平，本主题的方法优选地导致测试方法PV3341所测的总VOC(C-ppm计)下降更优选地为70％至85％，并甚至更优选地至少75％，优选地至少80％。该表示出了可用本主题的方法实现的低VOC含量。

表2列出经由改良ASTM D4526方法测量的实施例1-4中VOC组分的降低。

表3：

VOC组分¹

应当指出的是，表2与表3之间总VOC的差异是由所用分析方法的校准差异所引起。

在阅读前述公开内容之后，本文所公开的本发明的其他特征、优点和实施方案对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。就这一点而言，虽然已经相当详细地描述了本发明的具体实施方案，但是在不脱离所描述和受权利要求书保护的本发明的实质和范围的情况下，可以实现这些实施方案的变型和修改。

Claims

1.一种产生丙烯共聚物的方法，所述方法包括：

- 使丙烯和至少一种选自C₂和C₄-C₈的烯烃共聚单体与齐格勒纳塔催化剂体系和氢气在单一气相反应器中聚合，以形成丙烯聚合物，

所述聚合以0.005至0.25的H₂/C₃摩尔比在78℃至90℃的温度范围内进行，

所述齐格勒纳塔催化剂体系包含：

- 固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及包括取代的亚苯基芳族二酯的至少一种内给电子体；

- 活性限制剂；

- 有机铝化合物；以及

- 外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包含至少一种硅烷，

其中如果所述烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于所述丙烯聚合物的总重量计0.5-7.0重量%的量存在于所述丙烯聚合物中，并且如果所述烯烃共聚单体为C₄-C₈，则其以基于所述丙烯聚合物的总量计1.0-15.0摩尔%的量存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有根据ASTM D1238测得的0.2至400的熔体流动速率。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合温度为78℃至82℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述内给电子体为选自取代的亚苯基芳族二酯的单内给电子体。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述取代的亚苯基芳族二酯选自具有以下结构的1,2-亚苯基芳族二酯：

其中

- R₁-R₁₄是相同的或不同的；并且R₁-R₄中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合；或者R₁-R₄中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构；并且

- R₅-R₁₄中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子以及它们的组合；或者R₅-R₁₄中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述R₅-R₁₄中的每个为氢，或者其中R₅-R₁₄中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中R₁-R₄中的至少一者、R₅-R₉中的至少一者、以及R₁₀-R₁₄中的至少一者为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团。

8.根据权利要求5所述的方法，其中R₁、R₃和R₄中的每个为氢，并且R₂为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团，并且其中R₅-R₁₄中的每个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。

9.根据权利要求5所述的方法，其中R₂、R₃和R₄中的每个为氢，并且R₁为具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团，并且其中R₅-R₁₄中的至少一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。

10.根据权利要求5所述的方法，其中R₁为甲基基团，并且R₅-R₁₄中的每个为氢。

11.根据权利要求5所述的方法，其中所述环间结构或环内结构为C₅或C₆元环。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述取代的1,2-亚苯基芳族二酯选自3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯；3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯；3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯；4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯；4-甲基,2-亚苯基二苯甲酸酯；1,2-萘二苯甲酸酯；2,3-萘二苯甲酸酯；3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-甲基苯甲酸酯)；3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)；3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氟苯甲酸酯)；以及3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二(4-氯苯甲酸酯)。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有由PV-3341所测的小于200ppm的总VOC含量，并且其中所述丙烯聚合物具有由改良ASTM D4526所测的小于100ppm的C₉ VOC含量。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物为丙烯与乙烯的无规共聚物，并且其中所述乙烯含量为基于所述丙烯聚合物的总重量计2.0重量%至7.0重量%。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物为丙烯与C₄-C₈的无规共聚物，并且其中所述C₄-C₈含量的范围为基于所述丙烯聚合物的总量计2.0摩尔%至10.0摩尔%。

16.根据权利要求2所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有根据ASTM D1238测得的10.0至250的熔体流动速率。

17.根据权利要求2所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有根据ASTM D1238测得的30.0至150的熔体流动速率。

18.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合温度为80℃至85℃。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有由PV-3341所测的小于150ppm的总VOC含量。

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有由PV-3341所测的100ppm的总VOC含量。

21.根据权利要求13所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有由改良ASTM D4526所测的小于80ppm的C₉ VOC含量。

22.根据权利要求13所述的方法，其中所述丙烯聚合物具有由改良ASTM D4526所测的小于65ppm的C₉ VOC含量。

23.根据权利要求14所述的方法，其中所述乙烯含量为基于所述丙烯聚合物的总重量计3.0重量%至7.0重量%。

24.一种产生丙烯共聚物的方法，所述方法包括：

所述齐格勒纳塔催化剂体系包含：

- 固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含过渡金属化合物、第2族金属化合物、以及至少一种选自琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯的内给电子体；

- 活性限制剂；

- 有机铝化合物；以及

其中如果所述烯烃共聚单体为乙烯，则其以基于所述丙烯聚合物的总重量计1.0-7.0重量%的量存在于所述丙烯聚合物中，并且如果所述烯烃共聚单体为C₄-C₈，则其以基于所述丙烯聚合物的总量计1.0-15.0摩尔%的量存在。