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CN110521036A - 钠离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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CN110521036A
CN110521036A CN201880025212.1A CN201880025212A CN110521036A CN 110521036 A CN110521036 A CN 110521036A CN 201880025212 A CN201880025212 A CN 201880025212A CN 110521036 A CN110521036 A CN 110521036A
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

本发明提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。该钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：以氧化物换算的摩尔％计，含有：8～55％的Na2O、10～70％的CoO、0～60％的CrO+FeO+MnO+NiO、15～70％的P2O5+SiO2+B2O3，且含有非晶质相。

Description

钠离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及便携电子设备或电动汽车等中使用的钠离子电池用正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池已确立了在作为对便携电子终端或电动汽车等不可或缺的高容量且轻量的电源中的地位，作为其正极活性物质，包含通式LiFePO4所示的橄榄石型结晶的活性物质备受注目。但是，由于担心锂存在世界范围的原材料的价格上涨等问题，所以近年来进行着作为其的代替而使用了钠的、Na2FeP2O7结晶、Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶等的钠离子二次电池的研究(例如、参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5673836号公报
专利文献2：日本特开2016－25067号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
包含Na2FeP2O7结晶的钠离子二次电池用正极活性物质存在放电电压低至约2.9V的技术问题。而包含Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶的钠离子二次电池用正极活性物质存在虽然具有比较高的放电电压但是放电容量低的技术问题。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人深入研究的结果，发现通过含有Co成分的特定组成的正极活性物质，能够解决上述技术问题，从而提出了方案作为本发明。
即，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：以氧化物换算的摩尔％计，含有8～55％的Na2O、10～70％的CoO、0～60％的CrO+FeO+MnO+NiO、15～70％的P2O5+SiO2+B2O3，且含有非晶质相。此外，在本说明书中，“○+○+···”是指对应的各成分的总量。
CoO在充放电时，Co离子的价数发生变化会发生氧化还原反应，由此发挥作为钠离子的吸留和释放的驱动力的作用。因此，通过如上所述以规定量含有CoO作为必须成分，能够使放电容量提高。
另外，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质以含有非晶质相为特征，由此钠离子的扩散通路三维地扩展，因此伴随充放电的钠离子的插入脱离变得容易，能够实现高容量化。另外，急速充放电特性或循环特性容易提高。此外，在作为固体型钠离子二次电池用正极活性物质使用时，非晶质相在烧制时软化流动而将正极活性物质和钠离子传导性固体电解质熔接，因此容易成为致密的烧结体。因此，在正极活性物质与固体电解质的界面容易形成离子传导通路。此外，如果正极活性物质含有非晶质，则还有容易抑制由正极活性物质造成的电解质的分解的优点。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质可以含有由通式Nax(Co1－aMa)AyOz(M为选自Cr、Fe、Mn和Ni中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.5≤x≤4.1、0.65≤y≤6.5、2.5≤z≤20、0≤a≤0.9)所示的结晶构成的结晶。如果是这样，则伴随充放电的氧化还原电位容易保持为高电位且稳定，能量密度容易提高。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选具有结晶为选自单斜晶、三斜晶、正交晶和四方晶中的至少一种结晶结构。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选结晶归属于选自P－1、P1、Cm、Pna21和P21/n中的至少一种空间群。
本发明的钠离子二次电池用正极材料的特征在于含有上述的钠离子二次电池用正极活性物质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选还含有导电助剂。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选还含有钠离子传导性固体电解质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或钠超离子导体(NASICON)型结晶。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选以质量％计，含有30～100％的钠离子二次电池用正极活性物质、0～20％的导电助剂、0～70％的钠离子传导性固体电解质。
本发明的钠离子二次电池用正极的特征在于，使用了上述的钠离子二次电池用正极材料。
本发明的钠离子二次电池的特征在于具有上述的钠离子二次电池用正极。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其用于制造上述的钠离子二次电池用正极活性物质，该方法的特征在于，包括：将成批次的原料熔融而得到熔融物的工序；和通过将熔融物冷却，得到玻璃体的工序。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法优选还包括通过烧制玻璃体而使其结晶化的工序。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法优选将玻璃体与选自导电性碳、导电性碳源和钠离子传导性固体电解质中的至少一种一起烧制。
发明的效果
根据本发明，能够提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是表示实施例的No.1的试样的XRD图谱的图。
图2是使用实施例的No.1的试样的固体型钠离子二次电池的初次充放电曲线。
具体实施方式
(钠离子二次电池用正极活性物质)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：以氧化物换算的摩尔％计，含有8～55％的Na2O、10～70％的CoO、0～60％的CrO+FeO+MnO+NiO、15～70％的P2O5+SiO2+B2O3，且含有非晶质相。以下说明这样限定各成分的理由。此外，在以下的各成分的关于含量的说明中，只要没有特别说明，“％”是指“摩尔％”。
Na2O成为充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。Na2O的含量为8～55％，优选为15～45％，特别优选为25～35％。如果Na2O过少，则参与吸留和释放的钠离子变少，因此放电容量存在降低的倾向。另一方面，如果Na2O过多，则Na3PO4等的不参与充放电的异种结晶容易析出，因此放电容量存在降低的倾向。
CoO通过在充放电时Co离子的价数变化而发生氧化还原反应，发挥作为钠离子的吸留和释放的驱动力的作用。CoO的含量为10～70％，优选为30～45％，特别优选为34～41％。如果CoO过少，则难以发生伴随充放电的氧化还原反应，由于被吸留和释放的钠离子变少，所以放电容量存在降低的倾向。另一方面，如果CoO过多，则存在异种结晶析出而放电容量降低的倾向。
CrO、FeO、MnO和NiO与CoO同样，在充放电时这些过渡金属元素离子的价数变化而发生氧化还原反应，由此发挥作为钠离子的吸留和释放的驱动力的作用。MnO由于特别是显示高的氧化还原电位，因此为优选。另外，FeO在充放电中具有高的结构稳定化，循环特性容易提高，故而优选。CrO+FeO+MnO+NiO的含量为0～60％，优选为0.1～50％、0.5～45％、1～40％、3～30％，特别优选为5～20％。如果CrO+FeO+MnO+NiO过多，则FeO、MnO、NiO等的不参与充放电的异种结晶容易析出，因此放电容量存在降低的倾向。此外，在优先提高氧化还原电位的情况下，CrO+FeO+MnO+NiO的含量尽量少，优选增多CoO的含量。
此外，CrO、FeO、MnO和NiO中的过渡金属元素优选为在玻璃中为低价数的离子，特别优选为2价的离子。这种情况下，伴随充放电发生的氧化还原电位高，放电容量和放电电压容易升高。
P2O5、SiO2和B2O3形成三维网格结构，因此具有使正极活性物质的结构稳定化的效果。另外，通过含有这些成分，能够提高非晶质相的含量。特别是P2O5、SiO2的离子传导性优异，因此为优选，最优选P2O5。P2O5+SiO2+B2O3的含量为15～70％，优选为28～40％，特别优选为30～38％。如果P2O5+SiO2+B2O3过少，则反复充放电时存在放电容量容易降低的倾向。另一方面，如果P2O5+SiO2+B2O3过多，则P2O5等的不参与充放电的异种结晶存在析出的倾向。此外，P2O5、SiO2和B2O3的各成分的含量分别优选为0～70％、15～70％、28～40％，特别优选为30～38％。
此外，Na2O/CoO为0.2～5，优选为0.3～4，特别优选为0.4～3。如果Na2O/CoO过小或过大，则放电容量存在降低的倾向。另外，CoO/(P2O5+SiO2+B2O3)为0.2～4，优选为0.3～3，特别优选为0.4～2。如果CoO/(P2O5+SiO2+B2O3)过小或过大，则放电容量存在降低的倾向。其中，“Na2O/CoO”是指Na2O与CoO的各含量的摩尔比的意思。另外，“CoO/(P2O5+SiO2+B2O3)”是指CoO与P2O5+SiO2+B2O3的各含量的摩尔比的意思。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在上述成分以外含有各种成分，能够使玻璃化变得容易。作为这样的成分，可以列举以氧化物标记为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Al2O3、GeO2、Nb2O5、ZrO2、V2O5、Sb2O5，特别优选作为网格形成氧化物发挥作用的Al2O3和/或成为活性物质成分的V2O5。上述成分的含量以总量计为0～30％，优选为0.1～20％，特别优选为0.5～10％。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于含有非晶质相。由此，如上所述，能够享有高容量化、急速充放电特性和循环特性的提高等的效果。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质可以含有通式Nax(Co1－aMa)AyOz(M为选自Cr、Fe、Mn和Ni中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.5≤x≤4.1、0.65≤y≤6.5、2.5≤z≤20、0≤a≤0.9)所示的结晶(工作电压4～6V(vs.Na/Na+))。这样一来，伴随充放电的氧化还原电位为高电位且容易恒定，能量密度容易提高。
x优选在0.5≤x≤4.1、0.5≤x≤4、1.2≤x≤3.5、1.35≤x≤2.5的范围，特别优选在1.4≤x≤1.95的范围。如果x过小，则参与吸留和释放的钠离子变少，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，如果x过大，则Na3PO4等不参与充放电的异种结晶析出而存在放电容量降低的倾向。
y优选在0.65≤y≤6.5、1.1≤y≤4、1.35≤y≤2的范围，特别优选在1.4≤y≤1.9的范围。如果y过小，则包括过渡金属元素的基质成分变少，因此在反复充放电时存在容量容易降低的倾向。另一方面，如果y过大，则P2O5等不参与充放电的异种结晶析出，而存在容量降低的倾向。
z优选在2.5≤z≤20、3.5≤z≤15、5＜z＜7的范围，特别优选在5.7≤z＜7的范围。如果z过小，则过渡金属元素的价数小于2价，伴随充放电，容易作为金属析出。析出的金属在电解液中溶出，在负极侧作为金属枝晶(Dendrite)析出，因此有可能会成为内部短路的原因。另外，如果z过小，则钠离子的释放变少，或者不易发生过渡金属的氧化还原反应，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，如果z过大，则过渡金属元素会大于2价，难以发生伴随充放电的氧化还原反应，被吸留和释放的钠离子变少，因此放电容量容易降低。
过渡金属元素M只要是选自Cr、Fe、Mn和Ni中的至少一种即可，如果为Ni、Mn则显示特别高的氧化还原电位，因此为优选。特别优选工作电压高的Ni。另外，如果为Fe则在充放电中具有高的结构稳定化，循环特性容易提高，故而优选。
a优选为0≤a≤0.9、0≤a≤0.5、0≤a≤0.3，特别优选为a＝0。a越小则氧化还原电位越高，在作为蓄电器件用正极活性物质使用的情况下，容易显示高的充放电电压。
A作为网格形成成分具有作为形成结晶结构的骨架的元素的作用，为选自P、Si和B中的至少一种即可，但P、Si由于结构稳定性优异而为优选，特别是P由于离子传导性优异而优选。
通式Nax(Co1－aMa)AyOz所示的结晶优选具有单斜晶、三斜晶、正交晶和四方晶中的任意结晶结构，特别是结构稳定性优异的三斜晶由于循环特性优异而为优选。另外，上述结晶优选归属于选自P－1、P1、Cm、Pna21和P21/n中的至少一种空间群，特别优选为P－1或P1。
作为结晶的具体例，可以列举NaCoPO4(理论容量152mAh/g、四方晶P65)、Na2CoSiO4(理论容量136mAh/g、单斜晶Pn)、Na4Co3(PO4)2(P2O7)(＝Na1.33CoP1.33O5、理论容量127mAh/g、正交晶Pna21)、Na3.12Co2.44(P2O7)2(＝Na1.28CoP1.64O5.74、理论容量116mAh/g、三斜晶P－1)、Na4Co5(PO4)2(P2O7)2(＝Na0.8CoP1.2O4.4、理论容量116mAh/g、单斜晶P21/c)、Na3.64Co2.18(P2O7)2(＝Na1.67CoP1.83O6.42、理论容量104mAh/g、三斜晶P－1)、Na5.6Co4P8O28(＝Na1.4CoP2O7、理论容量103mAh/g、三斜晶P－1)、Na4Co7(PO4)6(＝Na0.57CoP0.86O3.43、理论容量100mAh/g、单斜晶Cm)、Na2Co(P2O7)(理论容量96mAh/g、四方晶P42/mnm、正交晶Pna21或P21cn、三斜晶P1或P－1)、Na9Co3(PO4)5(＝Na3CoP1.67O6.67、理论容量94mAh/g)、Na2Co2(B12O21)(＝NaCoB6O10.5、理论容量85mAh/g、单斜晶I2/a)、Na2Co(Si4O10)(理论容量71mAh/g、三斜晶P－1)、Na3Co9(PO4)7(＝Na0.33CoP0.78O3.11、理论容量64mAh/g)、NaCo4(PO4)3(＝Na0.25CoP0.75O3、理论容量49mAh/g、单斜晶P21/n)、Na4Co(PO3)6(理论容量43mAh/g、三斜晶P－1)等。此外，上述结晶的各标记为示性式，括号内记载的式子表示将示性式中的Co的系数标准化为1时的通式。通式与示性式为相同标记时省略记载。
其中，优选Na3.12Co2.44(P2O7)2、Na3.64Co2.18(P2O7)2、Na5.6Co4P8O28、Na2Co(P2O7)，特别优选高容量且循环稳定性优异的Na3.64Co2.18(P2O7)2、Na5.6Co4P8O28，最优选循环稳定性更加优异的Na3.64Co2.18(P2O7)2。
此外，上述结晶可以仅析出1种(单相)，也可以析出2种以上(混晶)。另外，可以上述结晶作为主结晶析出，并且析出上述以外的结晶。
结晶的微晶尺寸越小，则能够越减小正极活性物质颗粒的平均粒径，能够提高导电性。具体而言，微晶尺寸优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。关于微晶尺寸的下限没有特别限定，现实中为1nm以上，进一步为10nm以上。微晶尺寸可以由粉末X射线衍射的解析结果根据谢乐公式(Scherrer式)求出。
正极活性物质中的非晶质相和结晶的含量优选根据目标特性适当选择。例如正极活性物质中的非晶质相的含量以质量％计优选为0.1％以上、1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上、特别优选为90％以上(结晶的含量以质量％计为99.9％以下、99％以下、95％以下、90％以下、80％以下、70％以下、50％以下、30％以下、特别为10％以下)。如果非晶质相的含量过少，则难以得到上述效果。此外，如果正极活性物质中的非晶质的比例变多，则与由结晶构成的正极活性物质相比较，组成设计的自由度高，因此具有通过适当调节组成(例如增大过渡金属成分的含量)，容易实现高电压化、高容量化的优点。非晶质相的含量的上限没有特别限定，可以为100％(结晶的含量为0％)，但要使结晶积极地析出的情况下，可以为99.9％以下、99％以下、95％以下、90％以下、80％以下、70％以下、50％以下、30％以下、特别是10％以下(结晶的含量以质量％计为0.1％以上、1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上、特别为90％以上)。这样设置，也能够同时享有通过含有结晶而得到的上述效果。
正极活性物质中的非晶质相和结晶的含量通过在由使用CuKα线的粉末X射线衍射测定得到的在2θ值时10～60°的衍射线谱图中，与结晶性衍射线在非晶质光晕进行峰分离而求出。具体而言，从衍射线谱图减去背景得到的全散射曲线中，将10～50°处的宽衍射线(非晶质光晕)进行峰分离求出的积分强度作为Ia，将在10～60°检测出的上述通式所示的结晶相的结晶性衍射线进行峰分离求出的积分强度的总和作为Ic，将从来自其他结晶的结晶性衍射线求出的积分强度的总和作为Io时，非晶质相的含量和Xg结晶的含量Xc从下式求出。
Xg＝[Ia/(Ic+Ia+Io)]×100(质量％)
Xc＝[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(质量％)
本发明的蓄电器件用正极活性物质可以通过导电性碳包覆，或者与导电性碳复合化。这样一来，电子传导度性变高，高速充放电特性容易提高。作为导电性碳，能够使用乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等碳粉末、碳纤维等。其中，优选电子传导性高的乙炔黑。
作为用导电性碳包覆正极活性物质的方法，可以列举将正极活性物质和作为导电性碳源的有机化合物混合后，在不活泼或还原气氛中烧制，使有机化合物碳化的方法。作为有机化合物，只要是在热处理的过程中作为碳残留的有机化合物则可以使用任何原料，但优选使用葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等，特别优选容易吸附于正极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的任意一种，特别优选对正极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
正极活性物质和导电性碳的混合比例优选以质量比计为80～99.5：0.5～20，更优选为85～98：2～15。如果导电性碳的含量过少，则存在电子传导性变差的倾向。另一方面，如果导电性碳的含量过多，则正极活性物质的含量相对变少，因此存在放电容量降低的倾向。
此外，在正极活性物质表面被导电性碳包覆的情况下，导电性碳被膜的厚度优选为1～100nm，特别优选为5～80nm。如果导电性碳被膜的厚度过小，则在充放电的过程中导电性碳覆膜消失，电池特性容易降低。另一方面，如果导电性碳覆膜的厚度过大，则容易产生放电容量的降低、电压下降等。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质在拉曼分光法中测得的在1300～1400cm－1的峰强度D相对于在1550～1650cm－1的峰强度G的比(D/G)优选为1以下，特别优选为0.8以下，且在800～1100cm－1的峰强度F相对于峰强度G的比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。通过这些峰强度比满足上述范围，存在正极活性物质的电子传导性变高的倾向。
蓄电器件用正极活性物质的形状没有特别限定，但如果为粉末状，则钠离子的吸留和释放的位点增多，故而优选。此时，平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm、特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。如果平均粒径或最大粒径过大，则在充放电时钠离子的吸留和释放的位点变少，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，如果平均粒径过小，则存在糊料化时粉末的分散状态变差难以制造均匀的电极的倾向。
其中，平均粒径和最大粒径分别表示一次颗粒的中位径D50(50％体积累计粒径)和D99(99％体积累计粒径)，是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值。
(钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质能够利用以下说明的熔融骤冷法来制造。首先，以成为所期望的组成的方式配置原料粉末得到成批次的原料。然后，将所得到的成批次的原料熔融。熔融温度以成批次的原料成为均质的方式适当调整即可。具体而言，熔融温度优选为800℃以上、900℃以上，特别优选为1000℃以上。上限没有特别限定，如果熔融温度过高，则钠成分蒸发，或导致能量损耗，因此优选为1500℃以下，特别优选为1400℃以下。
然而，在正极活性物质含有Fe成分的情况下，如果钠离子伴随初次充电而释放，则作为电荷补偿，进行Fe2+→Fe3+的氧化反应。因此，通过在正极活性物质内增多2价离子的比例，容易产生上述电荷补偿的氧化反应，初次充放电效率容易提高。然而，包含2价Fe离子(FeO)的玻璃通过熔融条件而Fe原子的氧化状态容易变化，在大气中熔融的情况下，容易被氧化成3价Fe离子(Fe2O3)。因此，通过在还原气氛或不活泼气氛中进行熔融，能够抑制玻璃中的Fe离子的价数的增加，得到初次充放电效率优异的蓄电器件。
为了在还原气氛中熔融，优选在熔融槽中供给还原性气体。作为还原性气体使用H2气体的情况下，为了降低熔融中的爆炸等的危险，所以优选使用添加了N2等不活泼气体的混合气体。具体而言，混合气体优选以体积％计含有90～99.5的N2％和0.5～10％的H2，更优选含有92～99％的N2和1～8％的H2。在不活泼气氛中熔融的情况下，优选在熔融槽中供给不活泼气体。作为不活泼气体，优选使用氮、氩、氦的任意种。还原性气体或不活泼气体可以在熔融槽中在熔融玻璃的上部气氛中供给，也可以从鼓泡嘴直接供给到熔融玻璃中，还可以同时进行这两种方法。
在正极活性物质含有P的情况下，通过在起始原料粉末中使用偏磷酸钠(NaPO3)、磷酸三钠(Na3PO4)等磷酸盐，容易得到失透异物少且均质性优异的正极活性物质。如果使用该正极活性物质作为正极材料，则容易得到放电容量稳定的二次电池。
通过将所得到的熔融物冷却进行成型而得到玻璃体。作为成型方法没有特别限定，例如，可以将熔融物倒入一对冷却辊之间，一边骤冷，一边成型为膜状，或者也可以将熔融物流出到模具中，成型为锭状。玻璃体为非晶质体在均质性的方面为优选，但也可以含有一部分结晶相。
此外，在玻璃体包含3价Fe离子的情况下，例如优选通过在还原气氛中烧制，将其还原成2价Fe离子。作为还原气氛，可以列举包含选自H2、NH3、CO、H2S和SiH4中的至少一种还原性气体的气氛。从将玻璃体中的Fe离子有效地从3价还原为2价的观点出发，优选H2、NH3或CO，特别优选H2。此外，在使用H2的情况下，为了降低烧制中的爆炸等的危险，优选使用N2和H2的混合气体。作为混合气体，优选以体积％计含有90～99.9％的N2和0.1～10％的H2，更优选含有90～99.5％的N2和0.5～10％的H2，更加优选含有92～99％的N2和1～4％的H2。
烧制温度(最高温度)优选为玻璃体的玻璃化转变温度以上，具体优选为350～900℃、400～850℃、425～800℃，特别优选为450～750℃。如果烧制温度过低，则存在Fe离子的还原变得不充分的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则玻璃体彼此熔接，比表面积降低，因此存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。
烧制中的最高温度的保持时间优选为10～600分钟，特别优选为30～120分钟。如果保持时间过短，则所赋予的热能量少，因此存在Fe离子的还原不充分的倾向。另一方面，如果保持时间过长，则玻璃彼此熔接，比表面积降低，因此存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。
此外，可以通过对上述得到的玻璃体进行烧制，使其结晶化。由此，能够得到具有非晶质相和结晶相的双方的正极活性物质。
用于结晶化的烧制温度优选为玻璃化转变温度以上，更优选为结晶化温度以上。玻璃化转变温度、结晶化温度能够由DSC(差示扫描热量测定)或DTA(差示热分析)求得。如果烧制温度过低，则存在结晶相的析出不充分的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则玻璃体彼此熔接，比表面积降低，因此存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。因此，烧制温度优选为900℃以下、800℃以下、700℃以下，特别优选为600℃以下。
烧制时间以玻璃体的结晶化充分进行的方式适当调整。具体而言，优选为20～300分钟，更优选为30～240分钟。
上述的烧制能够使用电加热炉、回转炉、微波加热炉、高频加热炉等。此外，也可以同时进行玻璃体中的Fe离子的还原和结晶化。
此外，根据需要，也可以将玻璃体和导电性碳一边粉碎一边混合，由此赋予导电性。作为一边粉碎一边混合的方法，可以列举使用研钵、擂溃机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等的通常的粉碎机的方法。其中，优选使用行星型球磨机。行星型球磨机一边罐进行自转旋转，其台盘一边公转旋转，能够高效地产生非常高的冲击能量。因此，能够使导电性碳均质地分散在玻璃体中而使电子传导性提高。
另外，如上所述，将玻璃体和作为导电性碳源的有机化合物混合后，在不活泼或还原气氛中烧制，使有机化合物碳化，由此可以将玻璃体用导电性碳包覆。此外，该烧制可以与将Fe离子还原的热处理工序或者使玻璃体结晶化的热处理工序同时进行。
此外，在利用一般的固相反应法制作正极活性物质的情况下，有时不希望地充放电电位变得过高。因此，在应用于作为电解质使用非水系电解液的钠离子二次电池时，充放电电位有可能会达到电解液的分解电位。其结果，伴随反复充放电，容易产生因电解液分解造成的放电容量或充放电效率的降低。另外，由固相反应法得到的正极活性物质通常不含非晶质，因此难以享有通过含有非晶质而得到的上述本发明的效果。
(钠离子二次电池用正极材料)
通过对本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，混合导电助剂、粘结剂等，可以得到钠离子二次电池用正极材料。
作为导电助剂，可以列举乙炔黑、科琴黑等的高导电性炭黑、石墨等的粉末状或纤维状的导电性碳等。其中，优选以少量的添加就能够提高导电性的乙炔黑。
粘结剂是用于使构成正极材料的材料彼此粘结，防止正极活性物质由于伴随充放电的体积变化而从正极脱离而添加的成分。作为粘结剂的具体例，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等的热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等的热固性树脂；羧甲基纤维素(也包含羧甲基纤维素钠等的羧甲基纤维素盐。以下相同。)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物等的水溶性高分子。其中，从粘结性优异的方面出发，优选热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性溶性高分子，更优选在工业上大范围使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。特别是最优选廉价且在制作电极形成用糊料时不需要有机溶剂的低环境负荷的羧甲基纤维素。这些粘结剂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在将本发明的钠离子二次电池用正极活性物质作为固体型钠离子二次电池使用的情况下，优选作为钠离子二次电池用正极材料的构成成分添加钠离子传导性固体电解质。钠离子传导性固体电解质是在全固体型的蓄电器件中负责正极与负极之间的钠离子传导的成分。钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或钠超离子导体型结晶时由于钠离子传导性优异，故而优选。β氧化铝存在β氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β”氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)的2种晶型。β”氧化铝为准稳态物质，因此通常使用添加了Li2O和/或MgO作为稳定剂的物质。相比于β氧化铝，β”氧化铝的钠离子传导度更高，因此优选单独使用β”氧化铝，或者使用β”氧化铝和β氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.6Li0.34Al10.66O17)或MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为钠超离子导体型结晶，优选Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等，特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12由于钠离子传导性优异，故而优选。
钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50优选为0.3～25μm、0.5～20μm、特别优选为1.2～15μm。如果钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过小，则不仅难以与正极活性物质均匀地混合，而且吸湿或碳酸盐化，因此离子传导容易降低。结果，存在内部电阻变高，充放电电压和放电容量降低的倾向。另一方面，如果钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过大，在用于形成正极层的烧结中，会明显妨碍正极活性物质的软化流动，因此所得到的正极层的平滑性差，存在机械强度降低或内部电阻变大的倾向。
正极材料的构成优选根据使用的电解质的种类适当选择。例如，在使用水系或非水系的液系电解质的钠离子二次电池中，优选以质量％计含有70～95％的正极活性物质、1～15％的导电助剂、3～15％的粘结剂，优选含有80～95％的正极活性物质、2～10％的导电助剂、3～10％的粘结剂。如果正极活性物质的含量过少，则钠离子二次电池的放电容量容易降低，如果过多，则导电助剂、粘结剂的含量会相对变少，因此电子传导性或循环特性容易降低。如果导电助剂的含量过少，则电子传导性差，如果过多，则正极材料的构成成分彼此的粘结性降低，内部电阻升高，因此存在充放电电压、放电容量降低的倾向。如果粘结剂的含量过少，则正极材料的构成材料彼此的粘结性降低，循环特性容易降低，如果过多，则电子传导性降低，因此急速充放电特性容易降低。
在电解质使用钠离子传导性固体电解质的固体型钠离子二次电池的情况下，优选以质量％计，含有30～100％的正极活性物质、0～20％的导电助剂、0～70％的固体电解质，更优选含有34.5～94.5％的正极活性物质、0.5～15％的导电助剂、5～65％的固体电解质，更加优选含有40～92％的正极活性物质、1～10％的导电助剂、7～50％的固体电解质。如果正极活性物质的含量过少，则钠离子二次电池的放电容量容易降低。如果导电助剂或固体电解质的含量过多，则正极材料的构成成分彼此的粘结性降低而内部电阻升高，因此存在充放电电压、放电容量降低的倾向。
正极材料的构成成分的混合能够使用自转公转混合机、滚筒混合机等的混合器、研钵、擂溃机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等通常的粉碎机。特别是通过使用行星型球磨机，能够使构成材料彼此均质地分散。
本发明的钠离子二次电池用正极材料通过涂布在由铝、铜、金等的金属箔形成的集电体上、干燥、进而根据需要烧制，而作为钠离子二次电池用正极使用。或者，可以将本发明的钠离子二次电池用正极材料成型成片状后，通过溅射或镀敷等形成包含金属覆膜的集电体。
(钠离子二次电池)
本发明的钠离子二次电池除了具有上述钠离子二次电池用正极以外，还具有作为对电极的负极和电解质。
负极包含能够伴随充放电而吸留和释放钠离子的负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用例如金属Na、金属Sn、金属Bi、金属Zn、Sn－Cu合金、Bi－Cu合金等的金属系材料、硬碳等的碳材料、作为元素含有Ti和/或Nb的氧化物材料等。其中，作为元素含有Ti和/或Nb的氧化物材料具有高的安全性，而且资源上也丰富，故而优选。特别是优选使用含有伴随充放电的氧化还原电位为1.5V(vs.Na/Na+)以下的Na4TiO(PO4)2、Na5Ti(PO4)3所示的结晶相的氧化物材料。此时，钠离子二次电池的工作电压高，能够抑制重复充放电时的金属Na枝晶的析出。
作为电解质，能够使用水系电解质、非水系电解质、固体电解质等。非水系电解质或固体电解质的电位窗口宽，因此几乎不发生伴随充放电时的电解质的分解的气体发生的现象，能够提高钠离子二次电池的安全性。其中，优选不燃性的固体电解质。
水系电解质包含能够溶解于水中的电解质盐。作为电解质盐，可以列举例如NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等。这些电解质盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。电解质盐浓度一般在0.1M～饱和浓度的范围内适当调整。
此外，在使用水系电解质的情况下，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的氧化还原电位只要在水的电位窗口的范围内就能够使用。
非水系电解质包含作为非水系溶剂的有机溶剂和/或离子液体、以及溶解于该非水系溶剂的电解质盐。作为非水系溶剂的有机溶剂没有特别限定，可以列举：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，2－二甲氧基乙烷(DME)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2－MeHF)、1,3－二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些非水系溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选低温特性优异的碳酸丙烯酯。
离子液体也是只要能够将使用的电解质盐溶解，就没有特别限定，具体而言，可以列举：N,N,N－三甲基－N－丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：TMPA－TFSI]、N－甲基－N－丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：PP13－TFSI]、N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：P13－TFSI]、N－甲基－N－丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：P14－TFSI]、等的脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：EMIBF4]、1－甲基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：EMITFSI]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓溴化物[简称：AEImBr]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AEImBF4]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：AEImTFSI]、1,3－二烯丙基咪唑鎓溴化物[简称：AAImBr]、1,3－二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AAImBF4]、1,3－二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：AAImTFSI]等的烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以列举PF6－、BF4－、(CF3SO2)2N－(双三氟甲磺酰基酰胺；通称TFSI)、CF3SO3－(通称TFS)、(C2F5SO2)2N－(双五氟乙烷磺酰基酰胺；通称BETI)、ClO4－、AsF6－、SbF6－、双草酸硼酸盐(B(C2O4)2－；通称BOB)、二氟(三氟－2－氧化物－2－三氟－甲基丙酸酯(2－)－0，0)硼酸(BF2OCOOC(CF3)3－、通称B(HHIB))等的钠盐。这些电解质盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。特别优选廉价的PF6－、BF4－的钠盐。电解质盐浓度通常在0.5～3M的范围内适当调整。
此外，非水系电解质可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、丁烯酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等的添加剂。这些添加剂具有在活性物质表面形成保护膜的作用。添加剂的浓度相对于非水系电解质100质量份优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。
作为固体电解质能够使用上述的固体电解质。固体电解质由于比水系电解质和非水系电解质的电位窗口宽，所以几乎没有伴随分解的气体的发生，能够提高钠离子二次电池的安全性。因此，关于本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，也最优选作为使用了固体电解质的全固体钠离子二次电池用正极活性物质使用。
在使用水系电解质或非水系电解质的电解液系的钠离子二次电池的情况下，优选在电极间设置隔膜。隔膜由具有绝缘性的材质构成，具体而言能够使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶等的聚合物得到的多孔质膜或无纺布、包含纤维状玻璃的玻璃无纺布、纤维状玻璃编织而成的玻璃布、膜状玻璃等。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不受以下的实施例任何限定。
表1、表2表示本发明的实施例(No.1～5)和比较例(No.6～9)。
[表1]
[表2]
使用非水系电解质的钠离子二次电池(电解液系电池)
(1)正极活性物质的制作
(1－a)No.1～7(利用熔融法的制作)
以成为表1和表2所示的No.1～7中记载的组成的方式，作为原料使用碳酸钠、偏磷酸钠、氧化钴(CoO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、正磷酸制备原料粉末。将原料粉末投入石英坩埚，使用电炉在大气中在1250℃进行60分钟的熔融。然后，将熔融玻璃倒入一对旋转辊之间，一边骤冷一边成型，得到厚度0.1～2mm的膜状的玻璃体。将膜状玻璃体用球磨机粉碎后，进行空气分级，得到平均粒径2μm的玻璃粉末。
相对于上述得到的玻璃粉末100质量份，将作为碳源的非离子性表面活性剂聚环氧乙烷壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份充分混合后，在100℃干燥约1小时。然后，通过在氮气氛下在700℃烧制1小时，同时进行非离子性表面活性剂的碳化和粉末的结晶化，得到表面被碳包覆的正极活性物质。将其用球磨机破碎后，进行空气分级，由此得到平均粒径2μm的正极活性物质粉末。
对所得到的正极活性物质粉末，进行粉末X射线衍射测定，Rietveld解析，由此确定结晶结构和空间群。此外，利用上述方法求出非晶质的含量。将结果表示于表1和表2。另外，图1表示No.1的试样的XRD图谱。此外，图1的下段也一并表示了结晶相的XRD图谱。由Rietveld解析的精密化求得的晶格参数为a：b：c：α：93.980°、β：104.04°、γ：92.07°。
(1－b)No.8、No.9(利用固相反应法制作)
以成为表2的No.8、No.9中记载的组成的方式，称量碳酸钠、偏磷酸钠、氧化钴、氧化镍、正磷酸，制备成批次的原料。使用行星球磨机将成批次的原料在乙醇中混合后，在100℃干燥。将干燥后的成批次的原料在电炉中在900℃预烧6小时，由此脱气。将预烧后的成批次的原料在500kgf/cm2加压成型后，在大气气氛中在800℃烧制12小时。对所得到的烧结体，进行使用的ZrO2磨球的球磨机粉碎12小时，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2μm的粉末状固相反应体。
对于上述得到的粉末状固相反应体100质量份，将作为碳源的非离子性表面活性剂聚环氧乙烷壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份充分混合后，在100℃干燥约1小时。然后，在氮气氛下在700℃进行1小时烧制，由此进行非离子性表面活性剂的碳化，得到表面被碳包覆的正极活性物质粉末。
对于所得到的正极活性物质粉末，利用与上述同样的方法，求出结晶结构、空间群、非晶质的含量。将结果表示于表2。
(2)正极的制作
对上述得到的正极活性物质粉末，将作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制SuperC65)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯，以成为正极活性物质粉末：导电助剂：粘结剂＝90：5：5(质量比)的方式秤量，分散在N－甲基吡咯烷酮中后，用自转·公转混合机充分搅拌并浆料化，得到正极材料。
然后，将所得到的正极材料利用间隙125μm的刮刀，涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在70℃的干燥机真空干燥后，通过一对旋转辊之间进行压制，由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁成直径11mm，在温度150℃下减压下干燥8小时，得到圆形的正极。
(3)试验电池的制作
钠离子二次电池用试验电池如下制作。将上述得到的正极以铝箔面向下的方式载置于纽扣电池的下盖之上，在其上叠层在70℃减压干燥了8小时的直径16mm的由聚丙烯多孔质膜构成的隔膜、作为对电极的金属钠、以及纽扣电池的上盖，制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC：DEC＝1：1(EC＝碳酸乙烯酯、DEC＝碳酸二乙酯)。此外，试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境中进行。
(4)充放电试验
在30℃从开路电压至5.1V进行CC(恒定电流)充电，求出向每单位质量的正极活性物质充电的电量(初次充电容量)和平均电压。然后，从5.1V至2V进行CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放出的电量(初次放电容量)和平均电压。其中，C倍率设为0.1C。
将充放电特性的结果表示于表1和表2。在表中，“放电容量”表示初次放电容量，“平均电压”表示初次放电时的平均工作电压，“能量密度”表示放电容量与平均电压的积。
从表1和表2可知，作为实施例的No.1～5的放电容量为78～89mAh/g，平均电压为3.7～4.09V，能量密度高至300～360Wh/kg。另一方面，作为比较例的No.6的平均电压低至2.87V，No.7～9的放电容量低至49～68mAh/g，其结果No.6～9的能量密度为225～274Wh/kg，比实施例差。
使用固体电解质的钠离子二次电池(全固体电池)
(1)正极活性物质前体粉末的制作
以成为表1和表2所示的No.1～3和6～7中记载的组成的方式，作为原料使用碳酸钠、偏磷酸钠、氧化钴(CoO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(NiO)、正磷酸，制备原料粉末。将原料粉末投入石英坩埚，使用电炉在大气中在1250℃进行60分钟的熔融。然后，将熔融玻璃倒入到一对旋转辊之间，一边骤冷一边成型，得到厚度0.1～2mm的膜状的玻璃体。对该膜状玻璃体，进行使用的ZrO2磨球的球磨机粉碎10小时，使其通过孔径120μm的树脂制筛，得到平均粒径7μm的玻璃粗粉末。进一步，对该玻璃粗粉末，作为粉碎助剂使用乙醇，进行使用了的ZrO2磨球的球磨机粉碎80小时，由此得到平均粒径0.5μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。XRD测定的结果，确认玻璃粉末为非晶质。
(2)钠离子传导性固体电解质的制作
对组成式Na1.6Li0.34Al10.66O17的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec公司制)进行干式研磨，加工成厚度0.2mm，由此得到固体电解质片。另外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片粉碎，进行空气分级，由此制作固体电解质粉末(平均粒径1.5μm)。上述的固体电解质片和粉末的制作为了防止吸湿劣化，在露点－50℃以下的环境中进行。
(3)固体型钠离子二次电池的制作
关于No.1～3和No.6～7，将上述(1)中得到的正极活性物质前体粉末、固体电解质粉末、作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制Super C65)分别以72：25：3(质量比)的比例秤量，使用玛瑙研钵和研棒进行60分钟混合，由此得到混合粉末。关于No.8和No.9，代替正极活性物质前体粉末，使用在上述的电解液系电池中制作得到的粉末状固相反应体，同样得到混合粉末。对于所得到的混合粉末100质量份添加10质量份的聚碳酸丙烯酯，进而添加无水的N－甲基吡咯烷酮40质量份，使用自转·公转混合机充分搅拌，进行浆料化。
将所得到的浆料以面积1cm2、厚度70μm涂布在上述固体电解质片的一个表面，在70℃干燥3小时。然后，放入碳容器中，No.1在氮气氛中500℃、No.2在氮气氛中550℃、No.3在氮气氛中530℃、No.6在氮/氢(＝96/4体积％)气氛中550℃、No.7在氮气氛中550℃、No.8和No.9在氮气氛中650℃分别在30分钟的烧制条件下烧制，由此使正极活性物质前体粉末结晶化，形成正极层。此外，上述操作全部在露点－50℃以下的环境中进行。
关于构成正极层的材料确认粉末X射线衍射图谱，结果确认到来自表1和表2中记载的结晶的衍射线。此外，在任何一个正极中，都确认到了来自使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
然后，在正极层的表面使用溅射装置(Sanyu电子株式会社制SC－701AT)形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。进而，在露点－70℃以下的氩气氛中，将成为对电极的金属钠压接在固体电解质层中的与形成了正极层的表面相反侧的表面。将所得到的叠层体载置在纽扣电池的下盖上后，盖上上盖制作CR2032型试验电池。
(4)充放电试验
对于制作的试验电池，在60℃进行从开路电压到5.0V的CC(恒定电流)充电，求出向每单位质量的正极活性物质充电的电量(初次充电容量)和平均电压。然后，进行从5.0V至2V的CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放出的电量(初次放电容量)和平均电压。此外在本试验中，C倍率以0.01C进行评价。将结果表示于表1和表2，以及在图2中表示使用了No.1的试样的固体型钠离子二次电池的初次充放电曲线。
从表1和表2可知，作为实施例的No.1～3的放电容量为83～91mAh/g，平均电压为4.3～4.31V，能量密度高至357～391Wh/kg。另一方面，作为比较例的No.6的平均电压低至2.63V，No.7的放电容量低至51mAh/g，其结果No.6、7的能量密度为171～238Wh/kg，比实施例差。另外，No.8、9的电池没有工作。
产业上的可利用性
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质适合于在便携型电子设备、电动汽车、电气工具、备用应急电源等中使用的钠离子二次电池。

Claims (14)

1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％计，含有8～55％的Na2O、10～70％的CoO、0～60％的CrO+FeO+MnO+NiO、15～70％的P2O5+SiO2+B2O3，且含有非晶质相。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
含有由通式Nax(Co1－aMa)AyOz所示的结晶构成的结晶，其中，M为选自Cr、Fe、Mn和Ni中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.5≤x≤4.1、0.65≤y≤6.5、2.5≤z≤20、0≤a≤0.9。
3.如权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
结晶具有选自单斜晶、三斜晶、正交晶和四方晶中的至少一种结晶结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
结晶归属于选自P－1、P1、Cm、Pna21和P21/n中的至少一种空间群。
5.一种钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质。
6.如权利要求5所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
还包含导电助剂。
7.如权利要求5或6所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
还包含钠离子传导性固体电解质。
8.如权利要求7所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或钠超离子导体型结晶。
9.如权利要求5～8中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
以质量％计，含有30～100％的钠离子二次电池用正极活性物质、0～20％的导电助剂、0～70％的钠离子传导性固体电解质。
10.一种钠离子二次电池用正极，其特征在于：
使用了权利要求5～9中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料。
11.一种钠离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求10所述的钠离子二次电池用正极。
12.一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其用于制造权利要求1～4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，该方法的特征在于，包括：
将成批次的原料熔融而得到熔融物的工序；和
通过将熔融物冷却，得到玻璃体的工序。
13.如权利要求12所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，还包括：
通过烧制玻璃体而使其结晶化的工序。
14.如权利要求13所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：
将玻璃体与选自导电性碳、导电性碳源和钠离子传导性固体电解质中的至少一种一起烧制。
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