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CN110506066A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板 Download PDF

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CN110506066A CN201880024072.6A CN201880024072A CN110506066A CN 110506066 A CN110506066 A CN 110506066A CN 201880024072 A CN201880024072 A CN 201880024072A CN 110506066 A CN110506066 A CN 110506066A
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Abstract

一种树脂组合物，其含有通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)。

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、使用了该树脂组合物、预浸料的覆金属箔层叠板及树脂片以及使用它们的印刷电路板。
背景技术
近年来，电子设备、通信机、个人计算机等中广泛使用的半导体的高集成化·微细化日益加速。随之，印刷电路板中所用的半导体封装体用层叠板要求的各特性变得越来越严格。作为所要求的特性，例如，可列举出低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低相对介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀系数、耐热性、耐化学药品性、高镀覆剥离强度等特性。但是，目前为止，这些要求特性未必得以满足。
一直以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯化合物，近年来在氰酸酯化合物中组合使用有环氧树脂、双马来酰亚胺化合物等的树脂组合物被广泛用于半导体塑料封装体用等高功能的印刷电路板用材料等。另外，由于多层印刷电路板的小型化、高密度化，大量热蓄积在电子部件内，要求印刷电路板的散热性。进而，多层印刷电路板中会产生翘曲扩大的问题，因此对作为绝缘层的材料的树脂组合物要求低热膨胀性、高弯曲模量。
例如，专利文献1及2中提出了密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性等特性优异的包含氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物。
专利文献3中公开了具有特定结构的环氧树脂，公开了将在该环氧树脂中配混作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂和规定的固化催化剂而成者预浸料化时，得到的预浸料的包括耐热性及导热性在内的各特性优异。该文献中，作为上述具有特定结构的环氧树脂的中间体，公开了下述式(4)所示的化合物。
(式中，Z各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～8的烃基或碳原子数1～8的烷氧基。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/062166号小册子
专利文献2：国际公开第2014/203866号小册子
专利文献3：日本特开2014-185271号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如专利文献1及2中提出了密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性等特性优异的包含氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物，但关于热导率、低的线性热膨胀系数、及弯曲模量的改善还不充分，因此要求这些特性的进一步的改善。专利文献3中，式(4)所示的化合物不过是作为中间体而记载，在实施例中未评价性能。另外，该文献中没有研究平衡性良好地改善热导率、低的线性热膨胀系数及弯曲模量。
因此，本发明的目的在于，提供可实现导热性、低热膨胀性、及弯曲模量优异的印刷电路板等的树脂组合物，提供使用了该树脂组合物的预浸料、树脂片(例如，单层或层叠片)、使用了预浸料的覆金属箔层叠板及印刷电路板等。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)的树脂组合物，可得到具有高的导热性、弯曲模量、低热膨胀性的固化物，从而实现了本发明。即，本发明如下。
[1]
一种树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)。
(式中，R各自独立地表示碳数1～3的烷基或氢原子。)
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，还含有选自除前述环氧树脂(A)以外的环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(B)为选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、及金刚烷骨架型氰酸酯化合物、及含有烯丙基或丙烯基的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
[5]
根据[4]所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(B)包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(C)。
[7]
根据[6]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[8]
一种预浸料，其具有：基材、和浸渗或涂布于该基材的[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。
[9]
一种覆金属箔层叠板，其具有：层叠至少1张以上的[8]所述的预浸料、和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[10]
一种树脂片，其包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。
[11]
一种印刷电路板，其具有：绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层，前述绝缘层包含[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够实现热导率、低热膨胀性、及弯曲模量优异的印刷电路板等的树脂组合物，可以提供使用了该树脂组合物的预浸料、树脂片(例如，单层或层叠片)、使用了预浸料的覆金属箔层叠板及印刷电路板等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有下述通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)。通过使本实施方式的树脂组合物含有环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)，从而能够实现热导率、弯曲模量、及低热膨胀性优异的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板等，能够实现高性能的印刷电路板，其工业上实用性极高。
(环氧树脂(A))
(式中，R各自独立地表示碳数1～3的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基)或氢原子。)
通式(1)所示的环氧树脂(A)的制造方法没有特别限定，例如可以通过将对应的双酚缩水甘油基化来获得。另外，通式(1)所示的环氧树脂(A)也可以使用市售的物质，例如可以适当地使用新日铁住金化学株式会社制的“YSLV-80DE”。含有通式(1)所示的环氧树脂(A)的树脂固化物有改善导热性、低热膨胀性、及弯曲模量的效果。
通式(1)所示的环氧树脂(A)在树脂组合物中的含量可以根据期望的特性来适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时，优选1～90质量份。含量为1～90质量份的范围的情况下，可得到耐热性优异的树脂组合物。从同样的观点出发，含量更优选为5～80质量份、进一步优选为10～70质量份。此处，“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别说明，就是指树脂组合物中的、除了溶剂、及填充材料(C)以外的成分，树脂固体成分100质量份是指树脂组合物中的除了溶剂及填充材料(C)以外的成分的合计为100质量份。
(氰酸酯化合物(B))
本实施方式中使用的氰酸酯化合物(B)只要为分子内具有取代有至少一个氰酰基(氰酸酯基，Cyanate group)的芳香族部分的树脂，就没有特别限定。
作为氰酸酯化合物(B)，例如，可列举出通式(2)所示的化合物。
(式中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基或任选具有取代基的亚联苯基。Ra各自独立地选自氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、任选具有取代基的碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基或碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基中的任一种。p表示与Ar1键合的氰酰基的数量，为1～3的整数。q表示与Ar1键合的Ra的数量，Ar1为亚苯基时是4-p、为亚萘基时是6-p、为亚联苯基时是8-p。t表示平均重复数，为0～50的整数，可以为t不同的化合物的混合物。X各自独立地选自单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子可以取代为杂原子)、氮数1～10的2价有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或2价的硫原子或2价的氧原子中的任一种。)
通式(2)的Ra中的烷基可以具有链状结构及环状结构(环烷基等)中的任意者。
另外，通式(2)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子可以被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为前述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为前述芳基的具体例，可列举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基等。进而作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为通式(2)的X中的2价有机基团的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基(fluorenediyl)、苯酞二基(フタリドジイル基)等。该2价有机基团中的氢原子可以被氟、氯等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为通式(2)的X中的氮数1～10的2价有机基团，可列举出亚氨基(imino group)、聚酰亚胺基等。
另外，作为通式(2)中的X，可列举出下述通式(3)或下述通式(4)所示的结构。
(式中，Ar2选自亚苯基、亚萘基及亚联苯基中的任一种。Rb、Rc、Rf、Rg各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基及取代有至少1个酚羟基的芳基中的任一种。Rd、Re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基及羟基中的任一种。u表示0～5的整数，但可以为u不同的化合物的混合物。)
(式中，Ar3选自亚苯基、亚萘基或亚联苯基中的任一种。Ri、Rj各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基及取代有至少1个氰酰基的芳基中的任一种。v表示0～5的整数，但可以为v不同的化合物的混合物。)
进而，作为通式(2)中的X，可列举出下述式所示的2价基团。
(式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。)
作为通式(3)的Ar2及通式(4)的Ar3的具体例，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
通式(3)的Rb～Rg及通式(4)的Ri、Rj中的烷基及芳基与通式(2)中记载的同样。
作为通式(2)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，可列举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫化物、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰酰基萘、2,2’-或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧代双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧双邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺(phthalimidine)、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、通过与上述同样的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar4-(CH2Y)2所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar5-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar6-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或、使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂氰酸酯化而成者等，但没有特别限制。这些氰酸酯化合物可以使用1种或混合使用2种以上。作为前述Ar4、Ar5及Ar6的具体例，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
对于氰酸酯化合物(B)，这些当中，从导热性、低热膨胀性、及弯曲模量进一步更优异的观点出发，优选苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物、及含有烯丙基或丙烯基的氰酸酯化合物，更优选萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
作为含有烯丙基或丙烯基的氰酸酯化合物，例如，可列举出下述式(1A)所示的氰酸酯化合物。
(式(1A)中，n表示重复单元数的平均值，表示1～50的数，R1表示单键、碳数1～50的2价有机基团、氮数1～10的2价有机基团、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子(-S-)、及2价的氧原子(-O-)中的任意者，Rx表示烯丙基或丙烯基，p各自独立地表示1以上的整数，存在多个R1的情况下，多个R1可以相同，也可以不同。)
式(1A)所示的化合物可以为由与式(1A)中的重复单元数n相同、且R1相同的化合物形成的形态，也可以为式(1A)中的重复单元数n不同的化合物的混合物的形态，也可以为式(1A)中的R1不同的化合物的混合物的形态。式(1A)中的n表示重复单元数的平均值，为1～50。
式(3)中，R1表示单键、碳数1～50的2价有机基团、氮数1～10的2价有机基团(例如，式：-N-R-N-所示的基团(式中，R表示2价的烃基)、亚氨基、聚酰亚胺基等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧化物基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子(-S-)、及2价的氧原子(-O-)中的任意者，存在多个R1的情况下，多个R1可以相同，也可以不同。另外，R1对芳香环的键合位置没有特别限定。这些当中，优选为碳数1～50的2价有机基团(以下，也称为“特定的2价有机基团”)。
作为特定的2价有机基团，例如，可列举出可以具有杂原子的2价烃基。作为上述的2价烃基，例如，可列举出亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等碳数1～10的亚烷基等)、烷叉基(alkylidene)(例如，乙叉基、2,2-丙叉基等碳数1～10的烷叉基等)、环亚烷基(例如，亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基等)、环烷叉基(例如，碳数5～8的环烷叉基)、具有芳香环的2价有机基团(例如，联苯基亚甲基、芴二基、苯酞二基、式：-(CH3)C(CH3)-Ph-(CH3)C(CH3)-(式中，Ph表示亚苯基。)所示的基团等)。这些2价有机基团中的氢原子可以被取代基取代，作为取代基，可列举出卤素原子(例如，氟原子、及氯原子)、烷氧基(例如，甲氧基、及苯氧基)、氰基等。
式(1A)中，Rx表示烯丙基或丙烯基。p各自独立地表示1以上的整数(优选1)。
氰酸酯化合物(B)在树脂组合物中的含量可以根据期望的特性来适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时，优选1～90质量份。含量为1～90质量份的范围的情况下，容易得到低热膨胀性、热导率及弯曲模量更优异的树脂组合物。从同样的观点出发，含量更优选为5～80质量份、进一步优选为10～70质量份。
(填充材料(C))
对于本实施方式的树脂组合物，从进一步改善成形性、热导率、低热膨胀特性的观点出发，优选还含有填充材料(C)。
作为本实施方式中所用的填充材料(C)，可以适宜使用公知的填充材料，其种类没有特别限定，可以适当地使用本领域中通常使用的材料。具体而言，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理使结晶水的一部分减少而成者)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填充材料、以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡胶粉末、芯壳型的橡胶粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系的填充材料等。这些填充材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于填充材料(C)，这些当中，选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁及氢氧化镁组成的组中的1种以上是适当的。通过使用这些填充材料，有树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性改善的倾向。
填充材料(C)在树脂组合物中的含量可以根据期望的特性来适宜设定，没有特别限定，将树脂组合物中的树脂固体成分设为100质量份时，优选50～1600质量份。含量为50～1600质量份的范围的情况下，树脂组合物的成形性变得更良好，有热导率、热膨胀特性等特性进一步改善的倾向。从同样的观点出发，含量更优选为60～1200质量份、进一步优选为70～1000质量份。
此处使用填充材料(C)时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，可以适当地使用通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系、苯基硅烷系等。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，作为湿润分散剂，可以适当地使用通常用于涂料用的湿润分散剂，其种类没有特别限定。优选使用共聚物基础的湿润分散剂，作为其具体例，可列举出BYK Japan KK.制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
进而，本实施方式的树脂组合物可以在不损害期望的特性的范围内含有选自由除环氧树脂(A)以外的环氧树脂(以下，称为“其他环氧树脂”。)、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。通过组合使用这些树脂，从而能够改善将树脂组合物固化而成的固化物的阻燃性、低介电性等期望的特性。
作为其他环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂且不是通式(1)所示的化合物，可以适宜使用公知的环氧树脂，对其种类没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。这些环氧树脂之中，联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂在阻燃性、耐热性的方面是优选的。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为马来酰亚胺化合物，只要为1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以使用通常公知的马来酰亚胺化合物。例如，可列举出4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，没有特别限制。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合使用2种以上。其中，特别优选酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物。
作为酚醛树脂，只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，则可以使用通常公知的酚醛树脂。例如，可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂类等，没有特别限制。这些酚醛树脂中，联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含羟基有机硅树脂在阻燃性方面是优选的。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的氧杂环丁烷树脂。例如，可列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等，没有特别限制。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或组合使用2种以上。
作为苯并噁嗪化合物，只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，则可以使用通常已知的苯并噁嗪化合物。例如，可列举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学制商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学制商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学制商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制商品名)等，没有特别限制。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常已知的化合物。例如，可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类、苯并环丁烯树脂、(双)马来酰亚胺树脂等，没有特别限制。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
另外，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有用于适宜调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可以适当地使用氰酸酯化合物、环氧树脂等作为固化促进剂通常使用的物质，其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类、苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物、双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基氨基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、二甲基吡啶、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等胺类、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物、环氧咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物、或偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。固化促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适宜调整，没有特别限定，通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为0.005～10质量份。
进而，本实施方式的树脂组合物可以在不损害期望的特性的范围内组合使用其他热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。这些只要为通常使用的添加剂，就没有特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环化合物、有机硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调整剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些根据期望可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。该情况下，本发明的树脂组合物可以作为上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)使用。作为有机溶剂，只要能够使上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或相容，则可以适宜使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可以通过常规方法来制备，只要为可得到均匀含有通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)、上述其他任意成分的树脂组合物的方法，则其调整方法没有特别限定。例如，可以将通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)依次配混于溶剂中，充分进行搅拌，由此容易地制备本实施方式的树脂组合物。
需要说明的是，可以在树脂组合物的制备时进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在填充材料(C)的均匀分散时，使用附设有具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，由此提高对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置、或公转·自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。
本实施方式的树脂组合物可以作为印刷电路板的绝缘层、半导体封装体用材料使用。例如，可以通过将使本发明的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液浸渗或涂布于基材并进行干燥来制成预浸料。
另外，也可以通过将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液干燥来制成树脂片。树脂片可以作为积层用薄膜或干膜阻焊剂使用。
另外，本实施方式的树脂组合物可以以仅将溶剂干燥的未固化的状态使用，也可以根据需要以半固化(B阶化)的状态使用。
以下，对本实施方式的预浸料进行详细叙述。本实施方式的预浸料为将上述本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材而成者。预浸料的制造方法只要为将本实施方式的树脂组合物和基材组合而制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，可以通过将本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后在120～220℃下进行2～15分钟左右干燥的方法等进行半固化，由此制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对基材的附着量、即树脂组合物量(包含填充材料(C)。)相对于半固化后的预浸料的总量优选为20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以使用各种印刷电路板材料中所用的公知的基材。例如，可列举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维、石英等除玻璃以外的无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维、液晶聚酯等织布，但不限定于这些。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等，可以为任意者。基材可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，基材的厚度没有特别限定，为层叠板用途时，优选0.01～0.2mm的范围，特别是实施了超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布从尺寸稳定性的观点出发是适宜的。进而，进行了环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等以硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点是优选的。另外，液晶聚酯织布从电特性的方面出发是优选的。
另外，本实施方式的覆金属箔层叠板是将至少1张以上上述预浸料重叠、在其单面或两面配置金属箔进行层叠成形而成的。具体而言，可以将一张或多张前述预浸料重叠，在其单面或两面配置铜、铝等金属箔，进行层叠成形，由此来制作。此处使用的金属箔只要为印刷电路板材料中可使用的金属箔，就没有特别限定，优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。另外，金属箔的厚度没有特别限定，优选2～70μm、更优选3～35μm。作为成形条件，可以应用通常的印刷电路板用层叠板及多层板的方法。例如，可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等，以温度180～350℃、加热时间100～300分钟、面压20～100kg/cm2进行层叠成形，由此制造本发明的覆金属箔层叠板。另外，也可以通过将上述预浸料与另行制作的内层用的布线板组合并进行层叠成形来制成多层板。作为多层板的制造方法，例如，可以在1张上述预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下进行层叠成形后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理而形成内层电路板，其后，将该内层电路板和上述预浸料1张1张交替配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下优选在真空下进行层叠成形，由此制作多层板。
而且，本实施方式的覆金属箔层叠板可以适当地作为印刷电路板使用。印刷电路板可以通过常规方法来制造，其制造方法没有特别限定。以下，示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理，进行内层电路的形成，制作内层基板。根据需要对该内层基板的内层电路表面进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在其内层电路表面重叠所需张数上述预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成形。这样，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有基材及由热固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，在该孔的壁面形成用于使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀覆金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理从而形成外层电路，由此制造印刷电路板。
上述的制造例中得到的印刷电路板具有绝缘层和形成于该绝缘层的表面的导体层，绝缘层为包含上述本实施方式的树脂组合物的构成。即，上述本实施方式的预浸料(基材及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(由本发明的树脂组合物形成的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
本实施方式的树脂片包含本实施方式的树脂组合物。本实施方式的树脂片可以通过将使上述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体并干燥来获得。作为此处使用的支撑体，没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面上涂布有脱模剂的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法，例如，可列举出如下方法：利用棒涂机、模涂机、刮刀、贝克涂抹器等将使上述树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于支撑体上，由此制作支撑体与树脂片成为一体的层叠片。另外，也可以通过在干燥后从层叠片将支撑体剥离或进行蚀刻来制成单层片(树脂片)。需要说明的是，也可以将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液供给至具有片状的模腔的模具内并干燥等，从而成形为片状，由此也可以在不使用支撑体下得到单层片(树脂片)。
需要说明的是，本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，若为低温，则溶剂容易残留在树脂组合物中，若为高温，则会进行树脂组合物的固化，因此优选为20℃～200℃的温度下1～90分钟。另外，本实施方式的树脂片(单层或层叠片)的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定，通常若涂布厚度变厚，则干燥时溶剂容易残留，因此优选0.1～500μm。
实施例
以下，示出合成例、实施例及比较例，进一步对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
(合成例1)氰酸酯化合物的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。向氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、及水1205.9g中在搅拌下边将液温保持为-2～-0.5℃边用30分钟滴加溶液1。溶液1滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌后，用10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而成的溶液(也称为“溶液2”。)。溶液2滴加结束后，在同温度下进行30分钟搅拌而结束反应。其后静置反应液，将有机相和水相分离。对所得有机相用水1300g进行5次清洗。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm，确认了通过利用水的清洗，要去除的离子性化合物被充分去除。在减压下对水洗后的有机相进行浓缩，最终在90℃下进行1小时浓缩干固，得到目标萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。得到的SNCN的质均分子量Mw为600。另外，SNCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收、并且未显示羟基的吸收。
(实施例1)
将通过合成例1得到的SNCN 50质量份、通式(1)所示的环氧树脂(YSLV-80DE、新日铁住金化学制)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、Admatechs Company Limited制)100质量份、及辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂布于厚度0.1mm的E玻璃织布上，在150℃下进行5分钟加热干燥，得到树脂含量50质量％的预浸料。
将8张得到的预浸料重叠，在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制)，以压力30kgf/cm2、温度220℃进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。使用得到的覆金属箔层叠板，进行导热性、热膨胀系数、弯曲模量的评价。将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1中，使用联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、日本化药株式会社制)50质量份代替使用通式(1)所示的环氧树脂50质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到厚度0.8mm的覆金属箔层叠板。将得到的覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
(测定方法及评价方法)
1)弯曲模量：通过蚀刻将得到的8张重叠的覆金属箔层叠板的两面的铜箔去除后，基于JIS C6481，使用试验片(50mm×25mm×0.8mm)，以试验数5测定弯曲模量，将最大值的平均值作为测定值。
2)热膨胀系数：对得到的8张重叠的覆金属箔层叠板，通过JlS C6481规定的TMA法(热机械分析法，Thermo-mechanical analysis)，对层叠板的绝缘层测定玻璃布的纵向(表中，记载为“CTE-yα1”。)、横向(表中，记载为“CTE-xα1”。)、高度方向(表中，记载为“CTE-zα1”。)的热膨胀系数(CTE)并求出其值。具体而言，通过蚀刻将上述中得到的覆金属箔层叠板的两面的铜箔去除后，通过热机械分析装置(TA Instruments制)以每分10℃从40℃升温至340℃，测定60℃～120℃的热膨胀系数(ppm/℃)。
3)热导率：测定得到的8张重叠的覆金属箔层叠板的密度，另外，通过DSC(TAInstrumen Q100型)测定比热，进而，利用氙闪光分析仪(Bruker：LFA447 Nanoflash)测定热扩散率。热导率根据下式来算出。
热导率(W/m·K)＝
密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散率(m2/S)×1000
[表1]
根据表1能够确认，通过使用本发明的树脂组合物，能够实现具有高的导热性和弯曲模量、低热膨胀性的预浸料及印刷电路板等。
本申请基于2017年4月10日申请的日本专利申请(特愿2017-077757)，将其内容作为参照并入本申请。
产业上的可利用性
如以上所说明的，本发明的树脂组合物在电气·电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中可以作为例如电绝缘材料、半导体塑料封装体、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等广泛且有效地利用，尤其可以作为近年的信息终端设备、通信设备等高集成·高密度化对应的印刷电路板材料有效地利用。另外，本发明的覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板由于具有导热性、低热膨胀性、及弯曲模量优异的性能，因此其工业上的实用性极高。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其含有下述通式(1)所示的环氧树脂(A)及氰酸酯化合物(B)，
式中，R各自独立地表示碳数1～3的烷基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，还含有选自由除所述环氧树脂(A)以外的环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、及具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(B)为选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、及金刚烷骨架型氰酸酯化合物、及含有烯丙基或丙烯基的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，氰酸酯化合物(B)包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，还含有填充材料(C)。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)在树脂组合物中的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
8.一种预浸料，其具有：基材、和浸渗或涂布于该基材的权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种覆金属箔层叠板，其具有：层叠至少1张以上的权利要求8所述的预浸料、和配置于该预浸料的单面或两面的金属箔。
10.一种树脂片，其包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
11.一种印刷电路板，其具有：绝缘层、和形成于该绝缘层的表面的导体层，所述绝缘层包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
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