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CN110429181A - 一种阴极界面修饰材料组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种阴极界面修饰材料组合物、其制备方法及应用 Download PDF

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CN110429181A CN201910713309.8A CN201910713309A CN110429181A CN 110429181 A CN110429181 A CN 110429181A CN 201910713309 A CN201910713309 A CN 201910713309A CN 110429181 A CN110429181 A CN 110429181A
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Abstract

本公开提供一种阴极界面修饰材料组合物、其制备方法及应用。本公开通过在阴极界面材料中加入碳纳米材料，并在极性溶剂中分散得到均匀分散的新型阴极界面修饰材料组合物。本发明的阴极界面修饰材料组合物和使用本发明的阴极界面修饰材料组合物所制备的阴极界面修饰层可用于制备各种不同类型的有机光电器件。

Description

一种阴极界面修饰材料组合物、其制备方法及应用
技术领域
本公开涉及有机光电器件技术领域，具体而言，涉及一种含有碳纳米材料和阴极界面材料的阴极界面修饰材料组合物，其制备方法以及在有机光电器件中的应用，还有一种阴极界面修饰层、其制备方法以及在有机光电器件中的应用。
背景技术
面对日益枯竭的化石能源及其带来的对生态环境的巨大破坏，我们必须找到可再生、廉价、安全且清洁的能源作为替代，于是对取之不竭的清洁能源——太阳能等的研究受到了人们的广泛关注。近年来太阳能光伏成为了发展最为迅速，最具活力的研究领域之一。目前研究和开发的太阳能电池有单晶硅、多晶硅、非晶硅、薄膜半导体、染料敏化和有机太阳能电池等，前几种电池已经实现了商业化，转化效率可以达到18％左右，其缺点为器件制备成本高、原材料生产过程的能耗高且污染大，因此极大的限制了其推广和应用。有机太阳能电池由于其制作成本低廉、质轻、制备工艺简单、易于制备大面积的柔性器件等的明显优势，而引起了科学工作者们的极大关注。
研发新型的材料、优化和推进更有效的器件制备方法和器件结构是获得高效有机光电器件的有力途径。其中，界面工程在提高光电器件的能量转化效率方面也扮演了至关重要的角色。在未来的研究工作中，欲制备高效且稳定型优良的器件，在设计和发展新型的界面修饰材料需要满足以下几个条件：良好的电荷分离性能、能够在全溶液加工的多层器件的制作工艺中满足溶解度的兼容性，同时还要考虑活性层和界面修饰层的集成。
高效的界面修饰材料必须同时满足其电子、光学、化学和机械性能的要求，包括能够在电极和活性层之间形成欧姆接触、具有适当的能级可提高不同电极的电荷分离、具有较宽带隙来限制活性层中光激子的扩散、在近红外光区的吸收较低从而可以最大限度的降低光损耗、具有物理和化学的稳定性可以避免其在活性层和电极之间产生副作用、能够在溶液和较低温度下进行加工处理、具有较强的机械性能使其能够稳定存在于多层溶液加工体系、具有优良的成膜性和低成本。因此，探索研究新型的可溶液加工界面修饰材料从而实现多层全溶液加工光电器件的制备，吸引了科学工作者们的浓厚兴趣。同时，对于界面修饰材料工作机理的持续探索还有助于有机光电器件内部界面电接触的研究。
有机太阳能电池的产业化还面临着诸多科技挑战。在有机太阳能电池的研究领域，最终要解决高通量加工和大面积制造问题。要实现高性能、大面积、可打印、柔性和低成本的有机太阳能电池的制备，界面工程是一个非常关键的因素。其中醇溶性界面材料以其独特的性能和优势，包括电极工作功函数的调控、电荷收集的改善等，在光电器件中得到了广泛的应用。根据器件制造工艺的要求，开发具有优良导电性和电荷迁移率的新型材料，使其能在厚膜条件下保持器件的高效能量转换效率是关键。同时，它可以提供一个更好的工艺处理，以实现较为理想的成膜均匀性和优良的表面覆膜成型性能。
此外，碳纳米材料具有高比表面积、优异的热/电性能、高的载流子流动性和透明性、机械的柔韧性以及与溶液处理的相容性，已被应用于能源、复合材料、电子等领域。同时，基于连续可调节费米能级的半金属带结构，使其功函数能在很大范围内进行调控。它们在光伏子器件中具有较高的工作性能，经过改进后已被应用于电极和界面材料中。因此，开发有效的表面活性剂和分散方法对碳纳米材料的大规模生产和实际应用具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本公开提供了一种阴极界面修饰材料组合物，包括：
(a)醇溶剂；
(b)有机阴极界面材料，所述有机阴极界面材料是可溶于醇的，其中，所述有机阴极界面材料溶于所述醇溶剂中，以及
(c)碳纳米材料，所述碳纳米材料均匀分散在所述有机阴极界面材料的溶液中，且所述碳纳米材料的最大维度尺寸小于或等于5微米。
本公开提供了一种制备上述阴极界面修饰材料组合物的方法，包括对包括碳纳米材料、有机阴极界面修饰材料以及醇溶剂的溶液混合物进行超声处理，使得所述碳纳米材料均匀分散在所述醇溶剂中，形成悬浮液。
本公开还提供了一种阴极界面修饰层，包括有机阴极界面材料以及均匀分散在有机阴极界面材料中的碳纳米材料，其中该碳纳米材料的最大维度尺寸小于或等于5微米。
本公开还提供了一种制备上述阴极界面修饰层的方法，包括将上述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极或活性层上。
本公开还提供了一种有机光电器件，该有机光电器件包括上述阴极界面修饰层。
本公开还提供了一种有机光电器件的制备方法，包括将上述的阴极界面修饰材料组合物施加在阴极或活性层上。
本公开还提供了上述的阴极界面材料组合物在制备有机光电器件中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本公开具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本公开的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A、图1B、图1C分别示出了根据比较例1的方法制备的石墨烯与阴极界面材料(PDINO、PDIN、PDI-C)在不同溶剂中形成的共混物静置后的图像(静置10分钟)；
图2A示出了本公开的一个实施例的方法制备的PDINO-G分散液(2mg·mL-1 PDINO，5％石墨烯)和PDINO溶液(2mg·mL-1)静置后的图像(溶剂为乙醇，静置10分钟)；
图2B示出了本公开的一个实施例提供的PDINO-G分散液(1mg·mL-1PDINO，5％石墨烯)与PDINO溶液(1mg mL-1)光照下的丁达尔效应图；
图3示出了本公开的一个实施例提供的石墨、PDINO以及PDINO-G的x-射线衍射(XRD)谱图；
图4示出了本公开的一个实施例提供的不同分散剂(PSO、SDBS、PDINO和PDINO-G)分散的石墨烯的拉曼光谱(Raman)谱图；
图5示出了本公开的一个实施例提供的PDINO与PDINO-G的x-射线光伏子能(XPS)谱图；
图6示出了本公开实施例1-4中有机太阳能电池中所用的部分材料的分子结构和机理示意图；
图7示出了根据本公开的一个实施例的有机太阳能电池的J-V曲线；
图8示出了根据本公开的另一实施例的有机太阳能电池的J-V曲线；
图9示出了根据本公开的又一实施例的有机太阳能电池的J-V曲线；
图10示出了根据本公开的实施例的有机光电器件100的反向器件(A)以及正向器件(B)的结构示意图，其中101-阳极；102-阳极界面层；103-活性层；104-阴极界面修饰层；105-阴极。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本公开系统地研究并建立了一种高效的界面改性策略，在具有分散性的阴极界面材料中加入碳纳米材料，解决了碳纳米材料的溶液可加工性以及功函数问题。
本公开提供了一种阴极界面修饰材料组合物，包括：
(a)醇溶剂；
(b)有机阴极界面材料，该有机阴极界面材料是可溶于醇的，其中，有机阴极界面材料溶于上述醇溶剂中，形成有机阴极界面材料的溶液，以及
(c)碳纳米材料，该碳纳米材料均匀分散在上述有机阴极界面材料的溶液中。在一些实施方式中，碳纳米材料的最大维度尺寸可以小于或等于5微米。
本公开还提供了一种制备上述阴极界面修饰材料组合物的方法，包括对包括碳纳米材料、有机阴极界面修饰材料以及醇溶剂的溶液混合物进行超声处理，使得碳纳米材料均匀分散在醇溶剂中，形成悬浮液。
在一种或多种实施方式中，制备上述阴极界面修饰材料组合物的方法包括：(a)将阴极界面材料常温溶解于醇溶剂中，形成阴极界面材料的醇溶液；(b)向阴极界面材料的醇溶液中加入碳纳米材料，形成包含碳纳米材料的阴极界面材料的醇溶液；(c)将包含碳纳米材料的阴极界面材料的醇溶液超声，即可获得分散有碳纳米材料的阴极界面材料的醇溶液。
在一种或多种实施方式中，超声处理在低温下进行；例如，超声处理在温度为0～15℃的范围内进行；例如，在0～10℃的温度下进行，甚至在0℃-5℃的温度下进行。
在一种或多种实施方式中，低温可以通过冰浴实现。
本公开提供的上述阴极界面修饰材料组合物的制备方法，简单易行，增加了碳纳米材料的利用率，形成了均匀分散的碳纳米材料分散液，该分散液在光照条件下表现出明显的丁达尔效应。
如图10所示，本公开还提供了一种阴极界面修饰层104，该阴极界面修饰层104包括有机阴极界面材料以及均匀分散在有机阴极界面材料中的碳纳米材料。在一些实施方式中，碳纳米材料的最大维度尺寸小于或等于5微米。
本公开提供的阴极界面修饰层104具有优良的导电性和电荷迁移率，能够在光电器件中保持高效能量转换效率。
本公开还提供了一种制备上述阴极界面修饰层104的方法，包括将上述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极105或活性层103上。
本公开还提供了一种有机光电器件100，包括上述阴极界面修饰层104。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100为有机太阳能电池、有机发光二极管、钙钛矿太阳能电池、光探测器、或超级电容；例如，有机光电器件是有机太阳能电池。
本公开还提供了一种上述有机光电器件100的制备方法，包括将上述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极105或活性层103上。
本公开还提供了上述阴极界面材料组合物在制备有机光电器件100中的应用。
A)醇溶剂
在一种或多种实施方式中，醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或其组合组成的组；例如，醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其组合组成的组；诸如，乙醇。在一种或多种实施方式中，醇溶剂为挥发性醇。
B)阴极界面材料
在本公开中，阴极界面材料为有机阴极界面材料。在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料是醇溶性的(或可溶于醇的)。在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料可溶于甲醇和/或乙醇，例如，可溶于乙醇。例如，阴极界面材料可以为本领域已知的有机阴极界面材料，例如常规的有机阴极界面材料。
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料含有极性基团或离子型基团。例如，有机阴极界面材料包括但不限于含有极性基团或离子型基团的共轭小分子有机阴极界面材料、共轭聚合物有机阴极界面材料、有机非共轭材料有机阴极界面材料。在一种或多种实施方式中，极性基团或离子型基团选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、酯基、及其组合组成的组。
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料选自共轭小分子、共轭聚合物、非共轭材料或其组合；例如，所述有机阴极界面材料选自以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)或其组合：
(i)具有下式的共轭小分子：
其中，R1和R2各自独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(ii)具有下式的A-D-A型共轭小分子：
其中，A为具有吸电子性质的共轭单元，选自具有如下结构的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自C1-20直链或支链烷基、或者C3-20环烷基；任选地R1和R2中的一个或多个碳原子独立地被亚氧基、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代；
B为连接A与D共轭单元的桥键，选自具有如下结构的一种或多种：
D为具有给电子性质的共轭单元，选自具有如下结构的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(iii)具有下式的共轭聚合物：
其中n1＝1、2、3、4……200,n2＝0、1、2或3；
A和B独立地选自由以下结构组成的组中的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(iv)具有下式之一的非共轭材料：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组。
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料选自具有以下结构的一种或多种：
在一种或多种实施方式中，所述有机阴极界面材料具有以下结构：
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料为苝酰亚胺衍生物；例如有机阴极界面材料为苝四羧酸-双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)酰亚胺(PDINO)。
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料对碳纳米材料具有负值的表面吸附能；例如，有机阴极界面材料对碳纳米材料具有的表面吸附能小于或等于3.510。
在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度为0.1-10mg mL-1。在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度小于或等于10mg mL-1，或小于或等于5mg mL-1。在一种或多种实施方式中，有机阴极界面材料在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度大于或等于0.1mg mL-1，或大于或等于0.5mg mL-1，或大于或等于1mg mL-1，或大于或等于2mg mL-1。
在一种或多种实施方式中，式I化合物诸如PDINO在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度为0.1-10mg mL-1。例如，式I化合物诸如PDINO在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度小于或等于10mg mL-1，或小于或等于5mg mL-1。例如，式I化合物诸如PDINO在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中的浓度大于或等于0.1mg mL-1，或大于或等于0.5mg mL-1，或大于或等于1mg mL-1，或大于或等于2mg mL-1。
C)碳纳米材料
在一种或多种实施方式中，碳纳米材料选自由以下组成的组：石墨烯量子点、单层或多层石墨烯、含有杂原子掺杂的石墨烯、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、含有杂原子掺杂的碳纳米管或其组合；例如，碳纳米材料为单层或多层石墨烯。
根据一些实施方式，石墨烯的层数为1-30层。根据一些实施方式，石墨烯的片层数可以为1-10层，例如1-5层。根据一些实施方式，石墨烯可以选自单层石墨烯、双层石墨烯以及具有3-10层的少层石墨烯中的一种或多种。
根据一些实施方式，碳纳米材料的最大维度尺寸小于或等于5微米。根据一些实施方式，碳纳米材料的最大维度尺寸平均值小于或等于5微米，或小于或等于4微米，或小于或等于3微米，或小于或等于2微米，或小于或等于1微米，且至少一个维度尺寸小于或等于200nm，或小于或等于150nm，或小于或等于100nm，或小于或等于50nm，或小于或等于30nm，或小于或等于20nm，或小于或等于10nm，或小于或等于5nm，或小于或等于3nm，或小于或等于2nm。
碳纳米材料的最大维度尺寸是指碳纳米材料三维尺寸中的最大值。例如，对于石墨烯，最大维度尺寸是指石墨烯片层直径。在一些实施方式中，石墨烯片层平均直径小于或等于5微米，或小于或等于4微米，或小于或等于3微米，或小于或等于2微米，或小于或等于1微米。在一些实施方式中，石墨烯的片层平均厚度小于或等于30nm，或小于或等于20nm，或小于或等于10nm，或小于或等于5nm，或小于或等于3nm，或小于或等于2nm。在一些实施方式中，石墨烯片层平均厚度在0.6-30nm，或0.8-20nm，1-10nm，或1-5nm，或0.6-30nm。
对于碳纳米管来说，最大维度尺寸通常是碳纳米管长度。根据一些实施方式，碳纳米管平均长度小于或等于5微米，或小于或等于4微米，或小于或等于3微米，且平均直径小于或等于200nm，或小于或等于150nm，或小于或等于100nm，或小于或等于50nm，或小于或等于30nm，或小于或等于20nm，或小于或等于10nm，或小于或等于5nm，或小于或等于3nm，或小于或等于2nm。
在一种或多种实施方式中，阴极界面修饰材料组合物(分散液)中碳纳米材料与阴极界面材料的重量比小于或等于0.2，例如小于或等于0.15。碳纳米材料与阴极界面材料的重量比为约0.05-约0.2，或约0.08-约0.12，或约0.1-约0.15。例如，石墨烯/PDINO重量比小于或等于0.2，更高的PDINO浓度和石墨烯比例会使石墨烯发生团聚。
在阴极界面修饰材料组合物(分散液)中，碳纳米材料均匀分散溶液中，基本没有团聚或完全没团聚。例如，碳纳米材料以胶体形式存在于溶液中。典型地，阴极界面修饰材料组合物(分散液)在用光照射时，能够观察到丁达尔现象。阴极界面修饰材料组合物(分散液)可以长期存储而不发生团聚或沉积。例如，阴极界面修饰材料组合物(分散液)可以稳定存在至少10min，或至少30min，或至少60min，或至少2h，或至少10h，或至少24h，或至少2天，或至少5天，或至少10天，或至少30天。
D)有机光电器件
如图10所示，本公开还提供包括上述阴极界面修饰层的有机光电器件100。在一种或多种实施方式中，有机光电器件100例如有机太阳能电池还包括阴极105、活性层103、阳极界面层102和阳极101。
如图10所示，在一种或多种实施方式中，有机光电器件100包括：
阴极105，
上述阴极界面修饰层104，设置在所述阴极105上，
阳极101，
活性层103，设置在所述阴极界面修饰层104与所述阳极102之间。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100还包括阳极界面层102，设置在阳极101与活性层103之间。
如图10所示，在一种或多种实施方式中，有机光电器件100包括：
阴极105，
上述阴极界面修饰层104，设置在所述阴极105上，
阳极101，
阳极界面层102，设置在所述阳极101上，以及
活性层103，设置在所述阴极界面修饰层104与所述阳极界面层102之间。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100包括：
阴极105，
上述阴极界面修饰层104，
阳极101，
阳极界面层102，以及
活性层103，设置在所述阴极界面修饰层104与所述阳极界面层102之间；
其中，阴极界面修饰层104设置在阴极105与活性层103之间；
阳极界面层102设置在阳极101与活性层103之间。
有机光电器件100可以为正向器件或反向器件。在一种或多种实施方式中，有机太阳能电池为正向器件，结构依次为阳极101、阳极界面层102、活性层103、阴极界面修饰层104以及阴极105。在一种或多种实施方式中，有机太阳能电池为反向器件，结构依次为阴极105、阴极界面修饰层104、活性层103、阳极界面层102以及阳极101。
在一种或多种实施方式中，基片选自铟锡氧化物玻璃(ITO)或蒸镀金电极。
在一种或多种实施方式中，阳极101为金属电极，例如，该金属选自铝、镁、银、铜及其组合组成的组。
在一种或多种实施方式中，阳极界面层102包括阳极界面材料；在一种或多种实施方式中，阳极界面层102包括分散有氧化石墨烯的阳极界面材料。
在一种或多种实施方式中，活性层103包括给体和受体材料。在一种或多种实施方式中，给体材料选自PTQ10、PM6及其组合组成的组。在一种或多种实施方式中，受体材料选自IDIC-2F、Y6、IDIC、MO-IDIC-2F及其组合组成的组。在一种或多种实施方式中，给体和受体材料对选自由PTQ10:IDIC-2F、PM6:Y6、PTQ10:IDIC或PTQ10:MO-IDIC-2F组成的组。
在一种或多种实施方式中，阴极界面修饰层104包括上述阴极界面材料；在一种或多种实施方式中，阴极界面修饰层104包括分散有碳纳米材料的阴极界面材料；在一种或多种实施方式中，阴极界面修饰层104包括分散有石墨烯的PDINO或NDINO。
在一种或多种实施方式中，阴极105为金属电极，例如，该金属选自铝、镁、银和铜组成的组。
本公开还提供了一种上述有机光电器件100的制备方法，包括施加上述阴极界面修饰材料组合物使得所得到的阴极界面修饰层104在阴极105与活性层103之间。本公开还提供了一种上述有机光电器件100的制备方法，包括将上述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极105或活性层103上。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100的制备方法包括：A)提供阳极101；B)形成阳极界面层102；C)施加活性材料，形成活性层103；D)施加上述阴极界面修饰材料组合物，形成阴极界面修饰层104；E)形成阴极105。步骤之间顺序可以调换。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100的制备方法包括：A)提供阳极101；B)在阳极101上形成阳极界面层102102；C)将活性材料施加到阳极界面层102102，形成活性层103；D)将上述阴极界面修饰材料组合物施加活性层103上，形成阴极界面修饰层104；E)在阴极界面修饰层104上形成阴极105。
在一种或多种实施方式中，有机光电器件100的制备方法包括：A)提供阴极105；B)将上述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极105上，形成阴极界面修饰层104；C)将活性材料施加到阴极界面修饰层104，形成活性层103；D)形成阳极界面层102102；E)提供阳极101。
在一种或多种实施方式中，活性材料包括给体和受体材料。在一种或多种实施方式中，有机光电器件100的制备方法还包括上述制备阴极界面修饰材料组合物的步骤。
在一种或多种实施方式中，上述光伏器件的制备方法包括：
(1)清洗基片并吹干，放入UV-臭氧处理器进行处理；
(2)在基片上施加阳极界面层102；
(3)将给体材料和受体材料形成共混物，并施加到阳极界面层102；
(4)蒸镀金属作为阴极105。
在一种或多种实施方式中，上述施加是指采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印或原位聚合的方式，例如可以采用旋涂的方式形成在阴极105上或者活性层103上形成阴极界面修饰层104。
在一种或多种实施方式中，当使用金属银作为阳极101时，该光伏器件还可包括阳极空穴缓冲层，例如，该阳极空穴缓冲层为MoO3。
在一种或多种实施方式中，形成的阴极界面修饰层104的厚度为5-32nm，例如在5-18nm，或5-10nm；在一种或多种实施方式中，形成的阴极界面修饰层104的厚度为5nm。
实施例
相关材料说明：
石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)均购自苏州恒球石墨烯科技有限公司，未经进一步纯化。
PM6、Y6、IDIC、PDINO、NDINO均购自Solarmer Materials公司，未进一步纯化。
聚(3,4-乙二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS,PVP Al 4083)由H.C.Starck合成。
ITO基底(15Ω每平方)从Nippon Sheet Glass玻璃公司购买，PTQ10(GPC:Mn＝30.1kDa；Mw/Mn＝1.57 Anal.)，IDIC-2F，Mo-IDIC-2F和PSO(GPC:Mn＝15.6kDa；Mw/Mn＝1.60 Anal.)是根据文献合成得到的。
实施例1
A)包括单层或多层石墨烯和PDINO的阴极界面修饰材料
将阴极界面修饰材料PDINO在常温条件下溶于乙醇，浓度为10.0mg mL-1，加入20％的石墨烯(购自苏州恒球石墨烯科技有限公司)，0℃冰浴条件超声30min，即可获得PDINO-G醇相分散液(2mg mL-1 PDINO含5％石墨烯)。
参见图2A可知，形成的PDINO-G分散液在静置10分钟后仍未产生明显团聚。
参见图2B可知，将得到的分散液进行光照，显示出明显的丁达尔效应。
不受理论限制，选取PDINO作为分散石墨烯的有机阴极界面材料是因为：1)PDINO可溶于醇；2)PDINO具有大的平面电子缺陷π-系统和离子部分，因此它可以通过π-π相互作用、疏水力和库仑吸引力与石墨烯相互作用以进行分散，即PDINO对石墨烯具有分散性，可作为石墨烯的分散剂；3)PDINO可以调节石墨烯用作阴极界面材料的功函数。
参见表1，根据周期性密度泛函理论(Periodic Density Functional Theory)的计算了单层石墨烯表面上三种不同材料(包括PDINO，1-芘磺酸钠盐(PSA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS))的吸附能，其中PSA与SDBS是两种用于分散石墨烯以及将石墨剥离成石墨烯的常用分散剂。三种材料对石墨烯的表面吸附能均为负值，即对石墨烯均具有一定的分散性。
表1.单层石墨烯表面上三种不同的有机界面材料的吸附能。
实验表明，当PDINO的浓度高于10.0mg mL-1，或石墨烯/PDINO重量比高于20％时，石墨烯发生团聚。
采用x-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和x-射线光伏子能谱(XPS)对石墨烯的分散特性进行了表征。如图3所示，XRD结果显示石墨在26.4°有尖锐的衍射峰，PDINO分散的石墨烯PDINO-G(2mg mL-1 PDINO含5％石墨烯)在22.5°的位置出现一个广泛的弱峰，而纯的PDINO在10-40°范围内没有出现任何衍射峰，这表明所得分散液中石墨烯接近于单层。图4为使用不同分散剂(PSO、SDBS、PDINO和PDINO-G)分散的石墨烯的拉曼光谱。在PDINO中分散的石墨烯的拉曼光谱中，激发波长为532nm，石墨烯晶格中的边缘/缺陷引起的D峰出现在1344cm-1处，石墨烯晶格中sp2杂化的C＝C双键引起的G峰出现在1578.3cm-1位置。2D峰出现在约2700cm-1的位置，它与G峰的强度比表明包含少层石墨烯。而在SDBS中分散的石墨烯的拉曼光谱中，石墨烯晶格中sp2杂化的C＝C双键引起的G峰出现在1581.2cm-1位置，2D峰出现在约2700cm-1的位置。相比之下，对于在PDINO中分散的石墨烯，发现G峰有～2.9cm-1的红移，2D峰有～10.6cm-1的红移。对于在PSO中分散的石墨烯，也发现了类似的红移(G峰有～1.7cm-1的红移，2D峰有～3.2cm-1的红移)。该红移证明在PDINO中分散的石墨烯为n-掺杂。图5是石墨烯粉末的x-射线光伏子能谱谱图(XPS)，石墨烯晶格中的sp2杂化C＝C双键结合能峰出现在284.5eV处，并占据了主导地位。sp3杂化C-C单键的较为微弱的结合能峰出现在285.3eV处，证实了石墨烯片层的缺陷含量较低。
根据原子力显微镜(AFM)计算出石墨烯的片层直径小于或等于5微米，平均厚度为约1.861nm，为少层石墨烯(＜两层)。
为了了解PDINO-G阴极界面修饰材料改善有机太阳能电池光伏效率的机理，采用扫描开尔文显微镜(Scanning Kelvin probe microscopy)和紫外光电子光谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS)测量了阴极界面材料在各种基片上的功函数。表2示出了在ITO或蒸镀金电极上掺杂不同比例石墨烯的PDINO-G的功函数。UPS结果表明，PDINO层沉积后，ITO电极的功函数从4.43eV降至3.64eV，蒸镀金电极的功函数从4.44eV降至3.77eV。PDINO-G层的沉积使ITO电极的功函数降低至3.82-4.09eV，蒸发的金电极的功函数降低至3.83-4.01eV，这取决于PDINO-G中掺杂石墨烯的比例。SKPM测量结果与UPS结果具有相同趋势。
表2：具有不同比例石墨烯的PDINO-G在不同基片上测量的功函数。
B)有机太阳能电池的制备
采用分散在PDINO中的石墨烯(以下简称PDINO-G)作为阴极界面材料构建有机太阳能电池。阳极界面材料为石墨烯氧化物掺杂的PEDOT：PSS(以下简称PEDOT:PSS-GO)。我们选用了经典的活性层体系，由给体材料采用聚(噻吩并6,7-二氟-2-(2-己基癸氧基)喹喔啉)(PTQ10)和受体材料是2,2'-[[4,4,9,9-四己基-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基]双[甲基亚基-5or 6-氟-(3-氧代-1H-茚-2,1(3H)-二亚甲基)]]二丙二腈(IDIC-2F)组成。制备结构为ITO/PEDOT:PSS-GO/PTQ10:IDIC-2F/PDINO-G/Al(100nm)的光伏器件。其中，本实施例中有机太阳能电池所用材料的分子结构和器件的机理示意图，参见图6。
对于正向器件，清洗ITO基片(Lumtec,5Ωsq-1)依次用5％清洁剂超声洗涤三次，每次5-10分钟；去离子水超声洗涤三次，每次5-10分钟；丙酮洗涤三次，每次5-10分钟；异丙醇超声洗涤三次，每次5-10分钟。臭氧处理将清洗干净的ITO基片用氮气枪吹干，放入UV-臭氧(Novascan PDS-UVT)处理器，在30℃条件下臭氧处理10分钟。在上面旋涂约30nm的PEDOT:PSS或PEDOT:PSS-GO(转速为4200rpm，时间为30s)，在空气中150℃条件下进行热退火处理。其中PEDOT：PSS-GO分散液中含有0.5％的氧化石墨烯。然后将基底转移到氮气保护手套箱。给受体共混的活性层溶液溶于氯仿，浓度约为15mg/ml，在手套箱内40℃下搅拌约2小时。活性层的共混比例为PTQ10:IDIC-2F(1:1wt)。之后在手套箱中进行活性层103的旋涂，活性层103薄膜厚度大约为100nm左右。旋涂后的活性层103在100-120℃条件下进行热退火处理，时间为5min。然后将浓度为2.0mg mL-1的PDINO-G(含有5％的石墨烯)阴极界面修饰层材料的乙醇分散液以3000rpm的转速旋涂在处理过的活性层103上。蒸镀装置购于泰克诺公司，一般在真空条件下(2×10-6 Pa)蒸镀100-120nm的金属铝作为光伏器件阴极105，蒸镀速度为
C)光伏性能分析
图7示出了本实施例有机太阳能电池的J-V曲线。所有器件的外量子效率谱(EQE)如图7所示。表3列出了不同结构器件的光伏参数。没有使用任何阴极界面修饰材料的光伏器件的光电转换效率(PCE)较低，仅为10.15％(开路电压(VOC)＝0.84 V，短路电流(JSC)＝17.89mA cm-2，填充因子(FF)＝67.55％)。当插入经典的阴极界面修饰材料PDINO时，PCE为11.81％(开路电压＝0.90 V，短路电流＝18.06mA cm-2，填充因子＝72.66％)。使用PDINO分散的石墨烯PDINO-G作为阴极界面修饰层104时，器件的PCE增加至12.58％(开路电压＝0.91 V，短路电流＝18.57mA cm-2，填充因子＝74.43％)。当使用PEDOT:PSS-GO替代PEDOT:PSS作为阳极界面层102，依然使用PDINO作为阴极界面修饰层104时，器件的PCE为12.23％(开路电压＝0.90V，短路电流＝18.39mA cm-2，填充因子＝73.92％)。同时使用石墨烯修饰的阴极界面修饰层PDINO-G和阳极界面层102PEDOT:PSS-GO时，器件的PCE显著提高至13.01％(开路电压＝0.91 V，短路电流＝19.09mA cm-2，填充因子＝74.87％)。EQE谱计算的积分电流密度值(Jcalc)与J-V曲线计算的短路电流值吻合较好。
表3：根据本公开的实施例1制备的具有不同界面修饰层的有机太阳能电池(OSC)的光伏性能数据(AM 1.5G，100mW cm-2)。
aJcalc来自EQE谱；为了简洁，使用BHJ代替活性层。
D)不同掺杂比例对光伏器件的影响
还系统研究了PDINO-G阴极界面修饰材料中不同石墨烯掺杂比例对光伏器件的光伏性能的影响，详见表4。
表4.不同石墨烯掺杂比例对光伏器件的光伏性能的影响。
E)厚度灵敏度分析
阴极界面修饰材料厚度的调控对于有机太阳能电池的大面积制造具有重要意义。因此，我们研究了界面材料的厚度对器件光伏性能的影响。表5列出了在不同的PDINO-G厚度条件下，基于PEQ10:IDIC-2F器件的光伏性能参数。即使PDINO-G厚度为30nm,器件的PCE仍然保持在12％以上，这得益于PDINO-G具有较高的电荷迁移率/导电性、良好的电子性能以及与有机太阳能电池活性层相互匹配的能级。
表5.在优化条件下，不同PDINO-G的厚度对光伏器件性能的影响。
F)器件粗糙度测定
使用原子力显微镜进行粗糙度(RMS)测定，结果列于表6。
表6.不同OSC结构的粗糙度。
a为了简洁，使用BHJ代替活性层。
G)器件普适性测试
为了验证PDINO-G在有机太阳能电池器件中应用的普遍性，以PTQ10:IDIC-2F为活性层103，采用不同的阴极材料对器件的光伏性能参数进行测定并进行比较，结果如表7所示。
表7.不同OSC结构的光伏性能。
aJcalc来自EQE谱；为了简洁，使用BHJ代替活性层。
实施例2
A)使用与实施例1相同的方法制备包括石墨烯与PDINO的阴极界面材料修饰组合物。
B)使用与实施例1相似的方法制备有机太阳能电池，由PM6代替PTQ10作为给体材料并由Y6代替IDIC-2F作为受体材料，其中，PM6:Y6比例为1:1.2wt，且加入0.5％的氯萘。
C)光伏性能分析
图8示出了本实施例有机太阳能电池的J-V曲线。所有器件的外量子效率谱(EQE)如图8所示。表8列出了不同结构器件的光伏参数。没有使用任何阴极界面修饰材料的光伏器件的光电转换效率(PCE)较低，仅为12.9％(开路电压(VOC)＝0.82 V，短路电流(JSC)＝24.15mA cm-2，填充因子(FF)＝66.95％)。当插入经典的阴极界面修饰材料PDINO时，PCE为15.1％(开路电压＝0.84 V，短路电流＝24.84mA cm-2，填充因子＝73.43％)。使用PDINO分散的石墨烯PDINO-G作为阴极界面修饰层104时，器件的PCE增加至16.3％(开路电压＝0.85V，短路电流＝25.65mA cm-2，填充因子＝75.78％)。
表8：根据本公开的实施例2制备的有机太阳能电池(OSC)的光伏性能数据(AM1.5G，100mW cm-2)。
aJcalc来自EQE谱；为了简洁，使用BHJ代替活性层。
D)器件粗糙度测定
使用原子力显微镜进行粗糙度(RMS)测定，结果列于表9。
表9.不同OSC结构的粗糙度(RMS)。
a为了简洁，使用BHJ代替活性层。
实施例3
A)使用与实施例1相同的方法制备包括石墨烯与PDINO的阴极界面材料修饰组合物。
B)使用与实施例1相似的方法制备有机太阳能电池，由IDIC代替IDIC-2F作为受体材料，其中，PTQ10:IDIC的比例为1:1wt。
C)光伏性能分析
图9示出了本实施例有机太阳能电池的J-V曲线。所有器件的外量子效率谱(EQE)如图9所示。表10列出了不同结构器件的光伏参数。没有使用任何阴极界面修饰材料的光伏器件的光电转换效率(PCE)较低，仅为9.8％(开路电压(VOC)＝0.93V，短路电流(JSC)＝16.44mA cm-2，填充因子(FF)＝66.06)。当插入经典的阴极界面修饰材料PDINO时，PCE为11.3％(开路电压＝0.96 V，短路电流＝16.80mA cm-2，填充因子＝72.02％)。使用PDINO分散的石墨烯PDINO-G作为阴极界面修饰层104时，器件的PCE增加至12.2％(开路电压＝0.96V，短路电流＝17.43mA cm-2，填充因子＝74.34％)。表10：根据本公开的实施例3制备的有机太阳能电池(OSC)的光伏性能数据(AM 1.5G，100mW cm-2)。
aJcalc来自EQE谱；为了简洁，使用BHJ代替活性层。
D)不同掺杂比例对光伏器件的影响
还系统研究了PDINO-G阴极界面修饰材料中不同石墨烯掺杂比例对光伏器件的光伏性能的影响，详见表11。
表11.不同石墨烯掺杂比例对光伏器件的光伏性能的影响。
石墨烯的比例 V<sub>oc</sub>[V] J<sub>sc</sub>[mA cm<sup>-2</sup>] FF[％] PCE[％]
1％ 0.96 17.06 71.90 11.78
2％ 0.96 17.23 72.22 11.95
3％ 0.96 17.29 72.51 12.03
4％ 0.96 17.31 72.86 12.11
5％ 0.96 17.08 72.79 11.94
6％ 0.96 16.94 71.82 11.75
7％ 0.96 16.85 71.58 11.58
8％ 0.95 16.61 71.89 11.34
9％ 0.95 16.49 72.13 11.29
10％ 0.95 16.63 71.80 11.30
20％ 0.94 16.77 71.05 11.20
F)器件粗糙度测定
使用原子力显微镜进行粗糙度(RMS)测定，结果列于表12。
表12.不同OSC的粗糙度(RMS)。
a为了简洁，使用BHJ代替活性层。
实施例4
A)使用与实施例1相同的方法制备包括石墨烯与PDINO的阴极界面材料修饰组合物。
B)使用与实施例1相似的方法制备有机太阳能电池，由MO-IDIC-2F代替IDIC-2F作为受体材料，其中，PTQ10:MO-IDIC-2F的比例为1:1wt。
C)光伏性能分析
表13列出了不同结构器件的光伏参数。没有使用任何阴极界面修饰材料的光伏器件的光电转换效率(PCE)较低，仅为10.2％(开路电压(VOC)＝0.87V，短路电流(JSC)＝17.50mA cm-2，填充因子(FF)＝67.50)。当插入经典的阴极界面修饰材料PDINO时，PCE为11.9％(开路电压＝0.88 V，短路电流＝19.18mA cm-2，填充因子＝71.36％)。使用PDINO分散的石墨烯PDINO-G作为阴极界面修饰层104时，器件的PCE增加至13.1％(开路电压＝0.89V，短路电流＝19.86mA cm-2，填充因子＝74.29％)。
表13：根据本公开的实施例4制备的有机太阳能电池(OSC)的光伏性能数据(AM1.5G，100mW cm-2)。
aJcalc来自EQE谱；为了简洁，使用BHJ代替活性层。
实施例5
A)使用与实施例1类似的方法制备包括石墨烯与NDINO的阴极界面材料修饰组合物。
B)通过将0.24g二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，99.9％，Aldrich)和0.83μL乙醇胺(NH2CH2CH2OH，99.5％，Aldrich)溶解在3.00ml 2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH，99.8％，J&KScientific)中来制备ZnO前体溶液。通过在预清洁的ITO玻璃上以6000rpm旋涂ZnO溶液来沉积ZnO薄层，然后在200℃下干燥1小时。然后将具有5％石墨烯的浓度为1.0mg mL-1的NDINO-G阴极界面修饰层104的甲醇溶液以3000rpm沉积在ZnO层上，并在100℃下在空气中干燥4分钟。然后将基片转移到氮保护的手套箱中，其中PM6：Y6(1：1.2，w/w)的氯仿溶液旋涂到界面处理的基片上作为活性层103。之后，将活性层103在110℃下退火10分钟用于对器件进行热退火处理。然后依次在约5.0×10-5 Pa的压力下蒸发12nm MoO3和100nm银。对于反向结构的电池一般蒸镀100nm金属银作为光伏器件阳极101，蒸镀金属银电极前，低速蒸镀5-15nm的MoO3作为电池的阳极空穴缓冲层。阳极空穴缓冲层的蒸镀速度为金属银电极的蒸镀速度为制成的结构为(ITO/ZnO/NDINO-G(含有5％石墨烯的1mg mL-1NDINO)/PM6:Y6/MoO3/Ag)。
C)光伏性能的分析
含有NDINO-G作为阴极界面修饰层104的反向器件显示出PCE为15.70％(Voc＝0.82V,Jsc＝25.12mA cm-2,FF＝76.20％)。由中国计量科学院认证的测试结果为PCE＝15.50％(Voc＝0.81 V,Jsc＝24.85mA cm-2,FF＝77.00％)。
对比例1
分散剂(PDINO、PDIN、PDI-C)0.1mg/m和0.05mg/ml单层石墨烯，分别溶于邻二氯苯、邻二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，0℃冰浴超声1h，静置后观察实验现象。
图1A：溶剂为邻二氯苯，静置时间为10分钟，底部团聚沉降明显。
图1B：溶剂为邻二甲苯，静置10分钟，三种分散剂分散的石墨烯几乎底部全部沉降团聚。
图1C：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，静置10分钟，PDINO分散的石墨烯底部略有团聚沉降，PDIN和PDI-C底部沉降团聚现象明显。

Claims (18)

1.一种阴极界面修饰材料组合物，包括：
(a)醇溶剂；
(b)有机阴极界面材料，所述有机阴极界面材料是醇溶性的，其中，所述有机阴极界面材料溶于所述醇溶剂中，形成所述有机阴极界面材料的溶液，以及
(c)碳纳米材料，所述碳纳米材料均匀分散在所述有机阴极界面材料的溶液中，且所述碳纳米材料的最大维度尺寸小于或等于5微米。
2.根据权利要求1所述的阴极界面修饰材料组合物，其中，所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或其组合组成的组；
优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其组合组成的组；
更优选地，所述醇溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的阴极界面修饰材料组合物，其中，所述有机阴极界面材料选自共轭小分子、共轭聚合物、非共轭材料或其组合；
优选地，所述有机阴极界面材料选自以下(i)、(ii)、(iii)、(iv)或其组合：
(i)具有下式的共轭小分子：
其中，R1和R2各自独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(ii)具有下式的A-D-A型共轭小分子：
其中，A为具有吸电子性质的共轭单元，选自具有如下结构的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自C1-20直链或支链烷基、或者C3-20环烷基；任选地R1和R2中的一个或多个碳原子独立地被亚氧基、烯基、炔基、芳基、羟基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代；
B为连接A与D共轭单元的桥键，选自具有如下结构的一种或多种：
D为具有给电子性质的共轭单元，选自具有如下结构的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(iii)具有下式的共轭聚合物：
其中n1＝1、2、3、4……200，n2＝0、1、2或3；
A和B独立地选自由以下结构组成的组中的一种或多种：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组；
(iv)具有下式之一的非共轭材料：
其中，R1和R2独立地选自由胺基、季铵盐、腈基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、羟基、三甘醇基、环氧基团、或酯基组成的组。
4.根据权利要求1所述的阴极界面修饰材料组合物，其中，所述有机阴极界面材料选自具有以下结构的一种或多种：
优选地，所述有机阴极界面材料具有以下结构：
更优选地，所述有机阴极界面材料为苝四羧酸-双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)酰亚胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阴极界面修饰材料组合物，其中，所述碳纳米材料选自由以下组成的组：石墨烯量子点、单层或多层石墨烯、含有杂原子掺杂的石墨烯、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、含有杂原子掺杂的碳纳米管或其组合；优选地，所述碳纳米材料为单层或多层石墨烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阴极界面修饰材料组合物，其中，所述有机阴极界面材料对所述碳纳米材料具有负值的表面吸附能；优选地，所述有机阴极界面材料对所述碳纳米材料具有的表面吸附能小于或等于3.510。
7.一种制备权利要求1至6中任一项所述阴极界面修饰材料组合物的方法，包括对包括碳纳米材料、有机阴极界面修饰材料以及醇溶剂的溶液混合物进行超声处理，使得所述碳纳米材料均匀分散在所述醇溶剂中，形成悬浮液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述超声处理在低温下进行；优选地，所述超声处理在温度为0～15℃的范围内进行；更优选地，所述超声处理在0℃-5℃的温度下进行。
9.一种阴极界面修饰层，所述阴极界面修饰层包括有机阴极界面材料以及均匀分散在所述有机阴极界面材料中的碳纳米材料，其中所述碳纳米材料的片层直径小于或等于5微米。
10.根据权利要求9所述的阴极界面修饰层，其中，所述有机阴极界面材料选如权利要求3或4所限定的。
11.根据权利要求9所述的阴极界面修饰层，其中，所述碳纳米材料选自由以下组成的组：石墨烯量子点、单层或多层石墨烯、含有杂原子掺杂的石墨烯、单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、有杂原子掺杂的碳纳米管或其组合；优选地，所述碳纳米材料为单层或多层石墨烯。
12.一种制备权利要求9至11中任一项中所述阴极界面修饰层的方法，包括将权利要求1所述阴极界面修饰材料组合物施加在阴极或活性层上。
13.一种有机光电器件，包括权利要求9至11中任一项所述的阴极界面修饰层。
14.根据权利要求13所述的有机光电器件，其中，所述有机光电器件为有机太阳能电池、有机发光二极管、钙钛矿太阳能电池、光探测器、或超级电容；优选地所述有机光电器件是有机太阳能电池。
15.根据权利要求14所述的有机光电器件，其中，所述有机光电器件包括：
阴极，
所述阴极界面修饰层，设置在所述阴极上，
阳极，以及
活性层，设置在所述阴极界面修饰层与所述阳之间。
16.根据权利要求15所述的有机光电器件，还包括阳极界面层，设置在所述阳极与所述活性层之间。
17.一种有机光电器件的制备方法，其特征在于，包括将根据权利要求1至6中任一项所述的阴极界面修饰材料组合物施加在阴极或活性层上。
18.根据权利要求1至6中任一项所述的阴极界面材料组合物在制备有机光电器件中的应用。
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