CN110386700A - 一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水以及废旧电池联合处理领域，具体公开了一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，将废旧锂离子电池的电池组或者经拆解得到的电池单体置于含硫废水中放电；分离得到放电后的电池组或电池单体，以及脱硫处理后的出水；所述的含硫废水中含有H2S、HS‑、S2‑中的至少一种。该方法实现了废旧锂电池中余能的充分利用，高效清洁，克服了传统处理工业废水中硫化氢方法的劣势、简单实用、经济可行，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种废旧锂电池中余能梯次利用处理废水中硫化氢的方法。
背景技术
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而镍钴锰酸锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的废旧锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，废旧锂离子电池仍残留相当部分的电压，为了确保人员和设备安全必须进行放电操作使残留电压降至安全范围以内。目前废旧锂离子电池的回收关注点主要集中在后段产品回收上，对前段放电处理关注度较少，普遍采用5-10％的NaCl溶液进行放电操作。如中国专利CN 106558739 A公布的“基于废旧手机中锂离子电池高效回收分离工艺”中提及在电池破碎拆解前要进行放电操作，利用10％的NaCl盐溶液浸泡48h至电池残留电压达到安全拆解的要求。采用5-10％的NaCl盐溶液进行电池放电操作可使废旧电池残留电压达到安全拆解的要求，但放电速率较慢，一般要浸泡24h以上使残留电压将至1V以下，且会引入难以去除的氯离子进入到浸出液中对后续的除杂净化和产品回收阶段带来影响。又如中国专利CN 104538695 A公布的“废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法”，在电池破碎拆解前利用0.1-1mol/L的NaOH溶液在室温下对电池进行1-3h的放电操作，OH-在水溶液中比Cl-更难放电，采用NaOH溶液势必会降低电池的放电速率以及放电效果，且在处理软包电池时NaOH会对铝壳造成腐蚀导致电解液的泄露污染水质。
综上，现有锂离子回收放电过程中，还普遍存在放电时间长(通常需要24h以上)，且放电效果不理想，仅能放电至0.7V左右，且处理过程中，容易腐蚀电池组，导致剧毒的电解液泄露至放电体系中，对人员以及环境安全极为不利。
另外，现有废水中含有较多负二价硫，例如，硫化氢属剧毒物质，工业废水中特别是造纸工业产生的废水含有较高的浓度的硫化氢，若不进行处理会对生态环境和人类健康带来重大危害。废水中硫化氢的处理方法一般有密闭收集处置法，物理吸附法，氧化法和生物法等，这些方法都存在着操作复杂或者回收效率低等问题，且易造成二次污染。
发明内容
为解决现有锂离子电池回收的放电方法存在的放电时间长、放电效果不理想，以及工业废水含硫污染等技术问题，本发明创新性地提出了一种全新的联合处理思路，达到在充分放电的前提下，又脱除工业废水中的低价硫。
一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，将废旧锂离子电池的电池组或者经拆解得到的电池单体置于含硫废水中放电；分离得到放电后的电池组或电池单体，以及脱硫处理后的出水；
所述的含硫废水中含有H2S、HS-、S2-中的至少一种。
本发明通过研究发现，在本发明所述的含硫废水中进行放电，通过氧化还原方法，实现废旧锂离子电池残留电量的放电。通过本发明方法，可实现高效放电，研究发现，本发明方法不仅放电时间明显缩短，还有助于达到彻底放电(放电至0V)，相比于现有方法仅能达到0.7V的放电效果，具有明显优势。本发明方法还不会腐蚀电池组(或电池单体)器件，放电过程中不会使剧毒的电解液(例如羧酸甲酯类)泄露，不会对人员以及环境造成不利影响，本发明方法真正实现了高效、清洁地使废旧锂离子电池的放电，利于工业实际应用。此外，本发明方法为一种全新的含硫废水的脱除思路，通过利用废旧电池的残存电量，脱除废水中的有害硫成分。本发明方法首次实现了废水和废旧电池的联合处理。
作为优选，所述的含硫废水在用于放电前，预先进行以下预处理：
将待处理的含硫废水经第一固液分离得到第一滤液；向第一滤液中添加吸附剂，吸附后进行第二固液分离，得第二滤液，将第二滤液作为所述的含硫废水用作放电的介质。
作为优选，吸附剂是活性炭，聚丙烯酰胺，小麦胚粉，碳分子筛中的一种或几种。
研究还发现，控制在合适的溶液的低价硫(负二价硫)的浓度，有助于进一步提升放电效率，进一步改善放电效果。
作为优选，含硫废水中，负二价总硫量的浓度不低于5wt％；优选为5～20wt％。在该优选的浓度下，可放电至0V，且放电至0V的时间更短。此外，可实现该高浓度的含硫废水的处理。
本发明人研究还发现，对放电过程中，控制放电过程的pH、放电过程的温度以及在含硫废水中添加导电材料等操作，可进一步改善放电效果，缩短放电时间，改善放电效果。
作为优选，所述的硫废水的pH为1-10.5。
进一步优选，所述的硫废水的pH为1-6。所述的含硫废水为酸性，体系中的负二价硫主要以H2S的形态存在，通过本发明的联合处理方法，脱除其中的H2S，此外，还实现了废旧电池的充分放电。
作为优选，所述的含硫废水中，含有H2S，进行放电后，还收集得到H2和硫。
进一步优选，所述的硫废水的pH为8-10.5。所述的含硫废水为碱性，体系中的负二价硫主要以HS-、S2-的形态存在。研究发现，在该碱性条件下放电效果以及废水脱硫效果均更优，处理过程的放电更彻底，且处理过程不会产生H2S。
作为优选，所述的含硫废水中，含有HS-、S2-中，进行放电后，还收集得到硫。
作为优选，放电过程中，控制含硫废水的温度为25-35℃；优选为25-30℃。所述的含硫废水的温度也即是放电过程的温度。控制在该优选的放电温度下，可进一步提升放电效率，进一步改善放电效果，还有助于改善脱硫效果。
通过在放电过程的含硫废水中添加导电材料，可进一步改善放电效果，提升放电效率。
作为优选，所述的导电材料为石墨、氧化石墨、导电聚苯胺中的至少一种。
作为优选，所述的含硫废水中，所述的导电材料的体积分数为5-20％。
作为优选，所述的废旧锂离子电池为废旧三元动力电池，钴酸锂电池，锰酸锂电池，磷酸铁锂电池中的一种或几种。
优选地，所述的电池组、电池单体的残留电压不低于1V，优选为3.8V～3.85V。
本发明的放电时间可根据实际废水的含硫量进行控制，当废旧电池的放电量达到0V时，可以更换新的待处理的废旧电池，当废水中的硫含量达到排放标准时，排放处理后的出水，并更换新的待处理的含硫废水。
一种优选的联合处理方法(废旧锂电池中余能梯次利用处理废水中硫化氢的方法)，包括以下步骤：
1)对工业含硫化氢废水进行初级过滤除去粒径大于0.5mm的大颗粒悬浮物，得到初级滤液；
2)向初级滤液中添加吸附剂，搅拌后固液分离，得到次级滤液；
3)将次级滤液倒入装有废旧锂电池的装置中，进行放电反应，随后经二次过滤可分别得到放完电的废旧锂电池和单质硫，
所述的装有废旧锂电池的装置为带有集气装置的密闭容器，所述的装置还带有用于检测水中H2S浓度的硫化氢浓度探测仪；
放电过程中，在集气装置中得到氢气，其中废旧锂电池送电池回收工序；
4)对处理前后废水中硫化氢浓度进行测量，经充分时间反应后废水(脱硫处理后的出水)中硫化氢浓度可达到工业废水排放对硫化氢浓度的要求；没有达到排放标准的处理后的出水循环套用至步骤1)中循环处理。
步骤1中所述的大颗粒悬浮物是指粒径在0.5mm的以上的颗粒。
步骤2所述的吸附剂是活性炭，聚丙烯酰胺，小麦胚粉，碳分子筛中的一种或几种。
步骤3中所述的装置是配备有集气装置的封闭体系，所述气体纯度采用气体纯度分析仪分析所得。
步骤4中所述的处理前后硫化氢的浓度均采用硫化氢浓度探测仪进行测定，充分反应时间是指时间应大于12h。
本发明优选的方法，利用简单的化学和电化学方法实现废水中硫化氢的制氢固硫，同时实现废旧锂电池余能的梯次利用，相较于其它处理废水中硫化氢的方法成本大幅降低且无二次污染。
本发明的有益效果是：
本发明利用废旧锂电池中余能应用于处理工业废水中的负二价硫(例如，硫化氢)，实现固硫，所述的硫化氢还可实现制氢，生成的硫和制备的氢气可回收再利用，为废弃物再生提供了一种环保低成本的可靠路径。
反应完后的废旧锂电池的放电效果彻底，放电时间短；处理后送电池回收工序，拆解前无需再进行放电操作，处理过的工业废水中硫化氢的浓度满足排放标准可重新作为工业用水，资源循环利用大大降低了处理成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施案例
为了便于本领域技术人员更加简单的理解本发明，现结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但应理解本发明不限于这些实施例。
废旧电池为523型废旧锂离子电池
实施例1
如图1所示，本发明是一种电池中余能梯次利用处理废水中硫化氢的方法，工业废水(废水中，硫的存在形式为S2-以及HS-，硫的总质量分数在9.6wt.％)经初级过滤预先出去粒径大于0.5mm的悬浮物；随后进行次级过滤，次级过滤时加入吸附剂离心过滤除去粒径小于0.5mm的悬浮物得到次级滤液。次级滤液的PH值在7.3左右(7.3±0.1)，次级滤液送入装有废旧锂电池的反应装置中(将废旧锂电池浸泡在次级滤液中)进行放电处理，放电反应过程中对生成的气体进行收集得到高纯的氢气，经充分时间反应后过滤得到含固态硫的悬浮液，对悬浮液采用离心过滤得到单质硫，反应完全后的废旧锂电池送回收工序。具体操作步骤如下：
1)对工业含硫化氢废水进行初级过滤除去粒径大于0.5mm的大颗粒悬浮物和一部分有害物质得到初级滤液；
2)向初级滤液中添加吸附剂活性碳经机械搅拌一定时间，后进行次级离心过滤除去粒径小于0.5mm的悬浮物得到次级滤液；
3)将次级滤液倒入装有废旧锂电池的装置(配备有集气装置)中经放电反应，反应时间应大于12h，后经过滤可分别得到放完电的废旧锂电池和含硫单质的悬浮液，对所得悬浮液进行离心过滤得到高纯单质硫，集气装置中得到高纯的氢气，其中废旧锂电池送电池回收工序；
4)对处理前后废水中硫化氢浓度进行测量，经充分时间反应后废水中硫化氢浓度可达到工业废水排放对硫化氢浓度的要求。放电后的废旧电池平均残压降至0.3V以下，综合余能利用率在90％以上，处理后的出水的H2S的含量均可降至0.5wt.％以下，H2S的综合回收利用率在85％以上。
实施例2
取10L工业废水，经初级过滤和次级吸附过滤之后得到无悬浮物的次级滤液对其硫含量进行测定为9.6wt.％。然后将次级滤液倒入装有废旧电池的密闭装置中，废旧电池的初始电压为3.8～3.85V，加硫酸调节滤液PH值至1左右，此时溶液中硫以H2S，HS-的形式存在。放电24h之后对其中硫含量进行测定为0.73wt.％，废旧电池平均残压在0.5V左右，对集气装置中的气体成份进行分析氢气体积分数为73％，硫化氢体积分数为25％。可见在酸性环境下有硫化氢气体析出释放。
实施例3
取10L工业废水，经初级过滤和次级吸附过滤之后得到无悬浮物的次级滤液对其硫含量进行测定为9.6wt.％。然后将次级滤液倒入装有废旧电池的密闭装置中，废旧电池的初始电压为3.8～3.85V。加氢氧化钠调节滤液PH值至10左右(10±0.1)，此时溶液中硫以S2-的形式存在。放电24h之后对其中硫含量进行测定为0.13wt.％，废旧电池平均残压在0V左右，对集气装置中的气体成份进行分析氢气体积分数为98％，未检测到硫化氢气体。可见在碱性环境下无硫化氢气体析出释放。
对比例1
取10L工业废水，经初级过滤和次级吸附过滤之后得到无悬浮物的次级滤液对其硫含量进行测定为9.6wt.％。加氢氧化钠调节才几级滤液的PH值至10左右，然后加过量的水溶性硫酸锌搅拌静止24h后过滤得到不含S2-的滤液，然后将不含S2-的滤液倒入装有废旧电池的放电装置中，废旧电池的初始电压为3.8～3.85V。放电24h之后废旧电池平均残压在3.0V左右，对集气装置中的气体成份进行分析氢气体积分数为98％，未检测到硫化氢气体。
Claims (9)
1.一种废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，将废旧锂离子电池的电池组或者经拆解得到的电池单体置于含硫废水中放电；分离得到放电后的电池组或电池单体，以及脱硫处理后的出水；
所述的含硫废水中含有H2S、HS-、S2-中的至少一种。
2.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，含硫废水中，负二价总硫量的浓度不低于5wt％；优选为5～20wt％。
3.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，所述的硫废水的pH为1-10.5；优选为8～10.5。
4.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，放电过程中，控制含硫废水的温度为25-35℃；优选为25-30℃。
5.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，所述的含硫废水中，还含有导电材料，所述的导电材料为石墨、氧化石墨、导电聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，所述的含硫废水在用于放电前，预先进行以下预处理：
将待处理的含硫废水经第一固液分离得到第一滤液；向第一滤液中添加吸附剂，吸附后进行第二固液分离，得第二滤液，将第二滤液作为所述的含硫废水，作为所述的放电介质。
7.如权利要求6所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，吸附剂是活性炭，聚丙烯酰胺，小麦胚粉，碳分子筛中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，所述的废旧锂离子电池为废旧三元动力电池，钴酸锂电池，锰酸锂电池，磷酸铁锂电池中的一种或几种；
优选地，所述的电池组、电池单体的残留电压不低于1V，优选为3.8V～3.85V。
9.如权利要求1所述的废旧电池放电及含硫废水脱硫的联合处理方法，其特征在于，所述的含硫废水中含有H2S，具体包括以下步骤：
1)对工业含硫化氢废水进行初级过滤除去粒径大于0.5mm的大颗粒悬浮物，得到初级滤液；
2)向初级滤液中添加吸附剂，搅拌后固液分离，得到次级滤液；
3)将次级滤液倒入装有废旧锂电池的装置中，进行放电反应，随后经二次过滤可分别得到放完电的废旧锂电池和单质硫，
所述的装有废旧锂电池的装置为带有集气装置的密闭容器，所述的装置还带有用于检测水中H2S浓度的硫化氢浓度探测仪；
放电过程中，在集气装置中得到氢气，其中废旧锂电池送电池回收工序；
4)对处理前后废水中硫化氢浓度进行测量，经充分时间反应后废水(脱硫处理后的出水)中硫化氢浓度可达到工业废水排放对硫化氢浓度的要求；没有达到排放标准的处理后的出水循环套用至步骤1)中循环处理。
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