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CN110333199A - 一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法 - Google Patents

一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法 Download PDF

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CN110333199A
CN110333199A CN201910519985.1A CN201910519985A CN110333199A CN 110333199 A CN110333199 A CN 110333199A CN 201910519985 A CN201910519985 A CN 201910519985A CN 110333199 A CN110333199 A CN 110333199A
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China
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lignin
black liquor
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delignification
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李友明
薛宇慧
雷利荣
侯轶
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South China University of Technology SCUT
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开了一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法；该方法通过控制脱木素时间，在碱法蒸煮过程中得到不同脱木素程度的黑液和浆料，分别建立了浆料中残留木质素以及黑液中溶出木质素对黑液污染贡献值的评估方法。根据本发明建立的评估方法，使得造纸工业废水的处理从研究黑液整体转向制浆环节各个节点，实现污染源的追溯和预测。

Description

一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法
技术领域
本发明属于造纸废水治理技术领域，尤其涉及一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法。
背景技术
近几十年来，由于工业的快速发展，全球环境治理面临着前所未有的瓶颈，包括水污染，土地肥力和不可再生资源的枯竭。为了保护环境资源，制浆和造纸工业面临着严峻的环保压力。在制浆过程中，蒸煮工段产生的黑液对环境的污染程度尤其严重，黑液中存在大量有机物，如纤维素降解产物、半纤维素降解产物和木质素降解产物。
在蒸煮过程中，大量木质素被降解成碎片而溶出，所以黑液中存在大量木质素，木素的存在使得废水呈现高污染负荷、高色度、难以降解等特点。但是，目前对于蒸煮废液污染源的探究仅仅局限于黑液整体，并未深入研究黑液中溶出木质素以及浆料中残留木质素对黑液污染负荷的贡献。当前，为了提高黑液治理的效率，针对性地提出降低制浆废水污染负荷的方法，对于脱木素过程中木质素对黑液污染贡献程度的研究成为环境保护和清洁生产的迫切需求。
发明内容
本发明提供一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法。
本发明目的在于研究生物质原料蒸煮过程中不同脱木素程度产生的黑液及纸浆中的木质素对污染负荷的贡献，通过CODcr、BOD5以及脱木素率等参数确定单位浓度木质素对污染负荷的贡献，可用于监测木质素在生物质脱木素过程中对过程污染的贡献，为黑液污染评估和预测提供指导和重要基础信息。
本发明通过下述技术方案实现：
一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，
步骤一：生物质原料碱法蒸煮脱除木质素，液比1:1～1:10，用碱量10％～40％，升温时间30～90min，温度160～190℃，保温时间1～8小时，得到蒸煮过程中的不同脱木素程度的黑液和浆料，使用稀释的无机酸从黑液中酸析出木质素。
步骤二：分别测试步骤一得到的不同蒸煮程度黑液的BOD5值并计算浆料的脱木素率。
步骤三：使用二硝基水杨酸溶液(DNS)为溶剂，取步骤一中不同蒸煮时间酸析得到的木质素，配置不同浓度的木质素标准溶液，并测试其紫外吸光度，建立木素浓度与吸光度的标准曲线；
将步骤一所得黑液稀释所需倍数并测试其吸光度，通过已经建立的标准曲线计算出不同蒸煮程度黑液中木质素的浓度；
步骤四：取步骤三木质素标准溶液，配置不同浓度木素的DNS溶液，测试其CODcr值；为了扣除DNS溶液对CODcr的影响，配置与木素相同浓度的DNS溶液并测其CODcr值；两者的差值则为该浓度下木质素对黑液CODcr值的贡献。
步骤一所述的生物质原料优选针叶木、阔叶木或者草类，例如桉木、红松木或者麦草，液比优选在1:4～1:6之间，用碱量优选30％～40％，升温时间优选60～90min，最高温度170℃，保温时间分别为1,2,3,4,5小时，使用无机酸为浓度为1mol/L～10mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸，优选2mol/L的硫酸。
在步骤三中，木质素标准溶液优选为0.01～1g/L。
在步骤四中，木质素的DNS溶液浓度优选为0.01～1g/L。
将步骤二浆料的脱木素率与黑液BOD5值通过线性拟合，建立不同蒸煮程度浆料中木质素含量的脱木素率与黑液污染负荷BOD5的关系式模型：
Y1＝a1X1+b1 (1)
式(1)中，X1为原料脱木素率，Y1为蒸煮黑液的BOD5值，a1为浆料中单位脱木素率对BOD5的贡献值，b1为未去除木质素时产生的BOD5值。
步骤三中木质素标准溶液的浓度为0.01g/L～10g/L，建立不同浓度的木素与紫外吸光度之间的关系：
Y2＝a2X2+b2 (2)
式(2)中，X2为木质素标准溶液的浓度，Y2为紫外吸光度，a2为单位木质素浓度对紫外吸光度的贡献值，b2为木质素浓度为0时溶液的吸光度；
根据以上关系式，通过测试稀释黑液的吸光度，计算出黑液中木质素的浓度。
步骤四中木质素与DNS溶液的浓度为0.01～10g/L，测试不同浓度的木素CODcr以及相应浓度的DNS溶液的CODcr值，计算两者的差值则为对应浓度木质素产生的CODcr，建立木素浓度与CODcr的关系：
Y3＝a3X3+b3 (3)
式(3)中，X3为木质素DNS溶液的浓度，Y3为对应浓度下的CODcr值，a3为单位木质素浓度对CODcr的贡献值，b3为木质素浓度为0时溶液的CODcr值。
根据计算出黑液中木质素的浓度，通过拟合的关系式(3)计算出不同蒸煮程度下木质素对黑液污染负荷CODcr的贡献，用来测定脱木素过程中，黑液中溶解的木质素和纸浆中残留的木素对环境污染的影响。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明方法通过对蒸煮过程分段研究，可以计算出过程中不同脱木素程度下木质素黑液污染程度的贡献，反应过程中节点细化，通过拟合关系式建立脱木素率与BOD5关系以及木质素浓度与CODcr的关系，用于预测和评估蒸煮过程中木质素对水环境的污染负荷。
附图说明
图1为本发明桉木原料脱木素率与黑液BOD5的关系图。
图2为本发明不同蒸煮程度木质素浓度与吸光度的拟合关系图。
图3为本发明不同蒸煮程度木质素浓度与黑液CODcr值的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1：
(1)桉木原料烧碱法蒸煮脱除木质素，液比1:5，用碱量35％，升温时间75min，最高温度170℃，保温时间分别为1，2，3，4，5小时，得到蒸煮过程中5种黑液和浆料，使用2mol/L的稀H2SO4从黑液中酸析出木质素。
(2)测试黑液的BOD5值并计算原料的脱木素率如下表所示，建立不同程度脱木素率与BOD5之间的线性关系式，如图1所示。
(3)使用二硝基水杨酸溶液(DNS)为溶剂，配置浓度分别为0.08g/L，0.16g/L，0.24g/L，0.32g/L，0.40g/L，0.48g/L，0.56g/L，0.64g/L，0.72g/L和0.8g/L的木质素标准溶液，并测试其紫外吸光度，建立不同蒸煮程度下木素浓度与吸光度的标准曲线，如图2所示。将步骤(1)所得黑液稀释100倍测试其吸光度，通过已经建立的标准曲线计算出不同蒸煮程度黑液中木质素的浓度，分别为0.23g/L，0.24g/L，0.41g/L，0.64g/L和0.51g/L。
(4)配置浓度分别为0.08g/L，0.1g/L，0.,12g/L，0.14g/L,0.16g/L，0.18g/L，0.2g/L和0.22g/L的木素的DNS溶液，测试其CODcr值。为了扣除DNS溶液对CODcr的影响，配置与木素相同浓度的DNS溶液并测其CODcr。两者的差值则为该浓度下木素对黑液CODcr值的贡献。建立不同蒸煮程度下木质素浓度与CODcr值的关系式，如图3所示。通过两者的关系式，可以评估不同蒸煮程度下单位浓度木质素产生的CODcr。
实施例2：
(1)红松木原料烧碱法蒸煮脱除木质素，液比1:6，用碱量30％，升温时间70min，最高温度170℃，保温时间分别为1，2，3，4，5小时，得到蒸煮过程中的5种黑液和浆料，使用2mol/L的稀H2SO4从黑液中酸析出木质素。
(2)其余步骤与实施例1中相同，本实施例中，脱木素率与BOD5的关系式为：Y＝10.34582X–631.71。木素标准溶液与吸光度、黑液中木质素浓度与CODcr的关系式如下：
实施例3：
(1)麦草原料氢氧化钾法蒸煮脱除木质素，液比1:6，用碱量40％，升温时间60min，最高温度160℃，保温时间分别为1，2，3，4，5小时，得到蒸煮过程中的5种黑液和浆料，使用2mol/L的稀H2SO4从黑液中酸析出木质素。
(2)其余步骤与实施例1中相同，则本实施例中，脱木素率与BOD5的关系式为：Y＝8.34582X–763.7。木素标准溶液与吸光度、黑液中木质素浓度与CODcr的关系式如下：
如上所述，本发明通过控制脱木素时间，在碱法蒸煮过程中得到不同脱木素程度的黑液和浆料，分别建立了浆料中残留木质素以及黑液中溶出木质素对黑液污染贡献值的测定及评估。根据本发明建立的测评方案，使得造纸工业废水的处理从研究黑液整体转向制浆环节各个节点，实现污染源的追溯和预测。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：
步骤一：生物质原料碱法蒸煮脱除木质素，液比1:1～1:10，用碱量10％～40％，升温时间30～90min，温度160～190℃，保温时间1～8小时，得到蒸煮过程中的不同脱木素程度的黑液和浆料，使用稀释的无机酸从黑液中酸析出木质素；
步骤二：分别测试步骤一得到的不同蒸煮程度黑液的BOD5值并计算浆料的脱木素率；
步骤三：使用二硝基水杨酸溶液为溶剂，取步骤一中不同蒸煮时间酸析得到的木质素，配置不同浓度的木质素标准溶液，并测试其紫外吸光度，建立木素浓度与吸光度的标准曲线；
将步骤一所得黑液稀释所需倍数并测试其吸光度，通过已经建立的标准曲线计算出不同蒸煮程度黑液中木质素的浓度；
步骤四：取步骤三木质素标准溶液，配置不同浓度木素的DNS溶液，测试其CODcr值；为了扣除DNS溶液对CODcr的影响，配置与木素相同浓度的DNS溶液并测其CODcr值；两者的差值则为该浓度下木质素对黑液CODcr值的贡献。
2.根据权利要求1所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：将步骤二浆料的脱木素率与黑液BOD5值通过线性拟合，建立不同蒸煮程度浆料中木质素含量的脱木素率与黑液污染负荷BOD5的关系式模型：
Y1＝a1X1+b1 (1)
式(1)中，X1为原料脱木素率，Y1为蒸煮黑液的BOD5值，a1为浆料中单位脱木素率对BOD5的贡献值，b1为未去除木质素时产生的BOD5值。
3.根据权利要求2所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：步骤三中木质素标准溶液的浓度为0.01g/L～10g/L，建立不同浓度的木素与紫外吸光度之间的关系：
Y2＝a2X2+b2 (2)
式(2)中，X2为木质素标准溶液的浓度，Y2为紫外吸光度，a2为单位木质素浓度对紫外吸光度的贡献值，b2为木质素浓度为0时溶液的吸光度；
根据以上关系式，通过测试稀释黑液的吸光度，计算出黑液中木质素的浓度。
4.根据权利要求3所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：步骤四中木质素与DNS溶液的浓度为0.01～10g/L，测试不同浓度的木素CODcr以及相应浓度的DNS溶液的CODcr值，计算两者的差值则为对应浓度木质素产生的CODcr，建立木素浓度与CODcr的关系：
Y3＝a3X3+b3 (3)
式(3)中，X3为木质素DNS溶液的浓度，Y3为对应浓度下的CODcr值，a3为单位木质素浓度对CODcr的贡献值，b3为木质素浓度为0时溶液的CODcr值。
5.根据权利要求4所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：根据计算出黑液中木质素的浓度，通过拟合的关系式(3)计算出不同蒸煮程度下木质素对黑液污染负荷CODcr的贡献，用来测定脱木素过程中，黑液中溶解的木质素和纸浆中残留的木素对环境污染的影响。
6.根据权利要求2所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：步骤一所述的生物质原料为针叶木、阔叶木、草类。
7.根据权利要求2所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：步骤一所述碱法蒸煮中使用的药品为氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂。
8.根据权利要求2所述生物质脱木素过程中木素含量对黑液污染的测定方法，其特征在于：步骤一所述无机酸是浓度为1mol/L～10mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸。
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