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CN110336081B - 一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用，其包括如下步骤：S1、在加热条件下，将聚乙烯醇溶于水中，接着依次加入锌盐、锰盐、氯化锂完全溶解，得聚乙烯醇混合溶液；S2、将交联剂、锌盐、锰盐、氯化锂溶于水中，得凝固液。S3、将电池隔膜浸入步骤S1所得到的聚乙烯醇混合溶液中，取出后，再浸入步骤S2所得的凝固液中，最后得到凝胶电解质。本发明克服现有固态凝胶电解质种类太少、制备工艺较为复杂的问题。

Description

一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶电解质及其制备方法与应用，具体涉及一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用，化学电源技术领域。
背景技术
二次电池因其高效的能量转换和存储特性，而被广泛应用于手持式电子设备，电动交通工具，航空航天，以及其它日常生活和工业领域，其中应用最为广泛的当属锂离子电池。目前，商品化的锂离子电池普通使用有机体系的电解液，即将锂盐溶解到有机溶剂中，如碳酸酯类、醚类、砜类、腈类等。有机电解液体系的锂离子电池的优点是电压高，能量密度大。但是，有机电解液也存在致命的缺陷：沸点低，易燃、易爆，毒性大等。此外，锂资源的紧缺未来也将是锂离子电池巨大挑战。寻求锂离子电池替代产品是解决上述问题最有效的方法。地壳中蕴藏着众多金属元素，其中具有良好电化学活性的锌(电极电势则为-0.763Vvs.NHE)的丰度高达1.5％，由其组成的锌离子电池属于水系二次电池，环境友好，不存在安全问题。它还可以直接在开放环境中封装(无需在手套箱中操作)，工艺简单，成本更低。
另一方面，由于极大的灵活和便利性，柔性/可穿戴锌离子电池的研究与开发正逐步受到关注。此外，固态电解液不仅可以组装柔性、可穿戴锌离子电池，而且还可以阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的使用寿命。据报道了一种交联聚丙烯酰胺水凝胶，并将其作为柔性锌锰电池的固态电解质。电池不仅具有良好的电化学性能，还展现了可高度压缩和柔性/可穿戴的特点。此后，现有技术中的一种纳米纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，并将其作为柔性锌锰电池的固态电解质，进一步提高了力学强强度。对于柔性/可穿戴锌离子电池而言，目前的技术难点在于可供选择的固态凝胶电解质种类太少、制备工艺较为复杂。
发明内容
为解决现有技术不足，本发明提供了一种锌离子电池的凝胶电解质及其制备方法与应用，本发明克服现有固态凝胶电解质种类太少、制备工艺较为复杂的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、在加热条件下，将聚乙烯醇溶于水中，接着依次加入锌盐、锰盐、氯化锂，待完全溶解，得聚乙烯醇混合溶液；
S2、将交联剂、锌盐、锰盐、氯化锂溶于水中，得凝固液。
S3、将电池隔膜浸入步骤S1所得到的聚乙烯醇混合溶液中，取出后，再浸入步骤S2所得的凝固液中，最后得到凝胶电解质。
基于上述技术方案，所述锰盐用于提供锌离子电池正极材料的循环稳定性，所述氯化锂为助溶剂，促进聚乙烯醇的盐溶液的溶解，由于凝胶电解质在凝固液中被交联固化，凝胶电解质体系中保留了大量的水，故离子导电率高。
进一步的，所述锌盐选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氟硼酸锌一种或者多种的混合。
进一步的，步骤S1中，所述聚乙烯醇溶于水中的质量浓度为1～300mg/mL。
进一步的，步骤S1中，加热温度为30～120℃。
进一步的，所述金属盐的浓度为0.1～10mol/L，所述锰盐的浓度为0.01～10mol/L，所述氯化锂的浓度为0.01～10mol/L。
进一步的，所述交联剂选自硼砂、硼酸、戊二醛或环氧氯丙烷一种或者多种的混合。
进一步的，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或者多种的混合。
进一步的，所述电池隔膜选自滤纸、玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、尼龙隔膜或陶瓷隔膜中的一种，所述电池隔膜在聚乙烯醇混合溶液浸润时间为0.001～100h，所述电池隔膜在凝固液中的浸润时间为0.001～100h。
本发明还提供了一种凝胶电解质。
基于上述技术方案，由于电池隔膜与交联聚乙烯醇的协合作用，本发明提出的凝胶电解质的力学强度较高，不仅具有良好的柔性，还可以有效阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的循环寿命
本发明还提供了一种凝胶电解质的用途，应用于锌离子电池，作为锌离子电池的电解质材料，其中，所述锌离子电池的正极材料为二氧化锰。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的应用于锌离子电池的凝胶电解质，制备工艺简单，原料易得，成本低。
(2)由于凝胶电解质在凝固液中被交联固化，体系中保留了大量的溶剂(水)，故离子导电率高。
(3)由于电池隔膜与交联聚乙烯醇的协合作用，本发明提出的凝胶电解质的力学强度较高，不仅具有良好的柔性，还可以有效阻碍锌枝晶的生长，有利于延长电池的循环寿命。
附图说明
图1为发明所提供的凝胶电解质的制备过程示意图。
图2实施例1中制备的凝胶电解质的光学照片。
图3实施例1中制备的凝胶电解质装入锌离子电池(正极为二氧化锰，负极为锌箔)，测得的充放电曲线(电流密度100mA/g)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在80℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。
实施例2
在30℃条件下，将0.1g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入40.89g氯化锌、6.04g硫酸锰、0.04g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、0.04g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。
实施例3
在90℃条件下，将30g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入29.7g六水合硝酸锌、3.02g硫酸锰、42.4g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、29.7g六水合硝酸锌、3.02g硫酸锰、42.4g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将玻璃纤维隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的玻璃纤维隔膜，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。
实施例4
在80℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入297g六水合硝酸锌、3.58g硝酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、297g六水合硝酸锌、3.58g硝酸锰、12.7g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将玻璃纤维隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.001h。取出浸润的玻璃纤维隔膜，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。
实施例5
在80℃条件下，将8g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入1.36g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将3g硼酸、32.71g氯化锌、3.62g硫酸锰、15.24g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将陶瓷隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为1h。取出浸润的陶瓷隔膜，继续将其浸入凝固液0.001h，得到最终的凝胶电解质。
实施例6
在95℃条件下，将8g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g硼酸、1.36g氯化锌、2.42g硫酸锰、10.16g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将滤纸浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为100h。取出浸润的滤纸，继续将其浸入凝固液1h，得到最终的凝胶电解质。
实施例7
在120℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后依次加入27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂，溶解均匀后，待用。将5g戊二醛、27.26g氯化锌、3.02g硫酸锰、12.7g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将聚丙烯隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的聚丙烯隔膜，继续将其浸入凝固液100h，得到最终的凝胶电解质。
对比例1
在120℃条件下，将10g聚乙烯醇完全溶解于100mL去离子水中。然后加入27.26g氯化锂溶解均匀后，待用。将5g戊二醛、12.7g氯化锂溶解于100mL去离子水中，得到凝固液，待用。将聚丙烯隔膜浸入上述配制的聚乙烯醇混合溶液中，浸润时间为0.5h。取出浸润的聚丙烯隔膜，继续将其浸入凝固液100h，得到最终的凝胶电解质。
实施例1-7能够制备水系锌离子电池，对比例1制备的是水系锂离子电池，锂资源比较缺乏价格昂贵，而锌比较廉价易得，且实施例1-7的凝胶电解质的柔性更好，比容量更大。
图1为本发明提出的凝胶电解质的制备过程示意图。图2为实施例1中制备的柔性硅负极材料的光学照片，可以看到制备的电解质为典型的水凝胶状，并且具有较好柔性，可任意弯曲。图3为实施例1中制备的凝胶电解质装入锌离子电池(正极为二氧化锰，负极为锌箔)，测得的充放电曲线(电流密度100mA/g)。由图可以看出固态电池具有较高的比容量，电流密度为100mA/g时，比容量达到215mAh/g，证实本发明提出的凝胶电解质具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在加热条件下，将聚乙烯醇溶于水中，接着依次加入锌盐、锰盐、氯化锂，待完全溶解，得聚乙烯醇混合溶液；
S2、将交联剂、锌盐、锰盐、氯化锂溶于水中，得凝固液；
S3、将电池隔膜浸入步骤S1得到的聚乙烯醇混合溶液中，取出后，再浸入步骤S2所得的凝固液中，最后得到凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、三氟甲烷磺酸锌或氟硼酸锌的任意一种或者多种的混合。
3.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚乙烯醇溶于水中的质量浓度为1～300mg/mL。
4.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热温度为30～120℃。
5.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述锌盐的浓度为0.1～10mol/L，所述锰盐的浓度为0.01～10mol/L，所述氯化锂的浓度为0.01～10mol/L。
6.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自硼砂、硼酸、戊二醛或环氧氯丙烷一种或者多种的混合。
7.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或者多种的混合。
8.根据权利要求1所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜选自滤纸、玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、尼龙隔膜或陶瓷隔膜中的任意一种，所述电池隔膜在聚乙烯醇混合溶液浸润时间为0.001～100h，所述电池隔膜在凝固液中的浸润时间为0.001～100h。
9.一种根据权利要求1-8任一所述锌离子电池的凝胶电解质的制备方法制备得到的凝胶电解质。
10.一种根据权利要求9所述的凝胶电解质的用途，其特征在于，应用于锌离子电池，作为锌离子电池的电解质材料，其中，所述锌离子电池的正极材料为二氧化锰。
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