CN110336029A

CN110336029A - 一种负极材料、负极及钾离子电池

Info

Publication number: CN110336029A
Application number: CN201910516308.4A
Authority: CN
Inventors: 李萌虎; 张思远; 陆子恒; 陈明; 钟国华; 杨春雷
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-10-15

Abstract

本发明公开了一种负极材料、负极及钾离子电池。该负极材料包括活性物质，活性物质为芳烃或芳烃基复合材料。芳烃类有机材料具有丰富微孔结构、层间距较大、具有旋转通道，非常适合应用于钾离子电池中。负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料，本发明提供的负极结构稳定性好、倍率性能优异，其制备方法也简单。钾离子电池，包括上述负极、正极和电解液，电解液包括钾盐和溶剂。本发明提供的由芳烃有机材料和对应的电解液体系组装的钾离子电池，具有良好的结构稳定性以及优异的倍率性能。

Description

一种负极材料、负极及钾离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极材料、负极及钾离子电池。

背景技术

能源和环境问题一直是一个世界性的热点问题，随着现代社会的不断发展，传统的化石能源存在储量有限、对环境造成污染等弊端，使得能源危机与环境污染等问题日益突出，传统的化石能源远远不能满足人类构建绿色、清洁的能源社会的需求。调整能源结构，开发可循环利用、对环境无污染的新能源具有十分重要的意义。新能源包括风能、太阳能、核能和生物能等，而如何将这些清洁能源转化并储存，是清洁能源发展应用的关键。电化学储能作为绿色能源的一种极其重要的存储手段，一直是科学工作者的关注重点。

锂离子电池因其具有的能量密度高、循环寿命长和无污染等突出优点，在新能源领域占有重要地位，但是由于地壳中的锂储量十分有限且资源分布失衡，同时锂电池中使用的无机材料存在有毒过渡金属等问题，这对环境产生很大的污染。

钾离子电池由于诸多的优势而具有巨大的发展潜力，钾资源丰富(占地壳元素总量的1.58％)、钾元素在地壳中的储量是锂的上千倍，成本低廉且氧化还原电位低。另外，钾离子的路易斯酸性比锂离子弱得多，在溶剂中和溶剂分子形成的溶剂化离子小，因此溶剂化钾离子的离子导电率和迁移率比溶剂化锂离子的高。此外，钾离子的溶解热较小，在电解质电极界面的扩散动力学性能比锂离子更优越。因此，钾离子电池技术被认为是未来具有广阔前景的电化学储能技术。进一步地，发展价格低廉循环性能优异的钾离子电池具有很大的商业价值。

目前，钾离子电池的研究进展缓慢。主要是由于金属钾极其活泼，无机负极材料在充放电过程中会面临着产生金属钾的风险，结构稳定性差，从而带来严重的安全问题；另外，钾离子半径很大，导致钾离子在无机负极材料中的输运面临着较大的势垒障碍，从而影响其倍率性能。

发明内容

针对目前锂离子电池应用的无机材料存在有毒过渡金属，而钾离子电池中应用的无机材料存在结构稳定性差、倍率性能不高的问题，本发明提供了一种安全的、稳定性高、倍率性能优异的负极材料、具有该负极材料的负极及其制备方法和具有该负极材料的钾离子电池。

为了达到上述发明目的，本发明提供一种负极材料，包括活性物质，所述活性物质为芳烃或芳烃基复合材料。

进一步地，所述芳烃为菲。

进一步地，所述负极材料包括彼此混合的粘结剂、导电剂和活性物质。

进一步地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯；和/或，所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

进一步地，以质量分数计，所述活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。

本发明提供一种负极，包括集流体和上述负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。

本发明还提供一种钾离子电池，包括上述负极、正极和电解液，所述电解液包括钾盐和溶剂。

进一步地，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种；所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。

进一步地，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

进一步地，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。

本发明提供的负极材料中采用了芳烃类有机材料，具有良好的倍率性能。负极配合电解液体系应用于钾离子电池，使得钾离子电池具有良好的结构稳定性以及优异的倍率性能。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1和图2为本发明实施例所采用的菲在不同观测角度下的晶体结构图；

图3为实施例所采用的菲的电子能带结构图；

图4为实施例所采用的菲的电子态密度分布图；

图5和图6为嵌K⁺的负极材料在不同观测角度下的晶体结构图；

图7为实施例1嵌K⁺的负极材料的电子能带结构图；

图8为实施例1嵌K⁺的负极材料的电子态密度分布图；

图9为负极材料连续嵌K⁺数量与形成能的变化关系图；

图10为负极材料连续嵌K⁺数量与负极半电池的平均开路电压关系图；

图11为钾离子的迁移路径与对应过程的势垒示意图；

图12为实施例2嵌K⁺的负极材料的电子能带结构图；

图13为实施例2嵌K⁺的负极材料的电子态密度分布图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明的发明人基于现有技术中的无机材料存在毒性、稳定性差、倍率性能不高的问题，提供了一种安全、倍率性能优异、可缓解体积膨胀的负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池。

本发明实施例提供了一种负极材料，包括活性物质，所述活性物质为芳烃或芳烃基复合材料。

进一步地，负极材料包括彼此混合的粘结剂、导电剂和活性物质。

进一步地，以质量分数计，活性物质占比为60％～90％，粘结剂占比为3％～15％，导电剂占比为7％～25％。

芳烃优选为菲。

粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯。

导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

本发明实施例依据上述的负极材料，提供一种负极，包括集流体和负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。

本发明实施例提供一种上述负极的制备方法，包括：提供活性物质、导电剂和粘结剂，将三种材料混合后涂覆于集流体上，经真空干燥、切片后获得负极。

本发明实施例还提供一种钾离子电池，包括电解液、正极和上述的负极，电解液包括钾盐和溶剂。

优选地，在电解液中，以质量分数计，钾盐占比为5％～50％，溶剂占比为50％～95％；以物质的量计，钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。

钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种。

溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

具体地，有机分子主要由范德华力的相互作用产生堆叠/聚集效果，导致有机晶体的晶面间距较大；另外，有机负极材料具有来源广泛、价格低廉、绿色环保、柔性可折叠等优点，都非常适合应用于钾离子电池中。

本发明的负极材料中的芳烃具有丰富的微孔结构、较大的层间距，这就有利于半径较大的钾离子的嵌入和脱出，也可以有效地缓解体积膨胀；同时，芳烃具有的旋转通道也有利于钾离子的嵌入和脱出。将上述负极材料应用于钾离子电池中，配合对应的电解液体系，可以得到结构稳定的钾离子电池，且钾离子电池具有较高的比容量(452mA·h/g)。

以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明的上述负极材料、负极、其制备方法及钾离子电池的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

将芳烃材料菲(C₁₄H₁₀)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照70:20:10的质量比进行混合，获得负极材料。

将负极材料涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到负极电极片。

配置电解液：在充满氩气的手套箱中，将乙烯碳酸酯在磁力加热搅拌器上加热至呈液体状态，作为溶剂；再取无水的六氟磷酸钾溶解在溶剂中配成1.5mol/L的电解液。

组装钾离子电池：在无水无氧、充满氩气的手套箱中，按照电极壳、垫片、负极电极片、隔膜、电解液、对电极电池壳的顺序进行组装，获得钾离子电池。

表征与测试：

菲的晶体结构如图1和图2所示，由图可知，菲是一种共轭的分子晶体，空间群构型为P2₁，由三个中心不在同一条直线上的苯环构成，固体中的分子具有较大的层间距。

测试菲的能带结构和电子态密度分布，得到结果分别如图3和图4所示。由图3和图4可知，此时的菲具有半导体性质。

对开始工作的钾离子电池的负极进行检测，得到钾离子(K⁺)部分嵌入负极材料时的晶体结构如图5和图6所示。由图5和图6可知，菲的晶面间距较大，有利于K⁺的嵌入与脱出。

测试钾离子部分嵌入负极材料时的能带结构和电子态密度分布，得到结果分别如图7和图8所示。对比图3和图4可知，嵌K⁺的负极材料由半导体性质转变为金属性质，进一步保证了菲作为负极材料的基础。

通过嵌K⁺过程形成能的计算，得到连续嵌K⁺数量与形成能的变化结果如图9所示。形成能的计算公式为：E_F＝E_doped-E_pristine-x·μ_k(bulk)-x·[μ_k-μ_k(bulk)]。由图9可知，在一定的化学势范围内，形成能为负值，这一结果说明了嵌K⁺的稳定性；当X＝1，2，3的时候，K_XC₁₄H₁₀都有在某个范围内的形成能小于0的情况，只有X＝4的时候，不管在哪个范围，K₄C₁₄H₁₀的形成能都大于0，说明K₄C₁₄H₁₀在正常工作的条件下是不能形成的。这也就说明，菲的最大嵌钾浓度为K₃C₁₄H₁₀，再根据负极的比容量计算公式，可以算得负极材料具有较高的比容量：3mol×(6.02×10²³)mol^-1×1.602×10^-19C×1000÷3600÷178g/mol＝452mA·h/g。

测试嵌K⁺过程与平均开路电压的关系，得到的结果如图10所示。图10显示，有菲加入的负极材料具有较低的电压，有利于全电池电压窗口的提高。

通过计算钾离子的扩散路径，得到了钾离子的迁移路径以及对应过程的势垒示意图11。图11显示，钾离子在负极材料中具有较小的势垒，这说明有芳烃菲加入的负极材料具有良好的倍率性能。

实施例2

将芳烃材料菲(C₁₄H₁₀)、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比80:10:10进行混合，获得负极材料。按照该组成，制成负极浆料，并将浆料均匀涂覆于清洁的Cu箔上制成负极电极片。

以玻璃纤维为隔膜，金属钾为对电极，电解液为1mol/L的双亚胺钾溶解在二甘醇二甲醚溶剂中。采用2032型纽扣电池，在充满高纯氩气的手套箱中按照电极壳、垫片、负极电极片、隔膜、电解液、对电极电池壳的顺序进行组装，获得钾离子电池。

表征与测试：

测试得到钾离子部分嵌入负极材料时的能带结构和电子态密度分别如图12和13所示，对比图3和图4可知，嵌K⁺的负极材料由半导体转变成了金属性质，该性质的转变保证了菲可以用作钾离子电池负极材料。

同时，通过对其它参数进行计算，发现各项参数与实施例1中的结果相同，因此可以说明芳烃菲作为钾离子电池负极具有较好的各项性能。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种负极材料，其特征在于，包括负极活性物质，所述负极活性物质为芳烃或芳烃基复合材料。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述芳烃为菲。

3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括彼此混合的粘结剂、导电剂和所述负极活性物质。

4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠或聚偏氟乙烯；和/或，所述导电剂为导电炭黑和乙炔黑中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，以质量分数计，所述活性物质占比为60％～90％，所述粘结剂占比为3％～15％，所述导电剂占比为7％～25％。

6.一种负极，其特征在于，包括集流体和权利要求1～5任一所述的负极材料，所述负极材料涂覆在所述集流体上。

7.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的负极、正极和电解液，所述电解液包括钾盐和溶剂。

8.根据权利要求7所述的钾离子电池，其特征在于，所述钾盐为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种；所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。

9.根据权利要求8所述的钾离子电池，其特征在于，所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。

10.根据权利要求7～9任一所述的钾离子电池，其特征在于，在所述电解液中，以质量分数计，所述钾盐占比为5％～50％，所述溶剂占比为50％～95％；以物质的量计，所述钾盐的物质的量浓度为0.1mol/L～5mol/L。