CN110317681A - 提升黏合性能的组合物及自动洗碗机洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了提升黏合性能的组合物及自动洗碗机洗涤剂组合物，涉及日用化工技术领域。所述提升黏合性能的组合物包括以下重量份组分0.01～20份的非离子表面活性剂；0.1～20份的黏合剂；0.1‑5份的黏合激活剂；该自动洗碗机洗涤剂组合物包括该提升黏合性能的组合物及0.01～20份的其他表面活性剂；0.1～30份的共聚物分散剂；0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；0.1～10份的酶制剂；0～50份的任选成分。本发明提供的技术方案在非离子表面活性剂、黏合剂及黏合激活剂的复配协同作用下，制得的洗涤剂片剂具有良好的硬度、脆碎度和崩解度，且由于配方的改善，解决了生产压制过程的黏冲问题。

Description

提升黏合性能的组合物及自动洗碗机洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及日用化工技术领域，尤其涉及提升黏合性能的组合物及自动洗碗机洗涤剂组合物。

背景技术

与用手洗餐具相比，自动洗碗机具有节省体力、方便、节水的优点，而且具有清洗、消毒、烘干和贮存等多种功能，因此可充分满足人们希望从简单重复的家务劳动中解脱出来的需要。

洗碗机清洗去除餐具上的污垢主要是凭借强劲的水流在三维空间产生的喷射作用、加温水的热能作用和清洗剂的除油去污作用，这三种作用相互协同完成的。经过加压泵加压后从喷嘴喷射到洗碗机内的水流在机内进行三维立体空间的旋转运动，在机内不存在清洗不到的死角，喷射产生的强大的水流动能冲击作用，可有效地去除餐具上粘附的污垢。同时，热水的去污能力比冷水明显提高，在热水中微溶盐等难溶物的溶解度往往大大增加，所以硬水盐垢在餐具上形成的可能性得到一定程度的降低，而脂肪等油污在温度高于它的熔点时，油滴之间的相互引力减少，油滴在餐具表面上的附着力也降低，因此易于从餐具表面被清除，并且不易再吸附沉积到餐具上。而自动洗碗机专用洗涤剂中的许多成分如漂白剂等，多有着在较高温度下具有更高活性的特点，这些成分往往在机洗专用洗涤剂中能发挥比手洗餐具洗涤剂中更强的作用。

由于洗碗机工作原理的限制，手洗餐具洗涤剂与机洗洗涤剂不可以混用。在日化行业常识里，对于洗涤织物的洗涤剂，其手洗和机洗的配方是比较类似的，只是各种组分的含量不一样，即对某些性能指标的倾向不一样，比如要求手洗产品泡沫丰富，而机洗则要求中泡或低泡。或者简单地说，两者混用其实也没有太大的问题。但是，餐具洗涤时绝对无法混用的，手洗餐具洗涤剂不能用于自动洗碗机。手洗餐具洗涤剂中，消费者大多根据泡沫量的多少来判断洗涤剂添加量是否足够。因此，手洗餐具洗涤剂要多泡甚至要有一定的稳泡性能，而且，表面活性剂含量高，对去污起主要作用。此外，不需要额外使用助洗剂。但是在机洗中，为了保护水泵，防止溢流，防止过多的泡沫影响摆洗臂的旋转等，洗碗机专用洗涤剂必须是低泡的，甚至是无泡的。表面活性剂在机洗专用洗涤剂中更多是起到表面润湿作用。

一般而言，洗碗机工作的洗涤程序分为预洗，主洗，漂洗，烘干四个阶段，而洗涤剂均是预洗程序结束后投入到洗碗机中，主洗阶段结束后，洗涤剂溶液被完全排出，而漂洗阶段则需依靠漂洗剂的加入以发挥漂洗作用和加速烘干的作用。市面上的自动洗碗机专用洗涤剂分为洗涤剂和漂洗剂两种，需区分添加使用，十分繁琐。片剂作为单位质量制剂，在使用时无需称量，操作简单方便，是自动洗碗机洗涤剂中的重要剂型。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提升自动洗碗机洗涤片剂黏合性能的组合物，以及含有该组合物自动洗碗机洗涤剂组合物，致力于解决自动洗碗机专用洗涤片剂生产过程中出现的黏合问题。

为了解决上述问题，本发明提供以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种提升黏合性能的组合物，包括以下重量份组分：0.01～20份的非离子表面活性剂；0.1～20份的黏合剂；0.1-5份的黏合激活剂；其中，所述黏合剂满足以下条件：

1)所述黏合剂包括黏合剂I和黏合剂II；

2)所述黏合剂I为自淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚乙二醇中的至少一种；

3)所述黏合剂I的数均分子量低于10000；

4)所述黏合剂II为淀粉浆、聚维酮、明胶、聚乙二醇中的至少一种；

5)所述黏合剂II的数均分子量高于10000；

6)所述黏合剂I与黏合剂II之比为0.5～10。

进一步地，所述非离子表面活性剂具有通式1结构：

通式1中，n为2～16，且n为正整数；

m为2～10，且m为正整数；

x为5～30；y为0～10；z为5～30；且满足(x+z)：y为3～10。

进一步地，所述黏合激活剂包括符合通式2结构的多元醇的一种或多种：

C_nH_2n+2-x(OH)_x， 通式2；

通式2中，n为1～10，且n为正整数；

x为1～10，且x为正整数。

第二方面，本发明提供一种自动洗碗机洗涤剂组合物，包括如第一方面所述的提升黏合性能的组合物，还包括以下重量份组分：

0.01～20份的其他表面活性剂；

0.1～30份的共聚物分散剂；

0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；

0.1～10份的酶制剂；

0～50份的任选成分。

进一步地，所述其他表面活性剂包含聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯、聚氧丙烯化物中的一种或多种。

进一步地，所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；

2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；

3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；

5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；

6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；

8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；

9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000。

进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯中的一种或多种。

进一步地，所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

式(1)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：

式(2)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₂为碳数为2至8的饱和烷基；

式(3)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组；R₃选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组；R₄选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

进一步地，所述氨基酸衍生物螯合剂包括甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐的一种或多种。

进一步地，所述酶制剂包括蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶的一种或多种。

进一步地，所述添加剂包括填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

1、该自动洗碗机洗涤剂组合物制成洗碗机专用洗涤剂片剂时，由粉末直接压片所制成的片剂的硬度和脆碎度均高于市售洗碗片剂，由于硬度和脆碎度的提高，该洗涤剂片剂在运输过程中产生的破损会大幅度降低，大大提升了洗涤剂片剂的质量，提高客户使用的满意度；

2、本技术方案提供的提升黏合性能的组合物加入到自动洗碗机洗涤剂组合物以制成洗碗机专用洗涤剂片剂的制备过程中，所述的非离子表面活性剂与黏合剂、黏合激活剂的协同配合，可以发挥助流效果，以减少轮压过程中的片剂成品的片重差异；

3、该提升黏合性能的组合物中含有的非离子表面活性剂与黏合剂、黏合激活剂，组合在一起具有协同作用，还可以有效解决洗涤剂组合物在压制成片剂的连续压制过程中所存在的黏冲问题，同时避免因为连续压制时产生的升温导致的黏合剂过度溶解的问题。另外，所述的非离子表面活性剂还可以发挥加速洗涤剂片剂崩解的作用，故该洗碗机洗涤剂组合物中无需添加崩解剂；

4、使用本技术方案提供的提升黏合性能的组合物制备洗涤剂片剂生产时，由于使用了不同分子量范围的黏合剂，具有有效黏合不同粒径的物料的黏合作用，对物料的粒径要求低，不通过造粒工艺优化物料粒径，也可以大幅降低洗涤剂片剂的脆碎度；

5、一般的非离子表面活性剂对压制物料具有一定的润滑作用，该润滑作用会降低压片物料的可压成型性从而导致片剂硬度降低。但申请人意外地发现了本方案中的非离子表面活性剂与黏合剂、黏合激活剂等其他组分的复配，能够在发挥粉体润滑作用的同时避免降低片剂硬度，甚至对片剂硬度有提升作用。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

粉末直接压片

粉末直接压片法是不经过制粒过程直接把药物和辅料的混合物进行压片的方法。

粉末直接压片法省去了湿法制粒的步骤，因而具有省时节能、工艺简便、工序少、适用于湿、热不稳定的物料压片等突出优点、粉末直接压片法的另一优点是片剂崩解后颗粒为物料的一级粒子，并非制粒后的二级颗粒，因此增大了溶出表面积、加速压制物料的溶出。但直接压片工艺也存在一些不足之处，如粉末的流动性差、片重差异大，粉末压片容易造成裂片，硬度不足，脆碎度高的问题，致使其工艺的应用受到了一定的限制。对于洗碗机专用洗涤剂而言，其洗涤剂组合物中无法避免会含有大量的湿、热不稳定性物料，如酶制剂等。应用粉末直接压片进行生产时会产生大量片剂的质量问题。

片剂生产过程中的质量问题

1)裂片：片剂发生裂开的现象叫做裂片，如果裂开的位置发生在片剂的上部或中部，习惯上分别称为顶裂或腰裂，它们是裂片的常见形式。产生裂片的配方因素有以下几种：物料中细粉太多，压缩时空气不能排出，解除压力后，空气体积膨胀而导致裂片；易脆碎的物料和易弹性变形的物料塑性差，结合力弱，易于裂片等。

2)松片：片剂硬度不够，稍加触动即散碎的现象称为碎片。主要原因是黏性力差，压缩压力不足等。

3)黏冲：片剂的表面被冲头黏去一薄层或一小部分，造成片面粗糙不平或有凹痕的现象称为黏冲；若片剂的边缘粗糙或有缺痕，则可相应地称为黏壁。造成黏冲或黏壁的主要原因有：颗粒不够干燥、物料较易吸潮、润滑剂选用不当或用量不足、冲头表面锈蚀、粗糙不光或刻字等。

4)片重差异：片重差异是指连续生产过程中，每块片剂的重量的差值，一般认为洗涤剂片剂片重差异不超过±5％。

5)崩解迟缓：对于片剂而言，水渗入到片剂内部是片剂崩解的首要条件，而水分渗入的快慢与片剂内部的孔隙状态和物料的润湿性有关。

因此影响片剂崩解的主要因素是：压缩力，影响片剂内部的孔隙；可溶性成分与润湿剂，影响片剂亲水性以及水分的渗入；物料的压缩成形性与黏合剂，对片剂的结合力产生重要影响；崩解剂，影响片剂的吸水膨胀能力或对结合力瓦解的能力。

提升自动洗碗机洗涤片剂黏合性能的组合物

对此，本发明实施例提供一种提升自动洗碗机洗涤片剂黏合性能的组合物，包括以下重量份组分：0.01～20份的非离子表面活性剂；0.1～20份的黏合剂；0.1-5份的黏合激活剂。申请人发现在该组合物的复配协同作用下，能够有效提升洗涤片剂制作过程中的黏合性能，在由洗涤剂粉末直接压片所制成片剂的过程中，避免黏冲问题，以及避免因为连续压制时产生的升温导致的黏合剂过度溶解的问题。使制得的洗涤剂片剂具有更高的硬度和脆碎度，有效防止洗涤剂片剂在运输过程中产生的破损，保证了片剂的完整度，大大提升了洗涤剂片剂的质量，提高客户使用的满意度。

自动洗碗机洗涤剂组合物

本发明还提供含有上述提升自动洗碗机洗涤片剂黏合性能的组合物的自动洗碗机洗涤剂组合物，该包括自动洗碗机洗涤剂组合物包括粉状自动洗碗机洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机洗涤剂组合物，具体选自下列组成的组：粉状自动洗碗机洗涤剂组合物、液体状自动洗碗机洗涤剂组合物、单位剂量的液体自动洗碗机洗涤剂组合物或单位剂量的固体自动洗碗机洗涤剂组合物。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

所述的自动洗碗机洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如酶制剂，香料等等。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物，按重量份计，包括以下组分：

0.01～20份的非离子表面活性剂；

0.1～20份的黏合剂；

0.1-5份的黏合激活剂。

0.01～20份的其他表面活性剂；

0.1～30份的共聚物分散剂；

0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；

0.1～10份的酶制剂；

0～50份的任选成分；

组合物中包含的各组分进一步介绍如下：

黏合剂

所述黏合剂的含量为混合物的0.1％～20％，以混合物总重量计算。

1)所述黏合剂至少包含两种，为黏合剂I和黏合剂II；

2)所述黏合剂I可以选自淀粉浆、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙甲纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、乙基纤维素(EC)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；

3)所述黏合剂I的数均分子量低于10000；

4)所述黏合剂II可以选自淀粉浆、聚维酮(PVP)、明胶、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种；

5)所述黏合剂II的数均分子量高于10000；

6)所述黏合剂I与黏合剂II之比选自0.5～10。

黏合剂是指对无黏性或黏性不足的物料给予黏性，从而使物料聚结成粒的辅料。一般来说黏合剂的用量与含量可通过优化试验或经验判断，筛选时参考的参数有颗粒脆碎度、片剂的硬度、崩解度、片剂的溶出度等。总而言之，影响黏合剂使用的第一要素在于待压制的物料，某些物料具有很好的可压成型性，如预胶化淀粉等，该类物料用于片剂压制时，即使不添加任何的黏合剂依然可以高硬度片剂。对于洗碗机专用洗涤剂组合物而言，一般难以避免会含有纯碱，元明粉等助剂，该类物料若不经过特定的造粒工艺，一般为粉末状态，其可压成型性差。因此，压制洗碗机专用洗涤剂片剂时一般都会使用黏合剂以增加物料的黏合性能。

而添加黏合剂尽管可以提升片剂的硬度，但压制物料黏性的增加也会加剧连续生产时黏冲的情况。根据本专业技术人员的知识，缓解黏冲情况主要是通过增加物料造粒工艺或加装脱模剂喷晒装置。但申请人意外地发现，当合理添置黏合剂与非离子表面活性剂的复配和用量，添加符合本技术方案权利要求的黏合激活剂和非离子表面活性剂时，即使不增加其他工艺，也可以提升片剂硬度的同时降低黏冲情况。

申请人意外地发现，在洗碗机专用洗涤剂片剂的生产工艺中，若添加低分子量黏合剂(特指黏合剂数均分子量低于10000)虽然可以显著增加片剂硬度，但是在连续生产过程中，低分子量黏合剂容易被生产过程产生的余热溶解，从而导致黏冲，当添加高分子量黏合剂时，虽然高分子量黏合剂不容易出现溶解现象，但其黏合性能却差于低分子量黏合剂。

黏合激活剂

所述黏合激活剂的含量为混合物的0.1％～5％，以混合物总重量计算。

所述黏合激活剂包括符合通式2结构的多元醇的一种或多种：

C_nH_2n+2-x(OH)_x， 通式2；

通式2中，n为1～10，优选为1～5，且n为正整数；

x为1～10，优选为5～10，且x为正整数；

黏合激活剂是指本身没有黏性，但能诱发待压物料的黏性，以利于压片的物料。申请人意外地发现，对于符合上述要求的黏合剂，能够适用符合通式2结构的多元醇可激发其黏合性能，即使不通过造粒工艺，也能使待压物料的黏合性提升。

非离子表面活性剂

所述非离子表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。

所述非离子表面活性剂具有以下通式1结构：

通式1中，n为2～16，优选为2～10，更优选为2～8，且n为正整数；

m为2～10，优选为2～8，更优选为2～4，且m为正整数；

x为5～30，优选为10～25，更优选为10～20；

y为0～10，优选为0～7，更优选为0～5；

z为5～30，优选为10～25，更优选为10～20；

(x+z)：y为3～10，优选为5～10。

另外甲基乙氧基y的优选数值仅代表其甲基乙氧基与乙氧基的比例，并不能限定其聚合的方式，甲基乙氧基既可以自身连续聚合，亦可以与乙氧基聚合，只要整体数值保持要求即可。

申请人意外地发现一般的非离子表面活性剂，由于本身为油状液体，其对粉体均具有润滑作用，能使待压物料的黏合性能大幅度下降，影响压制片剂的硬度和脆碎度。申请人意外地发现，但非离子表面活性剂所聚合的聚氧乙烯数量进一步增加至所规定的范围时，其物理形态逐渐从油状液体变成固体，进而可以进一步粉碎成粉末或颗粒。在此状态下的符合权利要求规定的非离子表面活性剂既可以发挥粉体的润滑作用，降低片剂在连续上次过程中发生的黏冲现象，且不会影响压制所得片剂的硬度和脆碎度，提高片剂连续生产的产品质量。

在其中一个实施例中，所述非离子表面活性剂选自以下物质：

非离子表面活性剂1：所述非离子表面活性剂1符合非离子表面活性剂结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为10，y的值为4；

非离子表面活性剂2：所述非离子表面活性剂2符合非离子表面活性剂结构通式，其中n的值为6，m的值为2，x+z的值为25，y的值为0；

非离子表面活性剂3：所述非离子表面活性剂3符合非离子表面活性剂结构通式，其中n的值为10，m的值为2，x+z的值为50，y的值为5；

其他表面活性剂

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种其他表面活性剂。

所述其他表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％。

所述其他表面活性剂可以为一种或更多种聚醚型表面活性剂。

其中，所述聚醚型表面活性剂的含量为混合物的0.01％～20％，以混合物总重量计算。

聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基重复单元的非离子表面活性剂，且该非离子表面活性剂符合以下结构通式3：

通式3中，所述聚醚型表面活性剂的分子量为1000～6000，优选为2000～6000；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化乙基的含量为40％～80％，优选为60％～80％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丙基的含量为5％～40％，优选为5％～20％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，氧化丁基的含量为3％～20％，优选为5％～15％；

所述聚醚型表面活性剂的分子中，R基选自碳数为6至24的直链脂肪醇和/或支链脂肪醇，优选12～18碳直链醇。所述R基于聚醚基团的结合位点选自伯位、仲位和叔位。

另外氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基的优选数值仅代表的氧化乙基、氧化丙基和氧化丁基之间的相互比例关系，并不能限定其聚合的方式，每个聚合单元既可以自身连续聚合，亦可以与其他聚合单元聚合，只要整体数值比例保持要求即可。

申请人发现，具有合适比例的氧化丙基和氧化丁基的聚醚型表面活性剂，能够发挥抑制非离子表面活性剂起泡的作用，尤其是抑制脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚的起泡作用，这是由于符合上述要求的聚醚型表面活性剂分子能够在洗涤水中与其他表面活性剂形成复合结构，有效限制其他表面活性剂分子(尤其是脂肪醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚)向气泡界面迁移，从而降低表面活性剂分子的起泡量和增强消泡能力。

在其中一个实施例中，所述聚醚型表面活性剂选自以下物质：

聚醚型表面活性剂1：所述聚醚型表面活性剂1符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基10％，氧化丁基10％；

聚醚型表面活性剂2：所述聚醚型表面活性剂2符合聚醚型表面活性剂结构通式，其中R基为月桂仲醇，氧化乙基的含量为80％，氧化丙基5％，氧化丁基15％。

所述其他表面活性剂可以包含一种或更多种天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物。

所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的含量为混合物的0.01％～20％，所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物符合以下结构通式4：

通式4中，R为碳原子个数为10～30的脂肪烃，优选为不饱和烃，其不饱和键的数目可以为1～7个；

其中，m、m’和m”可以为0～10，且m、m’和m”为正整数；

且m、m’和m”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(m+m”)：m’为0.2～3，优选为1～2；

其中，n、n’和n”可以为0～10，且n、n’和n”为正整数；

且n、n’和n”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(n+n”)：n’为0.2～3，优选为1～2；

其中，p、p’和p”可以为0～10，且p、p’和p”为正整数；

且p、p’和p”之和为10～30，优选为10～25，更优选为15～25；

(p+p”)：p’为0.2～3，优选为1～2；

且所述天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物也可以为符合上述要求的多种物质的混合物；

以下列举出符合以上条件的合适的天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物，

MOE-54为以大豆油(所述大豆油的脂肪酸组成为：棕榈酸含量6％～8％、油酸25％～36％、硬脂酸3％～5％、亚油酸52％～65％、花生酸0.04％～0.1％和亚麻酸2.0％～3.0％)为天然油脂原料进行聚氧乙烯和聚氧丙烯化，其聚氧乙烯和聚氧丙烯基团总数量为54个，聚氧乙烯基与聚氧丙烯基之比为2:1。

天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是一类新型的酯醚型非离子表面活性剂，原料取自天然植物油脂，对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能；且具有易生物降解、生态毒性低，刺激性小等优点。更加重要的是，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物是通过天然油脂直接乙氧基化和聚氧丙烯化制备的，相比于传统的非离子表面活性剂，它省略了洗涤剂醇的前处理工艺，大大地减少了工业生产成本和三废问题，直接从源头控制了表面活性剂生产的环境负担。另外，由于不需要对天然油脂进行氢化、皂化等反应，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物的脂肪醇中可以保留天然油脂原有的疏水结构特性，使得该类新型非离子表面活性剂具有一些特殊的功能，如对非水溶性物质的强乳化作用等。

与近年逐渐兴起的脂肪酸甲酯乙氧化物(FMEE)相比，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有以下优势：(1)具有不饱和键，赋予其柔性疏水链段，有利于提升界面活性。(2)甘油骨架，使得其疏水链段为一般表面活性剂分子的三倍。这些独特的结构让天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物在两相界面更快地完成吸附，继而发挥更佳的洗涤去污效果。

由于天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物具有天然不饱和键的优势，因此其表面活性剂分子间更易缠绕和折叠。一般而言，随着非离子表面活性剂浓度的增大，由于扩散交换过程和界面浓度同时不断增强，扩张模量将出现极大值。这个极大值的出现是由于界面与体相间的扩散交换作用所导致的。已经研究在Tween60和Tween80(两者差别为一个碳碳双键)乳液的扩张模量和相角随浓度的变化趋势的探讨中，发现了Tween80的扩张模量极大值明显大于Tween60，且Tween80的相角值低于Tween60，表明具有不饱和疏水基团的非离子表面活性剂Tween80形成了弹性更强的界面膜且有着比饱和碳链的非离子表面活性剂更强的界面活性，类似地，天然油脂直接聚氧乙烯和聚氧丙烯化物对比一般的非离子表面活性剂也有着如此优势。

共聚物分散剂

所述共聚物分散剂的含量为自动洗碗机专用洗涤剂组合物的0.1％～30％。

所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；

2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；

3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，α-羟基甲基丙烯酸，丁烯酸；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，包括：马来酸，富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸；

5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；

6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，具体包括：含有磺酸基团的乙烯基单体，含有磺酸基团的烯丙基单体，含有磺酸基团的(甲基)丙烯酰胺，和含有磺酸基团的(甲基)丙烯酸酯，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在，具体是指一价金属盐，二价金属盐和铵盐，及有机铵盐；

优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体B具体选自：乙烯基磺酸，苯乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，烯丙基磺酸，烯丙氧基本磺酸，甲基烯丙氧基磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-烯丙氧基)丙烷磺酸，1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸，丙烯酸-3-磺酸基丙酯，甲基丙烯酸-2-磺酸基乙酯，甲基丙烯酸-3-磺酸基丙酯。

7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；

8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体。

9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000，优选为2000～100000。

优选地，所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

式(1)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：

式(2)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₂为碳数为2至8的饱和烷基；

式(3)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₃选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组，R₄选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

符合上述要求的共聚物分散剂可以使用已经商业化的共聚物分散剂，如：DOW公司Acusol系列和BASF公司Sokalan系列产品。

在其中一个实施例中，所述共聚物分散剂选自以下物质：

共聚物分散剂1：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元A为65％的丙烯酸和5％的马来酸，不饱和单体B为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为10％丙烯酸羟乙酯，聚合物分子量约为6500。

共聚物分散剂2：所述共聚物分散剂符合共聚物分散剂结构通式，其中，不饱和单元A为70％的丙烯酸，不饱和单体B为20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，不饱和单体C为10％丙烯酸羟丙酯，聚合物分子量约为8300。

共聚物分散剂的抗结膜和抗成斑机理

在碗碟洗涤过程中由于钙镁离子而导致硬水膜是人们不希望看到的结果。通过添加洗涤助剂有效地抑制硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等和金属离子形成的不溶性结垢物，从而防止结垢物在物件表面形成薄膜和污点。水中硬水离子的含量称为水的硬度，单位为mg/kg(以CaCO₃计算)，也可表示为ppm。一般来说，流经石灰岩地区的天然水源会有较高的硬度；例如内蒙地区的地下水硬度为400ppm，澳大利亚的天然水硬度约为1000ppm。水的硬度越大也对洗涤剂组合物影响越大。

此外，从洗涤剂某些组分的角度考虑，有时也会在洗涤剂配方中人为地添加一些二价的金属离子。例如，甲基异噻唑啉酮的衍生物通常用在洗涤产品中作为防腐剂，为了增加其稳定性，有时会采用镁离子作为稳定剂。酶制剂也是洗涤产品中常见的组分，为了增加酶制剂的稳定性，洗涤产品中有时也会添加钙离子作为稳定剂。这些二价阳离子也会对洗涤效果产生一些影响，甚至导致不溶性碳酸盐的沉淀和结晶。

碳酸钙是不溶性结构物中最为常见的一种。在溶液中，碳酸钙通常的形成过程是，碳酸根离子和钙离子先在溶液中形成碳酸钙的过饱和溶液，继而开始沉淀，沉淀过程经历前核阶段，晶体成核阶段，成核后晶体生长的早期阶段，结晶阶段。这时溶液中的其他组分，pH值和温度，离子强度都对碳酸钙晶体的成核以及晶体生长有重要影响。

在碳酸钙的几种晶型里面，方解石晶型是最为稳定的，但是也是最难去除的。从去除污垢的观点出发，有效地控制溶液中产生的碳酸钙的晶型，将其控制在非方解石晶型也具有重要的意义。当溶液中存在磷酸盐，羧酸盐，阴离子型聚电解质型时，这些物质对碳酸钙晶核的产生和晶体的生长产生显著的影响。不同的物质对碳酸钙晶体的影响各有不同，有些物质例如聚天门冬氨酸(polyaspartic acid，PAsp)能够促使溶液中的碳酸钙最终转化为某种晶型如霰石型，称为晶型的调控剂，有些物质例如含有羧基的聚合物能够明显抑制碳酸钙的产生的速率，称为碳酸钙的抑制剂。有大量的工作围绕抑制剂对碳酸钙晶体的产生和生长的作用机理而展开，目前的研究倾向于抑制剂的作用原理包括：1、抑制剂和钙离子结合，产生络合物，从而抑制碳酸钙晶体的成核作用。2、抑制剂稳定碳酸钙的前核团簇(prenuleation cluster)，从而抑制碳酸钙晶体的成核作用。前核团簇是碳酸钙在溶液中稳定存在的最小单元，前核团簇进一步聚集形成无定型的聚集体，聚集体进一步转变为结晶微畴，继而生长为晶体。3、抑制剂通过结合在纳米级别的碳酸钙(晶体)的前体微粒表面，稳定微粒，从而抑制碳酸钙晶体进一步生长。

一般认为，含有羧酸根基团的聚合物加入让碳酸钙晶核出现有明显延迟，诱导期随着羧酸根含量增加而增大。在成核后期的晶体生长阶段(post nucleation stage)的早期，溶液中聚集体的流体力学半径随着时间增加而线性增大，最后收敛于某一饱和值。因此，可以认为聚合物对碳酸钙成核的抑制作用主要是通过对聚集体(前核团簇)的稳定化来实现。尤其是当抑制剂的浓度远远低于溶液中的钙离子，即使抑制剂官能团(羧基，酚基，磺酸基)全部和钙离子以1:1的方式结合，溶液中含有大量游离钙离子存在，因此抑制作用主要并非来源于官能团和钙离子的络合作用。而是来源于官能团(羧基，酚基，磺酸基)吸附于新生碳酸钙晶体的界面，从而打断了碳酸钙的生长位点，从而抑制了碳酸钙的进一步生长。官能团吸附能力的差异，体现为诱导时间的长短和抑制率的高低。

聚羧酸盐在水溶液中对钙离子有强烈的结合作用，溶液中一部分钙离子的“桥连”作用导致聚合物的羧酸根相互之间的静电斥力减弱，聚合物的构象从伸展逐步转变为缠绕，采取较为紧缩的构象。因此，虽然溶液中部分的钙离子已经被聚羧酸盐绑定，但是聚合物无法进一步结合溶液中其余的钙离子，同时也不能有效地稳定溶液中的聚集体(如逐步增长的碳酸钙前核团簇)和微粒，甚至有可能由于亲水性的下降而胶凝化；因此仍然会导致碳酸钙晶体的继续产生和生长。聚羧酸盐由于羧酸根和微粒表面的结合作用太强，仅剩余少量的羧酸根离子提供静电排斥作用。较少的静电排斥作用不利于微粒之间、微粒和底物表面的彼此分隔。

因此，大量研究集中在聚羧酸盐的化学改性。共聚是最为常见的改性方法。通过不饱和一元羧酸和第二单体/第三单体的聚合物赋予聚羧酸盐崭新的化学性能，以下汇总了常见的聚合物单体的类型及作用。

常见的聚合物单体的类型及作用汇总表

US3332904、US3898037、US6395185、CN102197125A、CN102197127等大量专利文献报道了同时含有磺酸根基团，羧酸根基团的聚合物。其中，磺酸根对微粒表面只有微弱的吸附作用，裸露的磺酸根富集在微粒表面，赋予微粒一定的负电性。磺酸根的引入大幅增加了聚合物结合的微粒之间的静电排斥作用，从而减少微粒的团聚，以及在底物表面的沉积。另外，磺酸根和羧酸根相比，具有更强的极性，能赋予聚合物在更加广泛的pH值范围内更强的水溶性，适用在家用洗涤领域作为结垢剂。因此，对于含有磺酸根基团，羧酸根基团的聚合物来说，含有磺酸根基团的残基的重量占比不建议超过50％。而聚合物中羧酸根基团的含量则应该在50％以上，这样才能保障聚合既有钙离子的螯合能力，又有较好的水溶性。

日本触媒株式会社在专利CN101952351A考察了共聚物的分子量和性能的关系。共聚物组成包含双羧酸根的不饱和单体I，如马来酸(酐)；单羧酸根的不饱和单体II，如丙烯酸。含有磺酸根的不饱和单体III为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐(HAPS)。分子量较高对钙离子捕获能力强，分子量较低则对亲水性污垢的分散能力增加。共聚物最终应用在洗衣粉组合物中。宝洁公司在CN102197125A、CN102197127报道一种含有磺酸根的聚合物用于高硬度水质的洗涤去污，能有效抑制表面活性剂沉积和抗胶凝。所谓表面活性剂沉积是指阴离子型表面活性剂和硬水离子形成的沉淀。CN102197127报道的共聚物包含含有氧化乙烯重复单元的不饱和单体I；含有羧酸根的不饱和单体II，如丙烯酸，含有磺酸根的不饱和单体III为3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐。宝洁公司在CN102197125A中宣称含有磺酸根的聚合物尤其适合应用在高硬度水质环境。花王株式会社在专利CN100503802C报道了AA/AMPS的共聚物，共聚物平均分子量150万以上。这种高分子量的共聚物在常用的洗涤浓度下，赋予被清洗物的光滑触感，适用于手洗洗涤。

聚羧酸盐的分子链的长短，羧酸基团数目的多寡，以及分子在溶液中形态都会对其助洗性能产生影响。一般来说，聚羧酸类聚合物对于悬浮固体质点污渍如炭黑比较有效，而对疏水油性污渍如皮脂的分散能力相对较弱。一些文献通过引入酯类不饱和单体提升聚羧酸盐对疏水污垢的分散效能。

US4029577，US4499002，日本专利公告61-107997，61-107992报道了丙烯酸和非离子型不饱和单体(羟基烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺，丙烯酸的烷氧基烷基醇酯)用于抑制硅酸盐产生的结构。非离子不饱和单体提升了聚合物对硅垢的结合能力。虽然聚合物整体的电荷密度较聚丙烯酸(钠)均聚物有所下降，但抗垢效能(表现为抗硬水膜的能力)有明显增加。

氨基酸衍生物螯合剂

所述氨基酸衍生物螯合剂含量为自动洗碗机洗涤剂组合物的0.1～30％。

所述氨基酸衍生物螯合剂可以为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸、天冬氨酸-N-一乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N，N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-一丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)-天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N，N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N，N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N，N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N，N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N，N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N，N-二乙酸(ANDA)、磺胺酸-N，N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N，N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N，N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。在本发明文件中，也称之为螯合剂或绿色螯合剂。

所述氨基酸衍生物螯合剂的碱金属盐可选自锂盐，优选钾盐，更优选为钠盐。

自动洗碗机洗涤剂组合物必须满足许多要求。它们需要对各种烹饪污垢具有优秀的清洁性能，包括除去有机物质如奶类污垢，油污，蛋类残留物，肉类残留物等。自动洗碗机洗涤片剂不仅需要应对不同硬度的硬水，还必须具有环境友好的特点，因此含有磷酸盐类螯合剂的自动洗碗机洗涤片剂已经不被社会所接受。

有研究表明，某些螯合剂会竞争结合酶制剂的活性位点的中心Ca²⁺金属离子，从而降低所述酶制剂的活性和其活性保存时间。因此如何筛选合适的螯合剂，对加酶洗涤片剂是非常重要的。

而本发明描述的是一种添加有特定螯合剂的自动洗碗机洗涤剂组合物组合物，其对环境是友好的并且对奶类残留物，蛋类残留物，淀粉质类残留物和农药残留成分有着良好的去除作用，其在30℃左右，或35℃左右，或37℃左右储存几周或者更长时间之后能保持50％以上的酶活力。

垢体大多为结晶体，以碳酸钙为例，CaCO₃具有离子晶格，是由带正电荷的Ca²⁺与带负电荷的CO₃ ^2-相碰撞时彼此结合，并按一定的方向具有严格排列的硬垢。当加入螯合剂后对Ca²⁺的螯合作用，抑制了晶格向一定方向成长，CaCO₃硬垢的晶体结构发生畸变，而不再按正常规则继续增长，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，产生的是一些较大的非结晶颗粒，其中部分吸附在晶体上，随着晶体的增长而进入晶格中，是CaCO₃晶体发生错位，在垢层中形成一些空洞。即使仍有部分晶体在长大，也难以形成紧密的垢层，从而使CaCO₃硬垢转变为软垢，易被水流冲去。

酶制剂

本发明提供的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为自动洗碗机洗涤剂组合物的0.1％～10％。

本发明的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

洗涤剂酶制剂

洗涤剂酶制剂是指常见的用于制备洗涤剂组合物的酶制剂，所述酶制剂为：各类淀粉酶、各类脂肪酶、各类蛋白酶、各类纤维素酶和各类半纤维素酶。

淀粉酶

根据本发明能够配制的淀粉酶的实例为来自地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)，来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及更具体地，还包括改进它们以用于洗涤或清洁组合物和餐具洗涤剂的进一步开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可以从Novozymes公司的Termamyl系列酶制剂产品获得。来自解淀粉芽孢杆菌的α-淀粉酶是由Novozymes销售，名为BAN，来自嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶的变体同样由Novozymes销售，名为BSG和Novamyl。另外，为了此目的，还应进一步特别注意来自芽孢杆菌A7-7(DSM12368)的α-淀粉酶和来自粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)(DSM 9948)的环糊精葡聚糖基转移酶(CGTase)。同样可以使用所有指定分子的融合产物。此外，可得自于Novozymes在Fungamyl系列产品中的来自于黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的进一步开发品也适用。更优选为Novozymes公司的Amylase-LT，Stainzyme，Stainsymeultra，Stainzymeplus和Achieve系列中的α-淀粉酶，另外Dupont公司的Preferenz系列和Excellenz系列中的α-淀粉酶也适用。

优选地，淀粉酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％-5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

蛋白酶

适合的蛋白酶包括细菌、真菌、植物、病毒或动物来源的蛋白酶，例如植物或微生物来源。优选微生物来源。包括化学修饰的突变体或蛋白质工程化的突变体。它可以是碱性蛋白酶，例如丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶。丝氨酸蛋白酶可以是胰蛋白酶或枯草杆菌蛋白酶。金属蛋白酶可以是嗜热菌蛋白酶或其他金属蛋白酶。适合以上条件的可从商业渠道购买的蛋白酶包括以下列商品名出售的酶制剂产品，包括：来自Novozymes公司的Alcalase，Duralase，Durazym，Relase，Relase Ultra，Savinase，Savinase Ultra，Primase，Polarzyme，Kannase，Liquanase，Liquanase Ultra，Ovozyme，Coronase，Coronase Ultra，Neutrase，Everlase以及Esperase系列产品；来自Danisco公司和Dupont公司的Maxatase，Maxacal，Maxapem，Purafect，Purafect Prime，Purafect MA，Purafect Ox，Purafect OxP，Puramax，Properase，FN2，FN3，FN4，Excellase，Eraser，Opticlean，Blaze，Progress，Excellenz以及Optimase系列产品。

优选地，蛋白酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.2％～5％。同时，组合物中还可包含占组合物重量0.001～10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油和多元醇中的至少一种。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

任选成分

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：填充剂、碱剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，乙二胺四乙酸的钠盐，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种填充剂，选自柠檬酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、水，优选硫酸钠和柠檬酸钠。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物可以包含一种或更多种漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％～30％，优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～10％。

所述自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含一种或多种防蚀剂，这些防蚀剂可提供对抗玻璃和/或金属腐蚀的益处，并且该术语涵盖了用来防止或减少有色金属(特别是银或铜)的锈蚀的试剂。

针对防蚀的益处，在自动洗碗机专用洗涤剂组合物中包含有多价离子源是已知的。例如，多价离子，特别是银、铜、锌、铋和/或锰离子出于其抑制此种腐蚀的能力而被包含在内。适合的无机氧化还原活性物质可以为锌、铋、锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈盐和/或复合物的金属盐和/或金属复合物，所述金属为氧化态II、III、IV、V或VI中之一。特别适合的金属盐和/或金属复合物选自由MnSO4、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮合锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]合锰(II)、V₂O₅、V₂O₄、VO₂、TiOSO₄、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、CoSO₄、Co(NO₃)₂、乙酸锌、硫酸锌和Ce(NO₃)₃构成的组。任何合适的多价离子源都可以使用，所述多价离子源优选自硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐和金属蛋白化合物。锌盐是特别优选的腐蚀抑制剂。

优选的银/铜防蚀剂是苯并三唑(BTA)或二苯并三唑及其具有取代基的衍生物。其他适合的试剂为有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。苯并三唑衍生物是苯环上可用的取代位点被部分或完全取代的那些化合物。适合的取代基为直链或支链C1～20烷基和羟基、硫基、苯基或卤素(比如氟、氯、溴和碘)。优选的具有取代基的苯并三唑是甲基苯并三唑。

本发明所述的自动洗碗机洗涤剂组合物可以包含任意常规量的防蚀剂。然而，基于总重量，其添加量优选为0.01％～5％，优选0.05％～3％，更优选为0.1％～2.5％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。

在一些实施方案中，本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

本发明涉及的自动洗碗机专用洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。

除了上述任选成分，本发明的高黏合性能的自动洗碗机洗涤片剂组合物还可包含日化洗涤领域中常用的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

配制和使用方法

本发明的洗涤片剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在组分中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。

本发明的洗涤片剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是根据洗碗机的具体操作说明中关于洗涤剂添加的描述部分进行使用。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

片状自动洗碗机专用洗涤剂组合物制备方法

1)先向配料锅中投入填充剂；

2)搅拌下，依次加入螯合剂、阻垢剂、表面活性剂，搅拌均匀；

3)投入消泡剂、氧化剂及其活化剂，搅拌均匀；

4)向配料锅中投入香精和酶制剂，搅拌均匀；

5)向配料锅中加入其它添加剂，搅拌均匀；

6)继续对配料锅中的物料进行充分的搅拌，保证无结块和结团现象；

7)将合格的混合物料投入到压片机料斗中，开启真空吸尘器，开启压片机，调整压片机速度，进行压片，压力为100kN，即粉末直接压片法；

8)将压片机连接好筛片机，开启筛片机和和吸尘器，洗碗片落入筛片机，震动下滑，吸尘器吸取洗碗片表面的浮尘。

效果应用试验

实施例验证中出现的试验测试的方法如下：

1、对各类污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试法

将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。

1.1、试剂与材料

除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。

1.2、仪器与设备

分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、猪棕油漆刷、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、饭碗(114.3mm)、菜盘(203.2mm，内凹面140mm)、玻璃杯(60mm*130mm)、茶杯(70mm*50mm)、茶杯托盘(130mm，内凹面95mm)、小椭圆盘(230mm)、佐料碟(70mm)、汤盆(200mm)、筷子、汤匙、汤勺、刀子、叉子。

1.3、人工污垢

人工污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，人工污垢的配方为：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。

将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。

餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的餐具，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。

用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25±1)℃放置8h备用。

1.4、茶渍

茶渍用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000mL沸水[水的硬度为(2.5±0.2)mmol/L]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100mL过滤的茶水，每个茶碟中加入10mL，于(25±1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。

1.5、燕麦渍

用187mL去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面。餐具上部的内边缘留20mm不要涂布。涂污后于(25±1)℃放置4h备用。

1.6、涂污参照表

1.7、试验程序

按照洗碗机的说明书要求，将涂好污渍的餐具及其他器皿放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按以下去污效果评价表的具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(KI-I2)着色，使残渣更醒目。为了方便对比实施例性能差异，当污垢为人工污垢时，统一使用圆菜盘作为评价对象；当污垢为燕麦渍时，统一使用饭碗作为评价对象；当污垢为茶渍时，统一使用茶碗为评价对象。

去污效果评价表

2、片剂质量检测项目

2.1、片重差异：取20片，称量每片的片重并求得平均片重，然后以每片片重与平均片重比较，片剂产品的差异限度不得超过重量比±5％。

2.2、硬度和脆碎度：硬度使用硬度计测试片剂硬度，记录硬度单位为N。脆碎度使用罗氏(R℃he)脆碎度仪测得结果，具体测定方法见《中国药典》2005年版。

2.3、崩解度：将片剂置入装有2.5L 250ppm硬水中(Ca²⁺:Mg²⁺＝3:2)的容积4L玻璃容器中，将容器置于磁力搅拌器中并投入磁力搅拌子(磁力搅拌子为长5cm的梳型搅拌子)，设置转速为50转/分钟，待片剂完全崩解(片剂崩解至没有成块残留物即可视为崩解完全)，记录所用时间。

2.4、黏冲：黏冲情况是根据以下方法评估，使用旋转压片机以粉末直接压片的方法连续压制50kg待压样品，完成后将上冲头拆卸，目视法评估黏冲情况。

实施例

实施例1和对比例1、对比例2、对比例3

按照下表1组成配制粉状洗涤剂组合物A和A’、B’。

表1实施例1和对比例1、对比例2制备得到的洗涤剂组合物A和A’、B’、

实施例1和对比例1、对比例2的洗涤片剂组合物A和A’、B’的测试结果如表1。从表1结果中可以看出，实施例1是包含了本发明描述的技术方案配制的洗涤剂组合物，含有提升黏合性能的组合物，在非离子表面活性剂、黏合剂及黏合激活剂的复配协同作用下，制得的洗涤剂片剂具有良好的硬度、脆碎度和崩解度，且由于配方的改善，解决了生产压制过程的黏冲问题。

对比例1和对比例2缺少了发明描述的技术方案所述的提升黏合性能的组合物的复配技术要点。根据发明方案描述的有益技术效果，实施例1所压制的片剂在片重差异，硬度，脆碎度和崩解度等片剂质量验证项目方面均具有一定的优势。而对于连续生产工艺而言，实施例1对比对比例1亦具有明显的优势。

实施例1、对比例3、对比例4

按照下表2组成配制的洗涤片剂组合物A、C’、D’。

表2实施例2、对比例3、对比例4制备得到的洗涤片剂组合物A、C’、D’

实施例1、对比例3、对比例4的洗涤片剂组合物A和C’、D’的测试结果如表2。从表2结果中可以看出，实施例1是根据本发明描述的技术方案配制的洗涤剂组合物，其在非离子表面活性剂、黏合剂及黏合激活剂的复配协同作用下，制得的洗涤剂片剂具有良好的硬度、脆碎度和崩解度，且由于配方的改善，解决了生产压制过程的黏冲问题。

对比例1和对比例2缺少了发明描述的技术方案所述的特定要求的非离子表面活性剂的技术要点。根据发明方案描述的有益技术效果，实施例1所压制的片剂在片重差异，硬度，脆碎度和崩解度等片剂质量验证项目方面均具有一定的优势。

实施例2、实施例3、实施例4

按照下表3组成配制的洗涤片剂组合物B、C、D。

表3实施例2、实施例3、实施例4制备得到的洗涤片剂组合物B、C、D

实施例2、实施例3、实施例4的洗涤片剂组合物B、C、D的测试结果如表3。从表3结果中可以看出，本发明所述的技术方案可以使用不同种类的黏合剂，非离子表面活性剂，聚合物分散剂等组分的复配实现，并且根据希望达到的效果，可以对不同组分的添加量进行权利要求限定的范围内的调整。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种提升黏合性能的组合物，其特征在于，包括以下重量份组分：0.01～20份的非离子表面活性剂；0.1～20份的黏合剂；0.1-5份的黏合激活剂；其中，所述黏合剂满足以下条件：

1)所述黏合剂包括黏合剂I和黏合剂II；

2)所述黏合剂I为自淀粉浆、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、聚乙二醇中的至少一种；

3)所述黏合剂I的数均分子量低于10000；

4)所述黏合剂II为淀粉浆、聚维酮、明胶、聚乙二醇中的至少一种；

5)所述黏合剂II的数均分子量高于10000；

6)所述黏合剂I与黏合剂II之比为0.5～10。

2.如权利要求1所述提升黏合性能的组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂具有通式1结构：

通式1中，n为2～16，且n为正整数；

m为2～10，且m为正整数；

x为5～30；y为0～10；z为5～30；且满足(x+z)：y为3～10。

3.根据权利要求1中所述的提升黏合性能的组合物，其特征在于，所述黏合激活剂包括符合通式2结构的多元醇的一种或多种：

C_nH_2n+2-x(OH)_x， 通式2；

通式2中，n为1～10，且n为正整数；

x为1～10，且x为正整数。

4.一种自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，包括如权利要求1-3任一项所述的提升黏合性能的组合物，还包括以下重量份组分：

0.01～20份的其他表面活性剂；

0.1～30份的共聚物分散剂；

0.1～30份的氨基酸衍生物螯合剂；

0.1～10份的酶制剂；

0～50份的任选成分。

5.如权利要求4所述自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述其他表面活性剂包含聚醚型表面活性剂、天然油脂直接聚氧乙烯、聚氧丙烯化物中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述共聚物分散剂的重复单元选自不饱和单体A，不饱和单体B，不饱和单体C聚合后残基组成的组，并满足如下关系：

1)所述共聚物分散剂的不饱和单体A的残基在共聚物分散剂中重量占比为60％至90％；

2)所述共聚物分散剂的不饱和单体A包含重量比70％至99.99％的不饱和单体A1和重量比0.01％至30％的不饱和单体A2；

3)所述共聚物分散剂的不饱和单体A1选自含有一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；所述共聚物分散剂的不饱和单体A1的羧酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

4)所述共聚物分散剂的不饱和单体A2选自含有多于一个羧酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体；

5)所述共聚物分散剂的不饱和单体B的残基在共聚物分散剂中重量占比为10％至40％；

6)所述共聚物分散剂的不饱和单体B选自含有一个磺酸基团，并且只含有一个不饱和双键的单体，所述共聚物分散剂的不饱和单体B的磺酸基团在共聚物分散剂中以盐形式存在；

7)所述共聚物分散剂的不饱和单体C的残基在共聚物分散剂中重量占比为0.1％至20％；

8)所述共聚物分散剂的不饱和单体C选自含有一个不饱和双键的单体；

9)所述共聚物分散剂的分子量为1000～150000。

7.如权利要求6所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述共聚物分散剂的不饱和单体C包括不饱和单体C1，不饱和单体C2和不饱和单体C3；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C1选自符合如下式(1)的化合物：

式(1)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，n为2至8的正整数；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C2选自丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；

所述共聚物分散剂的不饱和单体C3选自符合如下式(2)和/或式(3)的化合物：

式(2)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组，R₂为碳数为2至8的饱和烷基；

式(3)中，R₁选自氢，甲基的一种或多种组成的组；R₃选自氢，甲基，乙基的一种或多种组成的组；R₄选自氢，碳数为1至20的饱和烷基，m为1至30的正整数。

8.如权利要求4所述自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述氨基酸衍生物螯合剂包括甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、N,N-二羧酸氨基-2-羟基丙烷基磺酸、3-羟基-2,2’-亚氨基二琥珀酸及其碱金属盐或铵盐的一种或多种。

9.如权利要求4所述自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于：所述酶制剂包括蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶的一种或多种。

10.如权利要求4所述的自动洗碗机洗涤剂组合物，其特征在于，所述任选成分包括填充剂、碱剂、粘度调节剂、漂白体系、活氧稳定剂、防蚀剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精中的一种或多种。