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CN110198827A - 模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法 - Google Patents

模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立体造型物的制造方法 Download PDF

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CN110198827A CN201880007905.8A CN201880007905A CN110198827A CN 110198827 A CN110198827 A CN 110198827A CN 201880007905 A CN201880007905 A CN 201880007905A CN 110198827 A CN110198827 A CN 110198827A
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能够在充分提高造型物的强度的同时防止造型物的颜色变化的油墨组，该造型物为彩色油墨和透明油墨的光固化物。本发明涉及一种模型材料油墨组，其为在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨组，包含彩色油墨和透明油墨作为模型材料油墨，彩色油墨和透明油墨分别含有乙烯性不饱和单体，彩色油墨含有基于彩色油墨的总量为30～75质量％的(甲基)丙烯酸酯和10～50质量％的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体，透明油墨含有基于透明油墨的总量为30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯性不饱和单体，这里，透明油墨中不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为低于10质量％。

Description

模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、立体造型物和立 体造型物的制造方法
技术领域
本专利申请基于日本专利申请第2017-042135号(申请日：2017年3月6日)主张巴黎公约的优先权，这里，通过参照，其整体并入本说明书中。
本发明涉及在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨组、支撑材料组合物、油墨组、以及由模型材料油墨组所含的模型材料油墨的光固化物构成的立体造型物和立体造型物的制造方法。
背景技术
以往，作为制作立体造型物的方法，广泛知晓的是使用了通过照射紫外线等而固化的光固化性树脂组合物的造型法。具体地，这样的造型法中，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等使其固化而形成具有规定形状的固化层。然后，通过在该固化层上进一步供应光固化性树脂组合物并使其固化而形成新的固化层。通过重复前述工序来制作立体造型物。
前述造型法中，近年来，报告了下述利用喷墨方式的光造型法(以下称为喷墨光造型法)：将光固化性树脂组合物从喷嘴排出，然后立即照射紫外线等使其固化，从而形成具有规定形状的固化层。喷墨光造型法无需设置储存光固化性树脂组合物的大型树脂液槽和暗室。因此，与以往的方法相比，能够使造型装置小型化。喷墨光造型法作为借助能够基于CAD(计算机辅助设计，Computer Aided Design)数据自由地制作立体造型物的3D打印机来得以实现的造型法而受到瞩目。
在提高喷墨方式中光固化性树脂组合物的排出性的观点上，例如专利文献1中记载了一种被认为适合于利用喷墨方式的光造型法的、含有特定成分(A)～(D)并且不含有规定量以上的特定成分(E)和(F)的光固化性液状树脂组合物。此外，通过喷墨方式制造光造型物时通常并用模型材料和支撑材料，需要提高支撑材料的去除性，专利文献2中记载了一种与特定支撑材料并用的、含有具有特定范围的SP值加权平均值的固化性树脂成分的模型材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-155926号公报
专利文献2：日本特开2012-111226号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往，利用喷墨方式的光造型法中提出了各种方案，但仍存在对于提高作为油墨的光固化物的造型物的外观品质的要求以及提高强度的要求。本发明人等以提供外观品质和强度优异的造型物为课题对油墨进行了研究。其结果是，作为油墨的光固化物的造型物中，表面的粗糙度会影响造型物的外观品质、特别是表面的质感，着眼于这一点，发现在使用彩色油墨的同时使用透明油墨的情况下，能够提高上述外观品质。但发现在这种情况下，虽然解决了特别是提高表面质感的外观品质的问题，但是，因为透明油墨的透明性高，所以存在下述引入注目的课题：造型物在光固化时以及经时而发生的颜色变化变得显著。而且，同时使用彩色油墨和透明油墨的情况下，难以在充分提高造型物的强度的同时防止造型物在光固化时以及经时而发生的颜色变化。因此，本发明的目的在于，提供一种能够在充分提高作为彩色油墨和透明油墨的光固化物的造型物的强度的同时防止造型物的颜色变化的油墨组。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等对在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨的组成进行了深入研究。结果发现，通过使用含有具有特定组成的彩色油墨和透明油墨作为模型材料油墨的模型材料油墨组，能够在充分提高作为彩色油墨和透明油墨的光固化物的造型物的强度的同时防止造型物的颜色变化，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选方式。
[1]一种模型材料油墨组，
其为在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨组，包含彩色油墨和透明油墨作为模型材料油墨，
彩色油墨和透明油墨分别含有乙烯性不饱和单体，
彩色油墨含有基于彩色油墨的总量为30～75质量％的(甲基)丙烯酸酯和10～50质量％的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体，
透明油墨含有基于透明油墨的总量为30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯性不饱和单体，这里，透明油墨中不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为低于10质量％。
[2]如前述[1]所述的模型材料油墨组，不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体选自由(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺类组成的组。
[3]如前述[1]或[2]所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别含有单官能乙烯性不饱和单体和二官能以上的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体。
[4]如前述[3]所述的模型材料油墨组，彩色油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量为30～70质量％。
[5]如前述[3]或[4]所述的模型材料油墨组，彩色油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量为5～50质量％。
[6]如前述[3]～[5]中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为20～70质量％。
[7]如前述[3]～[6]中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为5～50质量％。
[8]如前述[1]～[7]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别含有具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯。
[9]如前述[1]～[8]中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨含有丙烯酸苯氧基乙酯和/或乙氧基化丙烯酸苯酯作为(甲基)丙烯酸酯。
[10]如前述[1]～[9]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨含有丙烯酰吗啉和/或羟乙基丙烯酰胺作为不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体。
[11]如前述[1]～[10]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别进一步含有聚合性低聚物。
[12]如前述[11]所述的模型材料油墨组，聚合性低聚物具有氨基甲酸酯基。
[13]如前述[11]或[12]所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨各自中的聚合性低聚物的含量基于各油墨的总量为10～45质量％。
[14]如前述[1]～[13]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别进一步含有基于各油墨的总量为2～15质量％的光聚合引发剂。
[15]如前述[1]～[14]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨进一步含有表面调整剂。
[16]如前述[1]～[15]中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨的构成包含青色、洋红和黄色。
[17]如前述[16]所述的模型材料油墨组，彩色油墨的构成进一步包含白色和/或黑色。
[18]如前述[16]或[17]所述的模型材料油墨组，
青色包含选自由C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4组成的组的至少1种颜料，
洋红包含选自由C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19组成的组的至少1种颜料，
黄色包含选自由C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄155组成的组的至少1种颜料，
白色包含氧化钛，并且/或者
黑色包含炭黑。
[19]如前述[18]所述的模型材料油墨组，氧化钛为金红石型氧化钛。
[20]一种支撑材料组合物，
其为与前述[1]～[19]中任一项所述的模型材料油墨组一起使用的支撑材料组合物，
含有单官能乙烯性不饱和单体、以及具有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。
[21]如前述[20]所述的支撑材料组合物，基于支撑材料组合物的总量，含有20～50质量％的单官能乙烯性不饱和单体、以及20～50质量％的具有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。
[22]如前述[20]或[21]所述的支撑材料组合物，进一步含有基于支撑材料组合物的总量为2～20质量％的光聚合引发剂。
[23]如前述[20]～[22]中任一项所述的支撑材料组合物，进一步含有基于支撑材料组合物的总量为3～35质量％的水溶性有机溶剂。
[24]一种利用喷墨方式的光造型用的油墨组，包含前述[1]～[19]中任一项所述的模型材料油墨组和前述[20]～[23]中任一项所述的支撑材料组合物。
[25]一种立体造型物，由前述[1]～[19]中任一项所述的模型材料油墨组所含的模型材料油墨的光固化物构成。
[26]一种立体造型物的制造方法，使用前述[24]所述的油墨组，通过利用喷墨方式的光造型法制造立体造型物。
[27]如前述[26]所述的制造方法，使用至少具备个人电脑和与个人电脑连接的三维造型装置的三维造型系统。
发明的效果
根据本发明的模型材料油墨组，能够在充分提高作为彩色油墨和透明油墨的光固化物的造型物的强度的同时防止造型物的颜色变化。
附图说明
[图1]图1为示意性显示本发明的立体造型物的制造方法的一个实施方式中的工序(I)的图。
[图2]图2为示意性显示本发明的立体造型物的制造方法的一个实施方式中的工序(II)的图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明的范围不限定于这里说明的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行各种变更。
1.模型材料油墨组
本发明的模型材料油墨组是在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨组，包含彩色油墨和透明油墨作为模型材料油墨。本发明的模型材料油墨组通过包含彩色油墨和透明油墨，能够提高造型物的外观、尤其是表面的质感。这里，本发明中，模型材料油墨是用于通过在利用喷墨方式的光造型法中光固化而构成模型材料的组合物。作为模型材料油墨的彩色油墨是为了构成模型材料所含的经着色的固化物而使用的组合物。此外，作为模型材料油墨的透明油墨是为了构成模型材料所含的未着色的或仅稍有着色的固化物而使用的组合物。
〔乙烯性不饱和单体〕
本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨和透明油墨分别含有乙烯性不饱和单体。乙烯性不饱和单体是分子内至少具有1个具有由于能量射线而固化的特性的乙烯性双键的聚合性单体。乙烯性不饱和单体可以为分子内具有1个乙烯性双键的单官能乙烯性不饱和单体，也可以为分子内具有2个以上的乙烯性双键的多官能乙烯性不饱和单体。作为乙烯性不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、乙烯基醚、马来酰亚胺等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的两者或任一者，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的两者或任一者。
本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨中，基于彩色油墨的总量，含有30～75质量％的(甲基)丙烯酸酯和10～50质量％的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体。其中，以下，也将不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体称为“含有氮原子的乙烯性不饱和单体”。本说明书中“含有氮原子的乙烯性不饱和单体”不为(甲基)丙烯酸酯，而含有氮原子的(甲基)丙烯酸酯不包括在“含有氮原子的乙烯性不饱和单体”中。
本发明的模型材料油墨组所含的透明油墨含有基于透明油墨的总量为30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯性不饱和单体。此外，透明油墨可以含有或不含含有氮原子的乙烯性不饱和单体，透明油墨中的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为低于10质量％。
包含具有上述特征的彩色油墨和透明油墨的本发明的模型材料油墨组能够在提高造型物的外观品质、充分提高造型物的强度的同时防止造型物的颜色变化。
彩色油墨含有30～75质量％的(甲基)丙烯酸酯。如果彩色油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量低于30质量％，则油墨的粘度过高，因此无法获得从喷墨喷嘴排出时充分的排出性。此外，如果彩色油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量超过75质量％，则造型物的强度和硬度降低，无法获得尺寸稳定的造型物。从容易将油墨设计为低粘度、提高排出性的观点出发，彩色油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。此外，从容易提高造型物的强度和硬度的观点出发，上述量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
彩色油墨含有10～50质量％的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体。如果彩色油墨所含的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的量低于10质量％，则造型物的强度和硬度降低，无法获得尺寸稳定的造型物。此外，如果彩色油墨所含的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的量超过50质量％，则油墨的粘度过高，因此无法获得从喷墨喷嘴排出时充分的排出性。从容易对造型物赋予强度和硬度的观点出发，彩色油墨所含的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。此外，从容易将油墨设计为低粘度的观点出发，上述量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
透明油墨含有30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯。如果透明油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量低于30质量％，则油墨的粘度过高，因此无法获得从喷墨喷嘴排出时充分的排出性。此外，如果透明油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量超过80质量％，则造型物的强度和硬度降低，无法获得尺寸稳定的造型物。从容易将油墨设计为低粘度的观点出发，透明油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上。此外，从容易对造型物赋予强度和硬度的观点出发，上述的量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
透明油墨含有或不含含有氮原子的乙烯性不饱和单体均可，透明油墨中的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为低于10质量％。如果透明油墨所含的(甲基)丙烯酸酯的量超过10质量％，则利用能量射线使透明油墨固化而得的固化物的色相中黄色的色调变得过强，因此，发生最终得到的立体造型物的颜色变化。从容易提高最终得到的立体造型物的外观品质的观点出发，透明油墨中的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。透明油墨中的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量越少越好，其下限没有特别限定，可以为0质量％以上。
<(甲基)丙烯酸酯>
彩色油墨和透明油墨所含的(甲基)丙烯酸酯可以为单官能的(甲基)丙烯酸酯(单官能乙烯性不饱和单体)，也可以为多官能的(甲基)丙烯酸酯(多官能乙烯性不饱和单体)。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有杂环式基的(甲基)丙烯酸酯、具有直链状或支链状的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有直链状或支链状的亚烷基二醇基的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以将它们单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，脂环式基是包含碳原子结合成环状而成的脂肪族环状结构的基团，芳香族烃基是包含碳原子结合成环状而成的芳香族环状结构的基团，杂环式基是包含碳原子和1个以上的杂原子结合成环状而成的结构的基团。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯中的直链状或支链状的烷基，优选列举碳原子数为4～30、更优选列举碳原子数为6～25的烷基，具体地，可列举辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、月桂基、硬脂基、异硬脂基、叔丁基等。(甲基)丙烯酸烷基酯通常为单官能的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯中的脂环式基和芳香族烃基，优选列举碳原子数为6～20、更优选列举碳原子数为8～14的脂环式基和芳香族烃基。作为脂环式基，可列举例如环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、二环戊烷基、三环癸基、金刚烷基等。作为芳香族烃基，可列举例如苯氧基乙基、乙氧基化苯基(例如2-(2-乙氧基乙氧基)苯基)基、苯基苯酚基、芴基等。具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯可以为单官能或多官能中的任一种，优选为单官能的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有杂环式基的(甲基)丙烯酸酯中的杂环式基，优选列举碳原子数为5～20、更优选列举碳原子数为5～14的杂环式基。作为具有杂环式基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰基氧甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环等。具有杂环式基的(甲基)丙烯酸酯可以为单官能或多官能中的任一种，优选为单官能的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有直链状或支链状的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯中的亚烷基，优选列举碳原子数为2～30、更优选列举碳原子数为3～20的亚烷基。作为这样的亚烷基，可列举例如季戊四醇基、二季戊四醇基、二羟甲基三环癸基等。作为具有直链状或支链状的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体地，可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。具有直链状或支链状的亚烷基的(甲基)丙烯酸酯通常为多官能的(甲基)丙烯酸酯，优选为具有2～10个、更优选为具有2～6个(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为具有直链状或支链状的亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯中的亚烷基二醇基，优选列举碳原子数为4～25、更优选列举碳原子数6～20的亚烷基二醇基。作为亚烷基二醇基，可列举例如三丙二醇基、1,6-己二醇基、新戊二醇基、1,9-壬二醇基、3-甲基-1,5-戊二醇基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇基、季戊四醇基、二乙二醇基、三乙二醇基等(n)乙二醇基、二丙二醇基、三丙二醇基等(n)丙二醇基。作为具有直链状或支链状的亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，具体地，可列举上述亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、上述亚烷基二醇的三(甲基)丙烯酸酯。具有直链状或支链状的亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯可以为单官能或多官能中的任一种，优选为多官能的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有1～6个、进一步优选为具有2或3个(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
从容易降低模型材料油墨的粘度、提高喷墨中的排出性的观点和容易提高立体造型物的强度和硬度的观点出发，彩色油墨和透明油墨优选分别含有具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯。
从容易降低模型材料油墨的粘度、提高喷墨中的排出性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯，彩色油墨和透明油墨优选含有具有脂环式基的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸环己酯。
从容易提高立体造型物的强度和硬度的观点出发，透明油墨中作为(甲基)丙烯酸酯而优选含有具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和/或乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯(例如(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)苯酯)。
<含有氮原子的乙烯性不饱和单体>
彩色油墨所含的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体可以为单官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体(单官能乙烯性不饱和单体)，也可以为多官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体(多官能乙烯性不饱和单体)。作为含有氮原子的乙烯性不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺类、马来酰亚胺、N-乙烯基甲酰胺。
作为(甲基)丙烯酰胺，可列举下面的式(I)所示的单官能或多官能的(甲基)丙烯酰胺化合物，
[化1]
[式中，Q1表示n价的连接基，Q2各自独立地表示氢原子或1价的有机基，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1或2以上的整数。]
和下面的式(II)所示的单官能化合物。
[化2]
[式中，Q3表示可具有取代基、与N原子一起形成脂环式结构的2价的连接基，R1表示氢原子或甲基。]
从容易将油墨设计为低粘度、提高排出性的观点出发，(甲基)丙烯酰胺优选为单官能。作为式(I)或式(II)所示的单官能的化合物，可列举例如：式(I)中的Q1优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、且Q2优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基和/或氢原子的(甲基)丙烯酰胺〔例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等〕，式(I)中的Q1优选具有碳原子数2～10的直链状或支链状的羟基烷基、且Q2为氢原子的羟基烷基(甲基)丙烯酰胺〔例如羟乙基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺等〕，式(I)中的Q1优选具有碳原子数3～20的脂环式基、且Q2优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基和/或氢原子的(甲基)丙烯酰胺，式(II)中的Q3优选具有碳原子数4～20且构成脂环式基的(甲基)丙烯酰胺〔例如丙烯酰吗啉〕。
作为N-乙烯基内酰胺类，可以为单官能或多官能中的任一种，可列举例如下面的式(III)所示的化合物。
[化3]
[式中，m表示1～5的整数。]
从容易获得原材料的观点出发，m优选为2～4的整数，更优选为2或4。作为这样的N-乙烯基内酰胺类，具体地可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
从容易提高立体造型物的强度和硬度的观点出发，彩色油墨所含的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体优选选自由(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺类组成的组，更优选为(甲基)丙烯酰胺，进一步优选为式(II)中的Q3具有碳原子数4～20且构成脂环式基的(甲基)丙烯酰胺(特别是丙烯酰吗啉)。
<单官能和二官能以上的乙烯性不饱和单体>
本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨和透明油墨分别优选含有单官能乙烯性不饱和单体和二官能以上的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体。作为单官能乙烯性不饱和单体，可列举上述提及的单官能的(甲基)丙烯酸酯、单官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体。作为二官能以上的乙烯性不饱和单体，可列举上述提及的多官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体。本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨和透明油墨除了含有单官能乙烯性不饱和单体以外还含有二官能以上的乙烯性不饱和单体的情况下，容易使作为模型材料油墨的光固化物的造型物(模型材料)的脆性降低、强度提高。
彩色油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量优选为30～70质量％、更优选为35～70质量％，进一步优选为40～65质量％。彩色油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量在上述下限以上的情况下，容易降低油墨的粘度、提高排出性，因此是优选的。此外，在上述上限以下的情况下，容易提高彩色油墨的光固化物的强度和硬度，此外，容易抑制造型物表面的发粘，因此是优选的。
彩色油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。彩色油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量在上述下限以上的情况下，容易降低彩色油墨的光固化物的脆性、容易提高造型物的强度和硬度，因此是优选的。此外，在上述上限以下的情况下，容易抑制彩色油墨的光固化物的固化收缩，造型物的尺寸精度(或者防翘曲性)提高，因此是优选的。
透明油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量优选为20～70质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为30～65质量％。透明油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量在上述下限以上的情况下，容易将透明油墨设计为低粘度，因此是优选的。此外，在上述上限以下的情况下，容易提高造型物的硬度和强度，因此是优选的。
透明油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。透明油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量在上述下限以上的情况下，容易提高造型物的硬度和强度，因此是优选的。此外，在上述上限以下的情况下，容易减少造型物的固化收缩、翘曲，容易提高尺寸精度，因此是优选的。
本发明的一个优选实施方式中，彩色油墨优选含有上述提及的优选具有脂环式基的单官能的(甲基)丙烯酸酯、多官能的(甲基)丙烯酸酯、以及单官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体。本发明的彩色油墨含有优选具有脂环式基的单官能的(甲基)丙烯酸酯和多官能的(甲基)丙烯酸酯的情况下，在容易降低油墨的粘度、提高排出性的同时，容易降低作为模型材料油墨的光固化物的模型材料的脆性、提高造型物的强度和硬度。进一步，本发明的彩色油墨含有单官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的情况下，容易提高作为模型材料油墨的光固化物的造型物的强度。本实施方式中，从容易获得上述效果的观点出发，彩色油墨中的具有脂环式基的单官能的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5～75质量％，更优选为10～60质量％；多官能的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％；单官能的含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。
此外，本发明的一个优选实施方式中，透明油墨优选含有上述提及的单官能的(甲基)丙烯酸酯和多官能的(甲基)丙烯酸酯。作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有上述提及的具有脂环式基的(甲基)丙烯酸酯和/或具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。本实施方式中，透明油墨中的单官能的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％；多官能的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。
〔聚合性低聚物〕
本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨和透明油墨优选分别进一步含有聚合性低聚物。模型材料油墨通过含有聚合性低聚物，容易降低造型物的脆性、赋予强度和硬度，即使将造型物弯曲也难以破裂。此外，也容易降低造型物表面的粘性。
聚合性低聚物是具有利用能量射线而固化的特性的光固化性成分。这里，本说明书中“低聚物”是指重均分子量Mw为1,000～10,000的物质。更优选是指重均分子量Mw的下限值超过1,000的物质。重均分子量Mw的意思是利用GPC(凝胶渗透色谱法，Gel PermeationChromatography)测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量。模型材料油墨含有聚合性低聚物的情况下，作为聚合性低聚物，可以含有1种化合物，也可以含有2种以上的化合物。
作为聚合性低聚物，可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。从能够对造型物赋予强度和韧性、材料选择的范围宽、能够选择具有各种特性的材料的观点出发，适合使用的聚合性低聚物优选为具有氨基甲酸酯基的聚合性低聚物，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
从容易将油墨设计为低粘度、容易提高造型物的硬度和强度、容易减少固化收缩的观点出发，具有氨基甲酸酯基的聚合性低聚物优选为经己内酯改性的聚合性低聚物。彩色油墨含有聚合性低聚物的情况下，从容易提高造型物的硬度和强度的观点出发，该聚合性低聚物优选为经己内酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯系的聚合性低聚物。此外，透明油墨含有聚合性低聚物的情况下，从容易抑制颜色变化的观点出发，该聚合性低聚物优选为经己内酯改性的二环己基甲烷二异氰酸酯系的聚合性低聚物。
模型材料油墨含有聚合性低聚物的情况下，彩色油墨和透明油墨各自中的聚合性低聚物的含量基于各油墨(彩色油墨或透明油墨)的总量优选为10～45质量％，更优选为15～30质量％。如果聚合性低聚物的含量在上述下限以上，则容易使固化物表面的胶粘性充分降低。如果聚合性低聚物的含量在上述上限以下，则模型材料油墨的粘性不会变得过高、容易提高排出性等。
〔其他添加剂〕
在不阻碍本发明的效果的范围内，彩色油墨和透明油墨可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如光聚合引发剂、表面调整剂、保存稳定化剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
<光聚合引发剂>
光聚合引发剂只要是照射紫外线、近紫外线或可见光区域波长的光时自由基反应受到促进的化合物就没有特别限定。作为光聚合引发剂，可列举例如碳原子数14～18的苯偶姻化合物〔例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等〕、碳原子数8～18的苯乙酮化合物〔例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等〕、碳原子数14～19的蒽醌化合物〔例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等〕、碳原子数13～17的噻吨酮化合物〔例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等〕、碳原子数16～17的缩酮化合物〔例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等〕、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物〔例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等〕、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物〔例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦〕、这些化合物的混合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从使模型材料油墨光固化时得到的立体造型物难以发黄这一点和得到的立体造型物具有高的耐光性等并且难以经时而发黄这一点出发，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。此外，作为能够获得的酰基氧化膦化合物，可列举例如BASF公司制的DAROCURE TPO等。
彩色油墨和透明油墨含有光聚合引发剂的情况下，彩色油墨和透明油墨各自中的光聚合引发剂的含量基于各油墨的总量优选为2～15质量％、更优选为3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述下限以上，则容易充分减少未反应的聚合成分、充分提高立体造型物的固化性。另一方面，如果光聚合引发剂的含量在上述上限以下，则容易减少未反应的光聚合引发剂的残留量、容易防止由于未反应的光聚合引发剂残留在模型材料中而产生的立体造型物的发黄。
<表面调整剂>
表面调整剂是将彩色油墨和透明油墨的表面张力调节至适当的范围的成分，其种类没有特别限定。通过使彩色油墨和透明油墨的表面张力在适当的范围，能够使排出性稳定化，同时能够抑制模型材料用油墨与支撑材料用油墨的界面混合。其结果是，能够获得尺寸精度良好的造型物。作为表面调整剂，可列举例如有机硅系化合物等。作为有机硅系化合物，可列举例如具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物等。具体地，可列举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。作为这些物质，可以使用商品名为BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570(以上为毕克化学公司制)、TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2200N、TEGO-Rad2250、TEGO-Rad2300、TEGO-Rad2500、TEGO-Rad2600、TEGO-Rad2700(以上为德固赛公司制)、GRANOL 100、GRANOL 115、GRANOL 400、GRANOL 410、GRANOL 435、GRANOL 440、GRANOL 450、B-1484、POLYFLOW ATF-2、KL-600、UCR-L72、UCR-L93(以上为共荣社化学公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
彩色油墨和透明油墨含有表面调整剂的情况下，彩色油墨和透明油墨各自中的表面调整剂的含量基于各油墨的总量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。表面调整剂的含量在上述范围内的情况下，容易将彩色油墨和透明油墨各自的表面张力调节至适当的范围。
保存稳定化剂是能够提高彩色油墨和透明油墨的保存稳定性的成分。此外，还能够防止聚合性化合物由于热能而聚合进而发生喷墨头堵塞。彩色油墨和透明油墨含有保存稳定化剂的情况下，从容易获得上述效果的观点出发，其含量基于各油墨的总量优选为0.05～3.0质量％。
作为保存稳定化剂，可列举例如受阻胺系化合物(HALS)、苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体地，可列举氢醌、甲醌、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂Al、IRGASTAB UV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCUREST-1(ALBEMARLE公司制)、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、BASF公司制的TINUVIN 111FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60、TINUVIN 400等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
〔彩色油墨〕
本发明的模型材料油墨组中的彩色油墨通常为含有颜料的经着色的油墨。彩色油墨中的颜料的含量可以根据彩色油墨期望的色味、所使用的颜料的种类适当设定，基于彩色油墨的总量，通常为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。彩色油墨中的颜料的含量的上限也没有特别限定，基于彩色油墨的总量，通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下。彩色油墨的构成没有特别限定，其构成优选包含青色、洋红和黄色，更优选进一步包含白色和/或黑色。
从色味和显色、以及颜料分散的容易度的观点出发，青色优选包含选自由C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4组成的组的至少1种颜料。
从色味和显色、以及颜料分散的容易度的观点出发，洋红优选包含选自由C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19组成的组的至少1种颜料。
从色味和显色、以及颜料分散的容易度的观点出发，黄色优选包含选自由C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄155组成的组的至少1种颜料。
从色味和遮蔽性、以及颜料分散的容易度的观点出发，白色优选包含氧化钛。从容易提高油墨的光稳定性的观点出发，氧化钛更优选为金红石型氧化钛。
从色味和显色、以及颜料分散的容易度的观点出发，黑色优选包含炭黑。
从使从喷墨头的排出性良好的观点出发，彩色油墨的粘度优选在25℃时为100mPa·s以下。彩色油墨的粘度优选在25℃时为30mPa·s以上。上述粘度的测定可以依据JIS Z 8 803使用R100型粘度计来进行。
〔透明油墨〕
本发明的模型材料油墨组中的透明油墨是不含颜料、或仅含有少量上蓝剂等颜料和/或染料的、具有高透明性的油墨。透明油墨中的颜料的含量基于透明油墨的总量通常为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。透明油墨中的颜料的含量的下限为0质量％以上。
从使从喷墨头的排出性良好的观点出发，透明油墨的粘度优选在25℃时为100mPa·s以下。透明油墨的粘度优选在25℃时为30mPa·s以上。上述粘度的测定可以依据JIS Z 8 803使用R100型粘度计来进行。
彩色油墨和透明油墨的制造方法没有特别限定，例如可以通过使用混合搅拌装置等将上述成分均匀混合来制造。
2.支撑材料组合物
利用喷墨方式的光造型法中，塑造具有中空形状等复杂形状的立体造型物的情况下，为了支撑使上述提及的本发明的模型材料油墨组光固化而得到的模型材料，可以将该模型材料与支撑材料组合来塑造立体造型物。支撑材料组合物是通过光固化产生支撑材料的支撑材料用树脂组合物。制成模型材料后，通过将支撑材料从模型材料物理剥离或通过使支撑材料在有机溶剂或水中溶解，可以从模型材料除去。本发明的支撑材料组合物是与上述提及的本发明的模型材料油墨组一起作为油墨使用的组合物。
本发明的支撑材料组合物含有单官能乙烯性不饱和单体、以及具有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。
<单官能乙烯性不饱和单体>
本发明的支撑材料组合物含有单官能乙烯性不饱和单体。支撑材料组合物所含的单官能乙烯性不饱和单体是分子内具有1个具有利用能量射线而固化的特性的乙烯性双键的聚合性单体，优选为水溶性单官能乙烯性不饱和单体。作为支撑材料组合物所含的单官能乙烯性不饱和单体，可列举例如碳原子数5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等〕、数均分子量(Mn)200～1,000的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物〔例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等〕、(甲基)丙烯酰吗啉等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
从容易提高支撑材料组合物的固化性且使支撑材料组合物光固化而得的支撑材料快速溶解于水中的观点出发，基于支撑材料组合物的总量，支撑材料组合物所含的单官能乙烯性不饱和单体的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。此外，上述含量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
<含有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇>
本发明的支撑材料组合物包含含有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。含有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇是在活性氢化合物中至少加成氧化乙烯和/或氧化丙烯而得的物质。作为聚亚烷基二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。作为活性氢化合物，可列举1～4元醇、胺化合物等。其中，优选为2元醇或水。
从容易提高使支撑材料组合物光固化而得的支撑材料在水中的溶解性的观点出发，基于支撑材料组合物的总量，本发明的支撑材料组合物中的前述聚亚烷基二醇的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。此外，从容易防止立体造型物的造型时聚亚烷基二醇从支撑材料渗出的现象、提高造型的精细性的观点出发，上述含量优选为49质量％以下，更优选为45质量％以下。
前述聚亚烷基二醇的数均分子量Mn优选为100～5,000。如果聚亚烷基二醇的Mn在前述范围内，则与光固化前的前述聚亚烷基二醇相容且不与光固化后的前述聚亚烷基二醇相容。其结果是，能够提高使支撑材料组合物光固化而得到的支撑材料的自立性且提高支撑材料在水中的溶解性。聚亚烷基二醇的Mn优选为200～3,000，更优选为400～2,000。
<其他添加剂>
在不妨碍本发明的效果的范围内，支撑材料组合物可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可以同样使用与上述作为模型材料油墨能够含有的光聚合引发剂人提及的化合物。支撑材料组合物含有光聚合引发剂的情况下，其含量基于支撑材料组合物的总量优选为2～20质量％，更优选为3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述下限以上，则容易充分减少未反应的聚合成分而充分提高支撑材料的固化性。另一方面，如果光聚合引发剂的含量在上述上限以下，则容易避免未反应的光聚合引发剂在支撑材料中残留。
(水溶性有机溶剂)
水溶性有机溶剂是提高使支撑材料组合物光固化而得到的支撑材料在水中的溶解性的成分。此外，是将支撑材料组合物调节至低粘度的成分。支撑材料组合物含有水溶性有机溶剂的情况下，其含量基于支撑材料组合物的总量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。此外，上述含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。如果支撑材料组合物中的水溶性有机溶剂的量过多，则存在下述情况：使支撑材料组合物光固化时，发生水溶性有机溶剂的渗出，在支撑材料的上层成型的模型材料的尺寸精度恶化。水溶性有机溶剂的含量在上述上限以下的情况下，容易抑制这样的渗出。此外，如果支撑材料组合物中的水溶性有机溶剂的含量在上述下限以上，则容易提高支撑材料在水中的溶解性且容易将支撑材料组合物调节至低粘度。
作为水溶性有机溶剂，可列举例如具有直链状或支链状的亚烷基的亚烷基二醇单乙酸酯〔例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三乙二醇单乙酸酯、三丙二醇单乙酸酯、四乙二醇单乙酸酯、四丙二醇单乙酸酯等〕、具有直链状或支链状的亚烷基的亚烷基二醇单烷基醚〔例如乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、四丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚、四丙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、二乙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三乙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、四乙二醇单丙基醚、四丙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、四丙二醇单丁基醚等〕、具有直链状或支链状的亚烷基的亚烷基二醇二乙酸酯〔例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯等〕、具有直链状或支链状的亚烷基的亚烷基二醇二烷基醚〔例如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二丙基醚、二丙二醇二丙基醚、三乙二醇二丙基醚、三丙二醇二丙基醚、四乙二醇二丙基醚、四丙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二丁基醚、三乙二醇二丁基醚、三丙二醇二丁基醚、四乙二醇二丁基醚、四丙二醇二丁基醚等〕、具有直链状或支链状的亚烷基的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯〔例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、三乙二醇单丙基醚乙酸酯、三丙二醇单丙基醚乙酸酯、四乙二醇单丙基醚乙酸酯、四丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四丙二醇单丁基醚乙酸酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从容易提高支撑材料在水中的溶解性且容易将支撑材料组合物调节至低粘度的观点出发，水溶性有机溶剂更优选为三乙二醇单甲基醚或二丙二醇单甲基醚乙酸酯。
从使从喷墨头的排出性良好的观点出发，本发明的支撑材料组合物的粘度优选在25℃时为100mPa·s以下。支撑材料组合物的粘度优选在25℃时为30mPa·s以上。上述粘度的测定可以依据JIS Z 8 803使用R100型粘度计来进行。
本发明的支撑材料组合物的制造方法没有特别限定。例如可以通过使用混合搅拌装置等将上述成分均匀混合来制造。
3.光造型用油墨组
本发明还提供一种利用喷墨方式的光造型用的油墨组，包含上述提及的本发明的模型材料油墨组和上述提及的本发明的支撑材料组合物。例如模型材料油墨组中的彩色油墨的构成为青色、洋红和黄色的情况下，本发明的油墨组包含具有青色、洋红和黄色各个颜色的3种彩色油墨、透明油墨、以及支撑材料组合物的油墨。
4.立体造型物及其制造方法
本发明还提供一种由上述模型材料油墨组所含的模型材料油墨的光固化物构成的立体造型物。利用喷墨方式的光造型法中，立体造型物可以使用本发明的油墨组来制造。本发明还提供一种立体造型物的制造方法，使用本发明的油墨组，通过利用喷墨方式的光造型法制造立体造型物。本发明的制造方法中，可以使用至少具备个人电脑和与个人电脑连接的三维造型装置的三维造型系统。
本发明的立体造型物的制造方法只要是使用本发明的油墨组、通过利用喷墨方式的光造型法制造立体造型物的方法就没有特别限定，本发明的一个优选实施方式中，本发明的制造方法包括：使模型材料油墨组所含的模型材料油墨光固化而得到模型材料，同时，使支撑材料组合物光固化而得到支撑材料的工序(I)；以及将支撑材料从模型材料除去的工序(II)。上述工序(I)和上述工序(II)没有特别限定，例如可以通过以下的方法进行。
<工序(I)>
图1为示意性显示本发明的一个实施方式涉及的立体造型物的制造方法中的工序(I)的图。如图1所示，三维造型装置1包括喷墨头模块2和造型台3。喷墨头模块2具有填充有模型材料油墨4a的模型材料用喷墨头21、填充有支撑材料组合物5a的支撑材料用喷墨头22、辊23、以及光源24。
首先，使喷墨头模块2对于图1中的造型台3相对地在X方向和Y方向上扫描，同时，从模型材料用喷墨头21将模型材料油墨4a排出，且从支撑材料用喷墨头22将支撑材料组合物5a排出，从而形成由模型材料油墨4a和支撑材料组合物5a形成的树脂组合物层。然后，为了使上述树脂组合物层的上表面平滑，使用辊23将多余的模型材料油墨和支撑材料组合物除去。然后，使用光源24对由模型材料油墨4a和支撑材料组合物5a形成的树脂组合物照射光，从而在造型台3上形成由模型材料4和支撑材料5形成的固化层。
接下来，使造型台3按上述固化层厚度的量在图1中的Z方向上下降。然后，通过与上述同样的方法在上述固化层上进一步形成由模型材料4和支撑材料5形成的固化层。重复进行这些工序，从而制作由模型材料4和支撑材料5形成的固化物6。
作为使模型材料油墨和支撑材料组合物固化的光，可列举例如远红外线、红外线、可见光、近紫外线、紫外线等。其中，从固化操作的容易性和效率的观点出发，优选为近紫外线或紫外线。
作为光源24，可列举灯式、LED式等。其中，从能够使设备小型化且耗电量少的观点出发，优选为LED方式。
<工序(II)>
图2为示意性显示本发明的一个实施方式涉及的立体造型物的制造方法中的工序(II)的图。在工序(II)中，将工序(I)中制作的由模型材料4和支撑材料5形成的固化物6在放于容器7内的溶剂8中浸渍。由此，如图2所示，能够使支撑材料5溶解在溶剂8中而除去。
作为使支撑材料溶解的溶剂8，可列举例如离子交换水、蒸馏水、自来水、井水等。其中，从杂质较少且能够廉价地获得的观点出发，优选为离子交换水。
通过以上的工序使模型材料油墨光固化，能够制造本发明的立体造型物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明。但本发明并非仅限定于这些实施例。
将后述实施例和比较例中使用的原料的简写和详细信息示于下面的表1～表5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
后述实施例和比较例中使用的聚合性低聚物A和B如下制造。
(制造例1：聚合性低聚物A的制造)
在具备搅拌机的反应容器中加入丙烯酸2-羟乙酯的己内酯5mol加成物(PLACCELFA-5D(Daicel化学工业制))1mol(689g)、二环己基甲烷二异氰酸酯(东京化成工业制)0.5mol(132g)和作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(东京化成工业制)0.2mmol(0.12g)，80℃加热6小时进行反应，得到具有二环己基甲烷结构的氨基甲酸酯系聚合性低聚物A。
(制造例2：聚合性低聚物B的制造)
在具备搅拌机的反应容器中加入丙烯酸2-羟乙酯的己内酯5mol加成物(PLACCELFA-5D(Daicel化学工业制))1mol(689g)、异佛尔酮二异氰酸酯(东京化成工业制)0.5mol(111g)和作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡(东京化成工业制)0.2mmol(0.12g)，80℃加热6小时进行反应，得到具有异佛尔酮结构的氨基甲酸酯系聚合性低聚物B。
<模型材料油墨>
(透明油墨的制造)
使用混合搅拌装置将表6所示成分按表中所示配合量均匀混合，制造实施例1～4、比较例1和2的透明油墨。
[表6]
(彩色油墨的制造)
使用混合搅拌装置将表7所示成分按表中所示配合量均匀混合，制造实施例5～15、比较例3～7的彩色油墨。
[表7]
对于上述实施例和比较例中制造的彩色油墨和透明油墨，按照下述所示方法测定下面的物性值。将结果示于表8和表9。
<拉伸强度的测定>
使用紫外线固化型喷墨方式的造型装置，分别将实施例和比较例的油墨按照JISK 7139:2009“塑料-试验片”中规定的多目的试验片型A1形状造型，以此作为测定试样，按照JIS K7162：1994“塑料拉伸特性的试验方法第2部：模具成型、挤出成型和注塑塑料的试验条件(プラスチック-引っ張り特性の試験方法第2部：型成形、押し出し成型及び注型プラスチックの試験条件)”测定拉伸强度(造型条件：1层层叠厚度32μm，照度1000mW/cm2，1层累计光量800mJ/cm2)。
<弯曲强度的测定>
将使用与拉伸强度的测定同样的造型装置、条件，按照JIS K 7139:2009“塑料-试验片”中规定的短条形试验片形状B2造型而得的样品作为测定试样，按照JIS K7171:2008“塑料-弯曲特性的求出方法(プラスチック-曲げ特性の求め方)”测定弯曲强度。
<夏比冲击强度的测定>
以与弯曲强度的测定同样操作而制成的样品为测定试样，按照JISK7111：-1：2012“塑料-夏比冲击特性的求出方法-第1部：非仪器操作的冲击试验(プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方-第1部：非計装化衝撃試験)”测定夏比冲击强度。
<肖氏D硬度的测定>
将两个与弯曲强度的测定同样操作而制成的样品两层重合，以此为测定试样，按照JIS K7215:1986“塑料的硬度计硬度试验方法(プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法)”测定肖氏D硬度。
<Lab色差的测定>
(色差1)2mm板的测定
使用紫外线固化型喷墨方式的造型装置分别将实施例和比较例的油墨塑造成厚度2mm的板，用作测定试样(造型条件：1层层叠厚度32μm，照度1000mW/cm2，1层累计光量800mJ/cm2)。使用色差计“X-Rite 939”(X-Rite公司制)测定该试样的Lab色差。
(色差2)涂膜的测定
用#14棒涂机将实施例和比较例的油墨涂布在白PET(U292W，帝人公司制)上，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，制成测定试样。使用色差计“X-Rite939”(X-Rite公司制)测定该试样的Lab色差。
[表8]
[表9]
由上述表8和表9的结果确认到，本发明的模型材料油墨组所含的彩色油墨的固化物具有高的拉伸强度、弯曲强度和肖氏D硬度，彩色油墨的固化物的强度和硬度非常高。而且确认到，本发明的模型材料油墨组所含的透明油墨的固化物的L值(明度)高，透明性优异，同时，b值低，黄味受到抑制，此外，具有一定以上的强度和硬度。确认到通过将这样的透明油墨和彩色油墨组合，能够在充分提高造型物的强度和硬度的同时防止造型物的颜色变化。其中，比较例的彩色油墨的强度和硬度虽然在一定以上，但就提高造型物的强度和硬度而言是不充分的。此外还确认到，比较例的透明油墨虽然在光固化前透明性高、黄味少，但光固化后的固化物的L值低、黄味高。
<支撑材料组合物>
(支撑材料组合物的制造)
使用混合搅拌装置将表10所示成分按表中所示配合量均匀混合，制造实施例16～38的支撑材料组合物。
[表10]
以下给出表10所示支撑材料组合物中使用的原料的详细信息。
HEAA：N-羟乙基丙烯酰胺[HEAA(乙烯性双键/1分子：1个)，KJ化学公司制]
ACMO：丙烯酰吗啉[ACMO(乙烯性双键/1分子：1个)，KJ化学公司制]
DMAA：N,N’-二甲基丙烯酰胺[DMAA(乙烯性双键/1分子：1个)，KJ化学公司制]
PPG-400：聚丙二醇[UNIOL TG400(分子量400)，日油公司制]
PPG-1000：聚丙二醇[UNIOL TG1000(分子量1000)，日油公司制]
PEG-400：聚乙二醇[PEG#400(分子量400)，日油公司制]
PEG-1000：聚乙二醇[PEG#1000(分子量1000)，日油公司制]
MTG：三乙二醇单甲基醚[MTG，日本乳化剂公司制]
DPMA：二丙二醇单甲基醚乙酸酯[DOWANOL DPMA，陶氏化学公司制]
(粘度的测定)
各支撑材料组合物的粘度使用R100型粘度计(东机产业公司制)在25℃、椎体转数5rpm的条件下测定，按下述基准进行评价。将结果示于表11。
A：粘度≦70mPa·s
B：粘度>70mPa·s
(在水中的溶解性)
取2.0g各支撑材料组合物置于直径50mm的铝杯中。接下来，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到支撑材料。然后，使支撑材料从铝杯脱模。然后，将上述支撑材料浸渍在放于烧杯内的500ml离子交换水中。每10分钟目测观察支撑材料，测量从浸渍开始到完全溶解或原来的形状消失所需的时间(以下称为水溶解时间)，按下述基准评价溶解性。将结果示于表10。
A：水溶解时间≦1小时
B：1小时<水溶解时间<1.5小时
C：水溶解时间≧1.5小时
(油状渗出的评价)
取1.0g各支撑材料组合物置于100mm×100mm的铝箔上。接下来，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到支撑材料。其中，在该时刻，支撑材料为固体状态。将该支撑材料放置2小时，目测观察支撑材料表面有无油状渗出，按下述基准进行评价。将结果示于表10。
A：完全观察不到油状渗出
B：观察到少量油状渗出
C：观察到大量油状渗出
(自立性的评价)
在玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，亚速旺公司制，200mm×200mm×厚度5mm)的上表面四边配置厚度1mm的间隔物，分割出10cm×10cm的正方形。在该正方形内注入各支撑材料组合物后，重合放置另外的上述玻璃板。然后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到支撑材料。然后，使支撑材料从玻璃板脱模，用刀具切出纵10mm、横10mm的形状，得到试验片。接下来，将10片该试验片重叠，得到高度10mm的试验片组。在该试验片组的上方放置100g的重物，在这种状态下放入设定为30℃的烘箱中，放置1小时。然后，观察试验片的形状，按下述基准评价自立性。将结果示于表10。
A：形状未发生变化
B：形状稍有变化，重物呈倾斜状态
C：形状大幅改变
[表11]
由表11的结果可知，作为本发明的一个优选实施方式的、按规定量含有各成分的支撑材料组合物显示出适合于从喷墨头排出的粘度。此外，使该实施方式的支撑材料组合物光固化而得到的支撑材料在水中的溶解性高，油状渗出受到抑制，且显示出充分的自立性。
<光造型品>
(密合性的评价)
在玻璃板(商品名“GLASS PLATE”，亚速旺公司制，200mm×200mm×厚度5mm)的上表面四边配置厚度1mm的间隔物，分割出10cm×10cm的正方形。在该正方形内注入实施例25中得到的支撑材料组合物后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到支撑材料。
接下来，如上操作，制成5份支撑材料，在各支撑材料的上表面四边配置厚度1mm的间隔物，分割出10cm×10cm的正方形。在该正方形内分别注入实施例5～9的模型材料油墨后，使用紫外线LED(NCCU001E，日亚化学工业株式会社制)作为照射设备，以总照射光量为500mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到模型材料。
在这种状态下，在30℃的恒温槽中放置12小时，目测观察模型材料与支撑材料的密合性情况，按下述基准评价密合性。将结果示于表12。
A：模型材料与支撑材料是密合的。
B：模型材料与支撑材料是密合的，但如果用指甲刮挠模型材料与支撑材料的界面，则会发生剥离。
C：在模型材料与支撑材料的界面发生剥离，由于模型材料的固化收缩，模型材料以翘曲的方式剥离。
[表12]
如由表12的结果可知，本发明的模型材料油墨(彩色油墨)和支撑材料组合物显示良好的密合性。如果模型材料与支撑材料以这种方式密合，则可获得尺寸精度良好的光造型品。
符号说明
1 三维造型装置
2 喷墨头模块
3 造型台
4 模型材料
4a 模型材料油墨
5 支撑材料
6 固化物
7 容器
8 溶剂
5a 支撑材料组合物
21 模型材料用喷墨头
22 支撑材料用喷墨头
23 辊
24 光源

Claims (27)

1.一种模型材料油墨组，其为在利用喷墨方式的光造型法中使用的模型材料油墨组，包含彩色油墨和透明油墨作为模型材料油墨，
彩色油墨和透明油墨分别含有乙烯性不饱和单体，
彩色油墨含有基于彩色油墨的总量为30～75质量％的(甲基)丙烯酸酯和10～50质量％的不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体，
透明油墨含有基于透明油墨的总量为30～80质量％的(甲基)丙烯酸酯作为乙烯性不饱和单体，这里，透明油墨中不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为低于10质量％。
2.根据权利要求1所述的模型材料油墨组，不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体选自由(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺类组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别含有单官能乙烯性不饱和单体和二官能以上的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体。
4.根据权利要求3所述的模型材料油墨组，彩色油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量为30～70质量％。
5.根据权利要求3或4所述的模型材料油墨组，彩色油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于彩色油墨的总量为5～50质量％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨中的单官能乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为20～70质量％。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨中的二官能以上的乙烯性不饱和单体的含量基于透明油墨的总量为5～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别含有具有脂环式基和/或芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的模型材料油墨组，透明油墨含有丙烯酸苯氧基乙酯和/或乙氧基化丙烯酸苯酯作为(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨含有丙烯酰吗啉和/或羟乙基丙烯酰胺作为不为(甲基)丙烯酸酯且含有氮原子的乙烯性不饱和单体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别进一步含有聚合性低聚物。
12.根据权利要求11所述的模型材料油墨组，聚合性低聚物具有氨基甲酸酯基。
13.根据权利要求11或12所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨各自中的聚合性低聚物的含量基于各油墨的总量为10～45质量％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨分别进一步含有基于各油墨的总量为2～15质量％的光聚合引发剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨和透明油墨进一步含有表面调整剂。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的模型材料油墨组，彩色油墨的构成包含青色、洋红和黄色。
17.根据权利要求16所述的模型材料油墨组，彩色油墨的构成进一步包含白色和/或黑色。
18.根据权利要求16或17所述的模型材料油墨组，
青色包含选自由C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料蓝15:4组成的组的至少1种颜料，
洋红包含选自由C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19组成的组的至少1种颜料，
黄色包含选自由C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄155组成的组的至少1种颜料，
白色包含氧化钛，并且/或者
黑色包含炭黑。
19.根据权利要求18所述的模型材料油墨组，氧化钛为金红石型氧化钛。
20.一种支撑材料组合物，其为与权利要求1～19中任一项所述的模型材料油墨组一起使用的支撑材料组合物，含有单官能乙烯性不饱和单体和具有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。
21.根据权利要求20所述的支撑材料组合物，基于支撑材料组合物的总量，含有20～50质量％的单官能乙烯性不饱和单体和20～50质量％的具有氧化亚乙基和/或氧化亚丙基的聚亚烷基二醇。
22.根据权利要求20或21所述的支撑材料组合物，进一步含有基于支撑材料组合物的总量为2～20质量％的光聚合引发剂。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的支撑材料组合物，进一步含有基于支撑材料组合物的总量为3～35质量％的水溶性有机溶剂。
24.一种利用喷墨方式的光造型用的油墨组，包含权利要求1～19中任一项所述的模型材料油墨组和权利要求20～23中任一项所述的支撑材料组合物。
25.一种立体造型物，由权利要求1～19中任一项所述的模型材料油墨组所含的模型材料油墨的光固化物构成。
26.一种立体造型物的制造方法，使用权利要求24所述的油墨组，通过利用喷墨方式的光造型法制造立体造型物。
27.根据权利要求26所述的制造方法，使用至少具备个人电脑和与个人电脑连接的三维造型装置的三维造型系统。
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