CN110156636A - 一种n-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法，包括以下步骤：控制加料温度在‑5℃～10℃，向反应容器中加入亚氨基二乙腈和质量分数为15％～25％的硫酸水溶液，搅拌使其充分溶解，再逐滴加入质量分数为15％～30％的亚硝酸钠水溶液，控制反应温度在10℃～50℃反应0.5h～1.5h后，用乙酸乙酯提取反应混合液，蒸干溶剂后得到N‑亚硝基亚氨基二乙腈。本发明主要用于N‑亚硝基亚氨基二乙腈的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法，属于含能材料领域。
背景技术
N-亚硝基亚氨基二乙腈是一种重要的有机制备中间体，可用于医药、农药及炸药的制备。文献Vohra S,Harring G,Zacharias D,etal.New synthesis of 2-amino-6-alkoxypyrazines from N-nitrosobis(cyanomethyl)amino and alkoxides[J].Journalof Organic Chemistry,1979,7(44):1130.报道了N-亚硝基亚氨基二乙腈的一种制备方法，该方法是以亚氨基二乙腈为原料，首先把亚氨基二乙腈溶解在硫酸溶液中，然后分两批加入亚硝酸钠固体，反应后过滤，所得固体用乙酸乙酯-石油醚重结晶两次得到N-亚硝基亚氨基二乙腈。本制备方法产品产率较低，仅为65％～70％，制备后处理纯化复杂，需要重结晶多次，导致产品损失严重，产品纯度为98.5％，且制备周期达10h。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，本发明提供一种收率高、纯度高、后处理简单、制备周期短、制备过程相对环保的N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法，N-亚硝基亚氨基二乙腈的结构式如下式Ⅰ所示：
本发明制备路线如下式Ⅱ所示：
该制备方法包括以下步骤：控制加料温度在-5℃～10℃，向反应容器中加入亚氨基二乙腈和质量分数为15％～25％的硫酸水溶液，搅拌使其充分溶解，再逐滴加入质量分数为15％～30％的亚硝酸钠水溶液，控制反应温度在10℃～50℃反应0.5h～1.5h后，用乙酸乙酯提取反应混合液，蒸干溶剂后得到N-亚硝基亚氨基二乙腈；其中亚氨基二乙腈、硫酸、亚硝酸钠摩尔比为1:0.6～5:1～3。
上述制备方法，所述的酸是硫酸或盐酸。
本发明的优选技术方案，包括如下步骤：控制加料温度在0℃～5℃，向反应容器中加入亚氨基二乙腈和质量分数为15％～25％的硫酸水溶液，搅拌使其充分溶解，再逐滴加入质量分数为15％～30％的亚硝酸钠水溶液，控制反应温度在30℃反应0.5h后，用乙酸乙酯提取反应混合液，蒸干乙酸乙酯后得到N-亚硝基亚氨基二乙腈。其中亚氨基二乙腈、硫酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:0.87:2.2。
本发明的优点：本发明的N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备收率为95％，高于对比文献报道值65％～70％；本发明N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备后处理采用有机溶剂提取法，省去了重结晶的过程，从而缩短了制备周期，制备周期只有约5h；本发明制备的N-亚硝基亚氨基二乙腈的纯度高达99.6％，高于对比文献报道方法制备产品纯度98.5％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明：
实施例1
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体248.0g，纯度99.6％，产率95％。
熔点：37.8～38.3℃(文献报道值38～38.5℃)。
结构鉴定：
1HNMR(DMSO-d6,δ/ppm)：δ5.62(s，2H)，δ4.78(s，2H)。
元素分析(C4H4N4O)：
质谱：MS(m/e)124(M+)。
上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是N-亚硝基亚氨基二乙腈。
实施例2
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为15％的硫酸H2SO4(1.38moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体229.7g，纯度99.3％，产率88％。
实施例3
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为25％的硫酸H2SO4(2.29moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体242.2g，纯度99.5％，产率92.8％。
实施例4
控制温度在10℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体238.1g，纯度99.4％，产率91.2％。
实施例5
控制温度在-5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体241.5g，纯度99.3％，产率92.5％。
实施例6
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应1.0h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体245.1g，纯度99.2％，产率93.9％。
实施例7
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入345g(5.0moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应1.0h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体239.4g，纯度99.7％，产率91.7％。
实施例8
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入217g(3.15moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在30℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体216.7g，纯度99.2％，产率83％。
实施例9
控制温度在0℃～5℃，向3L的三口圆底烧瓶中加入900g质量分数为20％的硫酸(1.84moL)和200g(2.1moL)亚氨基二乙腈，搅拌充分溶解后，逐滴加入320g(4.64moL)NaNO2溶于900g水配成的溶液，2h加完后，控制温度在10℃反应0.5h，用2000mL乙酸乙酯提取反应混合液3次，合并有机相，水洗至中性，经无水MgSO4干燥后，蒸干溶剂，得到淡黄色固体210.1g，纯度99.1％，产率80.5％。
Claims (2)
1.一种N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法，N-亚硝基亚氨基二乙腈的结构式如下式(Ⅰ)所示：
以亚氨基二乙腈为原料，其结构式如(Ⅱ)所示，包括以下步骤：控制加料温度在-5℃～10℃，向反应容器中加入亚氨基二乙腈和质量分数为15％～25％的硫酸水溶液，搅拌使其充分溶解，再逐滴加入质量分数为15％～30％的亚硝酸钠水溶液，控制反应温度在10℃～50℃反应0.5h～1.5h后，用乙酸乙酯提取反应混合液，蒸干溶剂后得到N-亚硝基亚氨基二乙腈；其中亚氨基二乙腈、硫酸、亚硝酸钠摩尔比为1:0.6～5:1～3。
2.根据权利要求1所述的N-亚硝基亚氨基二乙腈的制备方法，包括以下步骤：控制加料温度在3℃，反应容器中加入亚氨基二乙腈和质量分数为15％～25％的硫酸水溶液，搅拌使其充分溶解，再逐滴加入质量分数为15％～30％的亚硝酸钠水溶液，控制反应温度在30℃反应0.5h后，用乙酸乙酯提取反应混合液，蒸干乙酸乙酯后得到N-亚硝基亚氨基二乙腈；其中亚氨基二乙腈、硫酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:0.87:2.2。
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