CN110137561A - 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂二次电池添加剂技术领域，具体涉及锂二次电池添加剂及其制备方法与应用。该添加剂为：Li_bM_aX_c，M为B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu；X为F,Cl,Br或I；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。其具有高离子电导率、空气稳定性，能够改善电极离子快速传输，提高电极负载量、厚度，提高电池能量密度。

Description

锂二次电池添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂二次电池添加剂技术领域，具体涉及一种具有改善锂二次电池电极离子快速传输的添加剂材料及其制备方法与应用。

背景技术

当谈论到电池的能量密度时，锂二次电池是一个理想的电池体系。然而，到目前为止，锂二次电池的电化学性能仍然受限于电极层中的离子以及电子的传输速率。在锂二次电池电极制备过程中，电极的电子传输通道主要依靠添加导电碳等电子高传导材料进行提供。另一方面，电极的离子传输通道的提供，有机相的锂二次电池与全固态的锂二次电池的方法是不一样的。由于有机电解质具有高渗透性以及浸润能力，因此在电极制备过程中通过在电极层中预留孔隙等方式，实现电解质在电极层中的浸润而实现离子在电极层中的传输。该方法虽然避免了额外材料的添加，然而，大量孔隙的存在对于电池的能量密度的降低也是非常显著的。同时，该方法难以获得较厚的电极层，进一步的限制了电极活性材料的负载量。在全固态电池中，因为固态电解质不具有流动性，电极活性颗粒与电解质之间的浸润接触问题比液相电池要复杂。因此，应用于全固态电池的电极层需要额外的添加快离子材料以获得快速的离子通道，目前常用的都是添加相应的固态电解质材料。然而，目前固态电解质所存在的与电极材料化学兼容的问题，固态电解质的空气稳定性以及溶剂稳定性等方面的问题以及固态电解质制备工艺等问题使得固态电解质材料难以直接应用于电极成膜工艺过程中。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供一种锂二次电池添加剂，其具有高的离子电导率以及空气稳定性,能够改善电极离子快速传输，提高电极负载量和厚度，并与现有锂二次电池电极材料相兼容，有望解决锂二次电池中电极材料离子传输较慢、电极材料负载低，电极厚度难以进一步提高等方面的问题，从而有望实现具有高能量密度以及低电极极化的电极极片的制备，进一步提高锂二次电池的能量密度。同时，该锂二次电池添加剂室温离子传导率较高，空气稳定，制备方法简单。

具体而言，本发明提供一种如下式所示的锂二次电池添加剂，

Li_bM_aX_c，

其中，M选自B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。

在本发明具体实施方式中，b可选自0.2,0.5,1,2,3,4,5或6，进一步优选地，1≤b≤3。

在本发明具体实施方式中，a可选自0.1,0.2,0.5,1,1.5,2，2.5或3，进一步优选地，0.2≤a≤1。

在本发明具体实施方式中，c可选自1,2,3,4,5,6,7,8或9，进一步优选地，3≤c≤6。

在本发明一些优选实施方式中，所述锂二次电池添加剂如下所示，

Li₃Y_1-dIn_dCl₆，(玻璃-陶瓷相)；其中，0≤d≤1；进一步地，d选自0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1.0。

进一步地，本发明所述锂二次电池添加剂可为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相。

在本发明另一些优选实施方式中，所述锂二次电池添加剂如下所示，

Li₃InCl₆(结晶相)、Li₃NbCl₈(玻璃相)、Li₃YCl₆(玻璃-陶瓷相)。

本发明上述锂二次电池添加剂均可按本领域常规技术制备。

例如可将所需原料(或前驱物)按配比混合后研磨而制得；或者进一步采用有机溶剂共溶重结晶法，加热共熔法，不溶性烃类有机溶剂中使原料颗粒相接触的方法制成相应相态的化合物。

进一步地，制备本发明所述锂二次电池添加剂的原料(或前驱物)包括LiX和MX_y前驱物，其中M、X的定义与上文相同；1≤y≤6，优选地，2≤y≤5。例如具体地，y可选自1,2,3,4,5,或6。

具体地，所述混合可以使用球、珠的方式进行混合，也可以在非球、珠的方式下进行混合。可以在有机溶剂中进行混合，也可以以不使用有机溶剂的方式进行混合。

进一步地，所述有机溶剂可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂。溶剂可以溶解、部分溶解以及不溶解上述LiX和MX_y前驱物。作为非极性溶剂，可以列举出烃类溶剂和醚类溶剂。作为该烃类溶剂，可以列举出脂肪族烃类溶剂以及芳香性烃类溶剂。优选为脂肪族烃类溶剂，进一步优选为己烷。作为该醚类溶剂，可以列举出环酯类溶剂和链式酯类溶剂，优选为环酯类溶剂，进一步优选为四氢呋喃。

进一步地，在制备本发明所述锂二次电池添加剂过程中，例如在所需原料(或前驱物)混合过程中可以采用NH₄Cl、I₂、LiI、S等材料作为助溶剂、助熔剂或者络合物的配体进行使用。其优点在于可以降低反应温度，形成配合物中间体等利于产物的获取。

进一步地，本发明中可以通过加热退火的方法将所获得的玻璃相或玻璃-陶瓷相中间产物转变为玻璃-陶瓷相或结晶相。

其中，所述加热退火温度为100-600℃，优选150-350℃。所述加热退火时间通常为10分钟-24小时，优选1-10小时。加热退火可以在空气、氮气、氩气等气氛中进行，也可以在真空气氛中进行。

进一步地，所述加热退火过程中还可以加入NH₄Cl、I₂、LiI、S、P、二茂铁等易挥发材料进行物相和形貌的调控。其优点在于降低退火温度，同时有利于提高材料离子传导率。

本发明还包括上述方法制备的锂二次电池添加剂。

本发明还包括上述锂二次电池添加剂在锂二次电池中作为电极添加剂的应用，或者在制备锂二次电池中的应用。采用本发明所述添加剂可以改善电极离子传输速度，并与现有锂二次电池电极材料相兼容。

本发明还提供一种锂二次电池，该电池的正极层、电解质层和负极层中至少一者含有一种或者多种上述锂二次电池添加剂。

本发明中，所述锂二次电池包括液相锂二次电池、半固态以及全固态锂二次电池。

本发明所述锂二次电池可按本领域常规方法进行制备。

本发明提供的锂二次电池添加剂可作为具有改善电极离子快速传输的添加剂材料。相应的，该材料不仅可应用于有机相的锂二次电池中也可以应用于全固态或半固态锂二次电池中。本发明具有以下优点：

1.本发明所提出的电极添加剂材料在空气条件下稳定，与锂二次电池电极极片制备过程中所使用的溶剂如NMP(氮甲基吡咯酮烷)以及胶黏剂如PVDF(聚偏二氟乙烯)等不发生化学反应。进一步的，与现有锂二次电池电极材料如硫、硫化锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂、高压相镍锰酸锂以及富锂相锰基电极材料等化学相兼容。可以直接应用到现有的成熟的电极制备工艺中。

2.本发明所提出的电极添加剂材料具有室温高离子电导率的特点，在与活性电极材料进行混合后，可以提高锂离子在活性电极材料和电解质之间的快速传导。因此，该材料的添加有利于降低电极片中活性颗粒之间以及活性颗粒与电解质之间的界面阻抗，从而提高锂二次电池的倍率性能以及活性材料的负载量，进一步的有利于提高锂二次电池的能量密度。

3.本发明所提出的电极添加剂材料具有较宽的工作温度以及电化学惰性，电化学窗口达6伏以上，在电池充放电过程中不会分解。同时，该材料制备方法简单，易于在锂二次电池中的使用。

附图说明

图1是实施例1中玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆(d＝0.2)添加剂的X射线衍射图；

图2是实施例1中玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆(d＝0.2)添加剂的变温离子电导率图；

图3是实施例1中玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆添加剂d的取值与相应产物离子导变化曲线。

图4是实施例2中结晶相Li₃InCl₆的X射线衍射图；

图5是实施例2中结晶相Li₃InCl₆的变温离子电导率图；

图6是应用例1中全固态的LiIn-LiCoO₂二次电池的充放电曲线。

图7是应用例1全固态的LiIn-NMC811二次电池的充放电曲线。

图8是应用例2液相Li-LCO二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下实施例中，研磨在手套箱内进行，手动研磨或机器研磨均可；球磨操作可在氧化锆球磨罐内进行，通常是密封球磨。

实施例1玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆添加剂及其制备

把30毫摩尔的LiCl(1.29克)、10-10a毫摩尔的InCl₃以及10a毫摩尔的YCl₃研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为30:1，随后密封球磨30小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得样品即为玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆添加剂。其中，d为0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0。

图1、图2分别为本实施例制得的玻璃-陶瓷相Li₃Y_1-dIn_dCl₆(d＝0.2)的X射线衍射图、变温离子电导率图。图3为d的上述取值与相应产物离子导变化曲线。

实施例2结晶相Li₃InCl₆添加剂及其制备

把30毫摩尔的LiCl(1.29克)，10毫摩尔的InCl₃(2.21克)研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为20:1，随后密封球磨20小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得中间产物在密封石英管内450℃反应10小时。所得产物即为结晶相Li₃InCl₆添加剂。

图4、图5分别为本实施例制得的结晶相Li₃InCl₆的X射线衍射图、变温离子电导率图。

实施例3玻璃相Li₃NbCl₈添加剂及其制备

制备方法与实施例1类似，区别仅在于：所用原料如下：30毫摩尔的LiCl(1.29克)和2.7克的NbCl₅；球磨转速改为450转每分钟，球磨时间为10小时。前驱物经球磨后即可获得玻璃相Li₃NbCl₈添加剂。

实施例4玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆电极添加剂材料及其制备

把30毫摩尔的LiCl(1.29克)，10毫摩尔的YCl₃(1.95克)、20毫摩尔的氯化铵(1.08克)研磨混合后溶于四氢呋喃溶剂中。随后把所得溶液置于真空干燥箱内150℃下烘干。所得中间产物经氩气气氛下煅烧500℃5小时后即可获得玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆电极添加剂材料。

应用例1实施例2制备的结晶相Li₃InCl₆电极添加剂材料在全固态LiIn-LiCoO₂、LiIn-LiNi_0.8Mn _0.1Co_0.1O₂(LiIn-NMC811)中的应用

采用不经修饰的LiCoO₂以及NMC811为正极材料。以正极材料：结晶相Li₃InCl₆电极添加剂材料为70:30(质量比)的配比进行混合，混合过程在手套箱内进行，具体的过程是采用研钵研磨20分钟。研磨后的材料作为正极粉体。以金属薄铟片作为负极，电解质同样采用商业的Li₁₀GeP₂S₁₂电解质材料。取100毫克Li₁₀GeP₂S₁₂电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以200兆帕的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层一边加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在另一边放入铟片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的LiIn-LiCoO₂和LiIn-NMC811二次电池。其中全固态的LiIn-LiCoO₂电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.6伏。图6为该电池的1-5圈的充放电曲线图，首圈充电容量142毫安时每克钴酸锂，首圈放电容量为131毫安时每克钴酸锂，对应的首圈库伦效率为91.7％。随后电池容量稳定在130毫安时每克钴酸锂左右，电池循环的可逆性较好。其中全固态的LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.9伏。图7为该电池的首圈的充放电曲线图，首圈充电容量231毫安时每克NMC811，首圈放电容量为192毫安时每克NMC811，对应的首圈库伦效率为83.1％。

应用例2实施例2制备的结晶相Li₃InCl₆电极添加剂材料在液相Li-LiCoO₂中的应用

采用不经修饰的LiCoO₂为正极材料。以正极材料：结晶相Li₃InCl₆电极添加剂材料为90:10(质量比)的配比进行混合，混合过程在手套箱内进行，具体的过程是采用研钵研磨20分钟。研磨后的材料作为正极粉体。采用85wt％正极粉体、10wt％PVDF胶黏剂以及5wt％导电炭黑进行搅拌制浆，制浆的溶剂采用NMP。所获得浆料涂布于金属铝箔上。经真空100℃烘干即可获得正极片。极片厚度大于400微米，单面LCO的负载高于20毫克每平方厘米。以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard 2500)为隔膜，以LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池组装在氩气气氛的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试。图8为该电池的首圈的充放电曲线图，首圈充电容量139毫安时每克LCO，首圈放电容量为129毫安时每克LCO，对应的首圈库伦效率为92.8％。

以上实验结果表明，本发明提供锂二次电池添加剂可以改善电极离子传输速度，并与现有锂二次电池电极材料相兼容。该材料室温离子传导率较高，空气稳定，同时制备方法简单，并与现有锂二次电池电极材料相兼容。有望解决锂二次电池中电极材料离子传输较慢、电极材料负载低，电极厚度难以进一步提高等方面的问题，从而有望实现具有高能量密度以及低电极极化的电极极片的制备，进一步提高锂二次电池的能量密度。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种如下式所示的锂二次电池添加剂，

Li_bM_aX_c，

其中，M选自B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池添加剂，其特征在于，

1≤b≤3；和/或，

0.2≤a≤1；和/或，

3≤c≤6；

优选地，所述锂二次电池添加剂如下任一式所示，

Li₃Y_1-dIn_dCl₆，其中，0≤d≤1；进一步地，d选自0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1.0；

Li₃InCl₆，或Li₃NbCl₈，或Li₃YCl₆。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池添加剂，其特征在于，所述锂二次电池添加剂为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相。

4.权利要求1-3任一项所述锂二次电池添加剂的制备方法，其特征在于，

将所需原料或前驱物按配比混合后研磨而制得；或者进一步采用有机溶剂共溶重结晶法，加热共熔法，不溶性烃类有机溶剂中使原料颗粒相接触的方法制成相应相态的化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料或前驱物包括LiX和MX_y前驱物，其中M、X的定义与权利要求1-3任一项相同；1≤y≤6，优选地，2≤y≤5。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所需原料或前驱物的混合过程中还添加适量助溶剂、助熔剂或者络合物的配体，具体包括NH₄Cl、I₂、LiI或S。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，通过加热退火的方法将所获得的玻璃相或玻璃-陶瓷相中间产物转变为玻璃-陶瓷相或结晶相；

其中，所述加热退火温度优选为100-600℃，更优选150-350℃；所述加热退火时间优选为10分钟-24小时，更优选1-10小时；

进一步优选地，所述加热退火过程中还加入NH₄Cl、I₂、LiI、S、P或二茂铁进行物相和形貌的调控。

8.权利要求4-7任一项所述方法制备的锂二次电池添加剂。

9.权利要求1-3、8任一项所述锂二次电池添加剂在锂二次电池中作为电极添加剂的应用，或者在制备锂二次电池中的应用；

其中，所述锂二次电池优选包括液相锂二次电池、半固态以及全固态锂二次电池。

10.一种锂二次电池，其特征在于，该电池的正极层、电解质层和负极层中至少一者含有：一种或者多种权利要求1-3、8任一项所述的锂二次电池添加剂；

其中，所述锂二次电池优选包括液相锂二次电池、半固态以及全固态锂二次电池。