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CN110137566B - 一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用 - Google Patents

一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用，属于固态电解质技术领域。该方法通过缓冲层降低界面电子电导率来实现抑制石榴石型电解质界面锂枝晶形成的方法。所述方法步骤如下：首先使用固相反应法制备固态电解质片，随后将一定量球磨后的红磷覆盖在固态表面，并用圆筒压平。与其他方法相比，红磷作为缓冲层具有低成本、极差的电子电导率和较高的离子电导率的特点，不仅可以有效的抑制锂枝晶的形成，而且不会影响材料原有的性能以及不会增加生产成本。

Description

一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用。
背景技术
由于锂金属极高的容量、极低的密度以及极低的电极电位被认为是锂离子电池的终极负极。然而，在传统的液态锂离子电池中，锂枝晶的形成及生长容易导致电池的短路和热失控，存在较大的安全问题。全固态锂离子电池中非可燃无机固体电解质从根本上解决了这一安全问题，并且其可以抑制锂枝晶的生长，这使得全固态电池有望成为下一代能源存储技术。在各种锂离子导电材料中，固态电解质具有优异的锂离子导电性，在室温下接近1 mS/cm。而且其对锂金属具有良好的稳定性以及高的能量密度和宽的电化学窗口。因此，固态电解质吸引了大家广泛的关注。然而，锂离子在固态电解质界面上的非理想行为抑制了其发展，表现为锂的不均匀溶解和沉积导致锂枝晶的形成与生长。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂枝晶的形成与生长问题，提供一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用，该方法在金属锂与固态电解质之间修饰一层缓冲层，缓冲层为磷或磷化物，其具有高的离子导电性及低的电子导电性，可以降低界面电子电导率，有效的抑制固态电解质界面锂枝晶的形成及生长，同时不会影响材料的原有性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将红磷或磷化物加入球磨罐中，红磷与球磨罐自带的玛瑙球的质量比为1:15~1:25，添加水作助磨剂，并充满氩气，以400~600 rpm转速进行高能球磨，然后于-50℃~-40 ℃冷冻干燥24~48 h；所述水的体积占球磨罐体积的1/2~2/3；
步骤二：将冷冻干燥后的红磷或磷化物过400~600目筛；
步骤三：使用固相反应法制备出直径为0.5 cm~1.5 cm固态电解质片；
步骤四：用砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物，然后称取一定量步骤二过筛后的红磷或磷化物粉末，覆盖在固态电解质表面，并用不锈钢圆筒滚压2~3 min。
一种上述得到的固态电解质的应用，所述的固态电解质应用于全固态锂电池。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
（1）红磷在自然界中储量丰富，作为缓冲层不会增加固态电解质的生产成本。
（2）红磷电子导电性极差（约为10-14 S/cm），能够有效的抑制锂枝晶的形成，且红磷的离子导电性较高，不会影响材料原有的性能。
附图说明
图1为实施例3中球磨前红磷粉末的SEM图；
图2为实施例3中球磨后红磷粉末的SEM图；
图3为实施例3中锂对称电池充放电过程中的时间-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而没有创造性的成果获取所得到的其他实施方案，均在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将红磷（RP）或磷化物加入球磨罐中，红磷与球磨罐自带的玛瑙球的质量比为1:15-1:25，添加水作助磨剂，并充满氩气，以400~600 rpm转速进行高能球磨，保证高能球磨在氩气氛围下进行，然后于-50℃~-40 ℃冷冻干燥24~48 h；所述水的体积占球磨罐体积的1/2~2/3；所述球磨罐的型号为F-SIO-500-V，购自湖南弗卡斯实验仪器有限公司。
步骤二：将冷冻干燥后的红磷或磷化物过400~600目筛；
步骤三：使用固相反应法制备出直径为0.5 cm~1.5 cm固态电解质片；
步骤四：用砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物，然后称取一定量步骤二过筛后的红磷或磷化物粉末，覆盖在固态电解质表面，并用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2~3 min。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，步骤一中，所述磷化物为金属磷化物。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，所述金属磷化物为磷化铁、磷化锡、磷化钴中的一种或几种。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，步骤一中，所述高能球磨的时间为24~48 h。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，步骤三中，所述固态电解质为石榴石型、钠快离子导体型、钙钛矿型、硫化物中的一种。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，步骤四中，所述红磷或磷化物的质量为0.001~0.01g。
具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一具体实施方式得到的固态电解质的应用，所述的固态电解质应用于全固态锂电池。
本发明的原理是：通过红磷或磷化物缓冲层的修饰，降低了固态电解质及锂之间的界面电子电导率的同时没有改变其原有的离子导电性能，使得锂离子能均匀溶解、沉积，抑制了锂枝晶的产生。
实施例1
1、将红磷（RP）添加至球磨罐中，红磷与玛瑙球的质量为1:20，添加水（水的体积占球磨罐体积的1/2）作助磨剂，并充入氩气，以450 rpm转速高能球磨24 h，并于-40 ℃温度下在冷冻干燥机中干燥24 h。
2、将冷冻干燥后的红磷用500目的筛子筛出颗粒较细的红磷。
3、使用固相反应法制备出直径为1 cm石榴石型固态电解质片；
4、用200目和1000目砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物。然后称取0.001 g红磷粉末，覆盖在固态电解质表面，粉末用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2 min。
实施例2
1、将红磷（RP）添加至球磨罐中，红磷与玛瑙球的质量为1:20，添加水（水的体积占球磨罐体积的1/2）作助磨剂，并充入氩气，以450 rpm转速高能球磨48 h，并于-40 ℃温度下在冷冻干燥机中干燥24 h。
2、将冷冻干燥后的红磷用500目的筛子筛出颗粒较细的红磷。
3、使用固相反应法制备出直径为1 cm石榴石型固态电解质片；
4、用200目和1000目砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物。然后称取0.001 g红磷粉末，覆盖在固态电解质表面，粉末用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2 min。
实施例3
1、将红磷（RP）添加至球磨罐中，红磷与玛瑙球的质量为1:20，添加水（水的体积占球磨罐体积的1/2）作助磨剂，并充入氩气，以450 rpm转速高能球磨48 h，并于-40 ℃温度下在冷冻干燥机中干燥24 h。
2、将冷冻干燥后的红磷用500目的筛子筛出颗粒较细的红磷。将得到的红磷粉末进行扫描电镜分析，观察其颗粒大小，球磨前后扫描电镜照片如图1、2所示，球磨后颗粒直径约为1 μm。
3、使用固相反应法制备出直径为1 cm石榴石型固态电解质片；
4、用200目和1000目砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物。然后称取0.005 g红磷粉末，覆盖在固态电解质表面，粉末用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2 min。之后将电解质片装配锂对称电池进行充放电性能测试，测试时间电压曲线如图3所示，充放电80 h后没有发生短路。
实施例4
1、将红磷（RP）添加至球磨罐中，红磷与玛瑙球的质量为1:20，添加水（水的体积占球磨罐体积的1/2）作助磨剂，并充入氩气，以450 rpm转速高能球磨48 h，并于-40 ℃温度下在冷冻干燥机中干燥24 h。
2、将冷冻干燥后的红磷用500目的筛子筛出颗粒较细的红磷。
3、使用固相反应法制备出直径为1 cm石榴石型固态电解质片；
4、用200目和1000目砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物。然后称取0.01 g红磷粉末，覆盖在固态电解质表面，粉末用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2 min。
实施例5
1、将磷化铁添加至球磨罐中，磷化铁与玛瑙球的质量为1:20，并添加水（水的体积占球磨罐体积的1/2）作助磨剂，并充入氩气，以450 rpm转速高能球磨48 h，并于-40 ℃温度下在冷冻干燥机中干燥24 h。
2、将冷冻干燥后的磷化铁用500目的筛子筛出颗粒较细的磷化铁。
3、使用固相反应法制备出直径为1 cm石榴石型固态电解质片；
4、用200目和1000目砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物。然后称取0.005 g磷化铁粉末，覆盖在固态电解质表面，粉末用直径10 mm的不锈钢圆筒滚压2 min。

Claims (4)

1.一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将红磷或磷化物加入球磨罐中，红磷与球磨罐自带的玛瑙球的质量比为1:15-1:25，添加水作助磨剂，并充满氩气，以400~600 rpm转速进行高能球磨，然后于-50℃~-40℃冷冻干燥24~48 h；所述水的体积占球磨罐体积的1/2~2/3；所述磷化物为磷化铁、磷化锡、磷化钴中的一种或几种；
步骤二：将冷冻干燥后的红磷或磷化物过400~600目筛；
步骤三：使用固相反应法制备出直径为0.5 cm~1.5 cm固态电解质片；所述固态电解质为石榴石型、钠快离子导体型、钙钛矿型、硫化物中的一种；
步骤四：用砂纸对固态电解质表面进行抛光，去除表面污染物，然后称取一定量步骤二过筛后的红磷或磷化物粉末，覆盖在固态电解质表面，并用不锈钢圆筒滚压2~3 min。
2.根据权利要求1所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，其特征在于：步骤一中，所述高能球磨的时间为24~48 h。
3.根据权利要求1所述的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法，其特征在于：步骤四中，称取所述红磷或磷化物粉末质量为0.001~0.01g。
4.一种权利要求1~3任一权利要求得到的一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法的应用，其特征在于：所述的固态电解质应用于全固态锂电池。
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