CN110092350A - 利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用碳纳米管膜转移二维纳米材料的方法，其包括将一碳纳米管复合膜覆盖在一形成有二维纳米材料的基底的表面，去除所述基底后形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构及将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底的表面，最后去除所述碳纳米管复合膜，从而实现二维纳米材料的转移。与现有技术相比，本发明提供的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，干净、不会引入其它杂质，转移后的二维纳米材料几乎无破损、完整度高。

Description

利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种二维纳米材料的转移方法，尤其涉及一种利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法。

背景技术

二维纳米材料如石墨烯、氮化硼、二硫化钼等由于优异的性质成为化学、材料学、物理学的研究热点。规模化制备和转移仍然是二维纳米材料研究的重点。目前，从铜等基底转移二维纳米材料的最常用的方法是：采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或热释放胶带等作为转移媒介，刻蚀铜后，将二维纳米材料和转移媒介转移到目标基底上，最后去除转移媒介。但在实际操作中，PMMA或热释放胶带不易清除干净，残留的有机粘合剂会对二维纳米材料造成很大的污染，进而影响性能表征和器件制备。

此外，还有人提出一种无胶转移法，即不使用转移媒介，直接将目标基底与生长基底上生长的二维纳米材料接触并热压印，刻蚀去除生长基底，完成二维纳米材料由生长基底至目标基底的转移。但使用这种方法，转移后的二维纳米材料褶皱和皱纹较多，二维纳米材料在转移过程中容易破损。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种干净、无污染、二维纳米材料不易破损的转移方法。

一种利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其具体包括以下步骤：提供一第一基底，所述第一基底表面形成有二维纳米材料；提供一碳纳米管复合膜，将所述碳纳米管复合膜覆盖于所述第一基底生长有二维纳米材料的表面，所述碳纳米管复合膜包括一碳纳米管膜结构和形成于该碳纳米管膜结构一表面的纳米材料，所述碳纳米管膜结构的另一表面与所述二维纳米材料接触；去除所述第一基底，所述二维纳米材料与所述碳纳米管复合膜形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构；提供一目标基底，将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至该目标基底的表面，且所述目标基底与所述二维纳米材料接触；去除所述碳纳米管复合膜，所述二维纳米材料转移至所述目标基底的表面。

与现有技术相比，本发明提供的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，干净、不会引入其它杂质，转移后的二维纳米材料几乎无破损、完整度高。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的工艺流程图。

图2为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合膜的结构示意图。

图3为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合膜的体视显微镜照片。

图4为转移后的石墨烯的透射电镜照片。

图5为转移后的硫化钼的光学显微镜照片。

主要元件符号说明

第一基底 101

二维纳米材料 102

碳纳米管复合膜 103

目标基底 104

碳纳米管膜结构 105

纳米材料 106

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例详细说明本发明提供的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种利用碳纳米复合膜转移二维纳米材料的方法，其具体包括以下步骤：

S1，提供一第一基底101，所述第一基底101表面形成有二维纳米材料102；

S2，提供一碳纳米管复合膜103，将所述碳纳米管复合膜103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面，所述碳纳米管复合膜包括一碳纳米管膜结构105和形成于该碳纳米管膜结构105一表面的纳米材料106，所述碳纳米管膜结构105的另一表面与所述二维纳米材料102接触；

S3，去除所述第一基底101，所述二维纳米材料102与所述碳纳米管复合膜103形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构；

S4，提供一目标基底104，将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至该目标基底104表面，且该目标基底104与所述二维纳米材料102接触；

S5，去除所述碳纳米管复合膜103，所述二维纳米材料102转移至所述目标基底104的表面。

步骤S1中，提供一第一基底101，所述第一基底101表面形成有二维纳米材料102。

所述第一基底101主要作为二维纳米材料生长和稳定存在的载体，其本身具有一定的稳定性，但可以通过化学方法或物理方法去除。所述第一基底101根据不同的应用可选用半导体材料或金属材料等，具体地，所述第一基底101可以为硅片、铜箔、镍箔或铜镍合金等。

可以通过各种方法如化学气相沉积法在所述第一基底101表面形成所述二维纳米材料102。所述二维纳米材料102可以为石墨烯、氮化硼、二硫化钼等。所述二维纳米材料的层数不限，可以为一层、两层或多层。

本实施例中，所述第一基底101为一铜箔，所述二维纳米材料102为通过化学气相沉积法在铜箔表面生长得到的单层石墨烯。

步骤S2中，提供一碳纳米管复合膜103，将所述碳纳米管复合膜103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面，所述碳纳米管复合膜包括一碳纳米管膜结构105和形成于该碳纳米管膜结构105一表面的纳米材料106，所述碳纳米管膜结构105的另一表面与所述二维纳米材料102接触。

请参见图2，所述碳纳米管复合膜103包括一碳纳米管膜结构105及一纳米材料106，所述纳米材料106仅形成于所述碳纳米管膜结构105的其中一个表面。

所述碳纳米管膜结构105为一自支撑结构，由多层碳纳米管膜层叠设置而成，其中，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连且沿同一方向择优取向排列的碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述碳纳米管膜的表面，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一夹角α，0°<α≤90°。所述碳纳米管膜结构105具有多个微孔，可以理解，所述碳纳米管膜结构105中碳纳米管膜的层数越多，所述微孔的孔径越小、数量越少，优选地，所述碳纳米管膜结构105由两层碳纳米管膜层叠设置而成。

所述碳纳米管膜为直接从一碳纳米管阵列中拉取获得，其具体包括以下步骤：

首先，提供一形成于一生长基底的碳纳米管阵列，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。

该碳纳米管阵列采用化学气相沉积法制备，该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，适于从中拉取碳纳米管膜。

其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜，其具体包括以下步骤：从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，可以采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的自支撑的碳纳米管膜。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持一膜的形状。该碳纳米管膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿拉伸方向排列并平行于该碳纳米管膜表面。

制备出碳纳米管膜之后，将所述多个碳纳米管膜层叠且交叉铺设以形成所述碳纳米管膜结构105。具体操作步骤包括：先将一碳纳米管膜沿一个方向覆盖至一框架上；再将另一碳纳米管膜沿另一方向覆盖至先前的碳纳米管膜表面，如此反复多次，在该框架上铺设多个碳纳米管膜，从而形成一碳纳米管复合膜。注意地是，该多个碳纳米管膜可沿各自不同的方向铺设，也可仅沿两个交叉的方向铺设。

由于该碳纳米管膜具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜具有较大粘性，故多层碳纳米管膜可以相互通过范德华力紧密结合形成一稳定的碳纳米管膜结构105。

所述碳纳米管膜结构105具有两个表面，所述纳米材料106仅形成于所述碳纳米管膜结构105的其中一个表面。所述纳米材料106可以连续，所述纳米材料106连续地形成于所述碳纳米管膜结构105中每个碳纳米管的表面而形成一连续的层状结构。所述纳米材料106也可以不连续，所述纳米材料106仅形成于相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的交叉位置。无论纳米材料106连续与否，在碳纳米管的交叉位置，碳纳米管表面的纳米材料106连成一体，进一步将该相邻的碳纳米管固定在一起，从而可提高整个碳纳米管膜结构105的结构稳定性，使所述碳纳米管复合膜103成为一个稳定的整体结构。

所述纳米材料106的材料为具有一定化学稳定性的材料，可以为惰性金属、金属氧化物、半导体氧化物、氮化物等，具体地，可以为金、铂、钛、氧化铝、二氧化硅、氮化硼以及氮化硅等中的一种或多种。所述纳米材料106的厚度为1纳米～500纳米，优选地，厚度为10纳米～100纳米。可以采用化学气相沉积法等化学方法或蒸镀、溅射等物理方法在所述碳纳米管膜结构105的一个表面形成所述纳米材料106。需要注意地是，在碳纳米管膜结构105的一个表面形成所述纳米材料106之前，预先使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构105，即采用有机溶剂浸润所述碳纳米管膜结构105，使所述碳纳米管膜结构中的相邻两层碳纳米管膜结合更紧密，有利于碳纳米管交叉位置处形成的纳米材料形连成一体。

由于所述纳米材料106的厚度较小，并不会使得所述碳纳米管膜结构105中的微孔被完全填满，因此，所述碳纳米管复合膜103仍具有多个微孔，所述多个微孔从所述碳纳米管复合膜的厚度方向贯穿该碳纳米管复合膜，故所述碳纳米管复合膜103具有一定的透光性而具有透明度，图3(a)图为金与碳纳米管膜结构复合而成的碳纳米管复合膜的体视显微镜照片，所述碳纳米管复合膜铺设在一表面形成金电极的硅片上，从图3(a)图可以看出，所述碳纳米管复合膜透明度较高，透过所述碳纳米管复合膜可以清楚的看到金电极的位置。

此外，所述纳米材料106的厚度较小，所以碳纳米管膜结构105的柔韧性不会受到影响，所述碳纳米管复合膜103具有较好的柔韧性，故可以利用该碳纳米管复合膜103可以将二维纳米材料102转移至一曲面基底的表面。

将所述碳纳米管复合膜103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面，所述碳纳米管复合膜103通过范德华力与所述第一基底101表面的二维纳米材料102贴合在一起而形成一第一基底/二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构。进一步地，可以采用有机溶剂处理所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构，利用有机溶剂挥发的表面张力增加所述碳纳米管复合膜103和所述二维纳米材料102之间的结合力。

所述使用有机溶剂处理的步骤具体为：将有机溶剂均匀滴加在所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构中碳纳米管复合膜103的表面上并浸润整个碳纳米管复合膜103，或者，也可将所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。所述有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。

通过有机溶剂处理后，所述碳纳米管复合膜103和所述二维纳米材料102通过范德华力的作用和溶剂表面张力的作用而紧密贴合在一起。

本实施例中，所述碳纳米管膜结构105由两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成，所述纳米材料为金，所述金的厚度为30纳米；待所述碳纳米管复合膜103覆盖于所述铜箔生长有石墨烯的表面后，向覆盖了碳纳米管复合膜的铜箔表面滴加乙醇，利用乙醇挥发的表面张力增加所述碳纳米管复合膜103与石墨烯之间的结合力。

步骤S3中，去除所述第一基底101，所述二维纳米材料102与所述碳纳米管复合膜103形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构。

可以采用一腐蚀液去除所述第一基底101，具体地，可以将所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构放置于腐蚀液中飘浮使所述第一基底101与所述腐蚀液发生化学反应，直至所述第一基底101被腐蚀干净，而所述碳纳米管复合膜103由于自身的疏水性漂浮在腐蚀液表面不会下沉，所述二维纳米材料102由于与所述碳纳米管复合膜103之间的范德华力而紧紧地附着在所述碳纳米管复合膜103的下表面。所述碳纳米管复合膜103本身具有一定的自支撑作用，可以作为所述二维纳米材料102稳定存在的载体而不破坏或减少破坏所述二维纳米材料102。

所述腐蚀液的作用为腐蚀所述第一基底101。所述腐蚀液可以是酸液、碱液或盐溶液，例如氯化铁溶液、过硫酸铵溶液等，但是选择腐蚀液时，既要保证所述腐蚀液能够腐蚀去除所述第一基底101，又要保证所述腐蚀液不能与所述纳米材料106发生反应。可以理解，由于所述第一基底101的大小和厚度以及所使用腐蚀液的浓度和种类的不同，其所需要的腐蚀时间也不同。

待所述第一基底101被腐蚀干净后，所述碳纳米管复合膜103与所述二维纳米材料102形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构。可以进一步清洗所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构，去除所述二维纳米材料表面残留的杂质，其具体包括以下步骤：

利用一载玻片从所述腐蚀液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构；

通过所述载玻片将所述二维纳米材料/碳纳米管膜复合复合结构转移到一清洗液表面，漂洗掉残留的杂质，如此反复多次。

其中，所述清洗液为酸溶液或超纯水。

本实施例中，所述腐蚀液为浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，所述腐蚀时间为2小时～3小时，所述清洗液为超纯水。

步骤S4中，提供一目标基底104，将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至该目标基底104表面，且该目标基底104与所述二维纳米材料102接触。

所述目标基底104用于承载所述二维纳米材料102。所述目标基底104的材料不限，可以为金属材料，例如金、铝、镍、铬、铜等，可以为半导体材料，例如硅、氮化镓、砷化镓等，也可以绝缘材料，例如二氧化硅、氮化硅等。所述目标基底104的长度、宽度及厚度不限，可根据需要调整。所述目标基底104的表面可以为一平面，也可以为一曲面。所述目标基底104可以为一没有通孔的基底。所述目标基底104也可以为一具有至少通孔的基底，所述通孔可以通过刻蚀的方法形成，所述通孔的孔径为0.1微米～100微米，优选地，所述通孔的孔径为0.5微米～50微米，所述通孔的形状可以为圆形、四边形、六边形、八边形或椭圆形等。当所述目标基底104具有多个通孔时，所述多个通孔的形状及排列方式不限，所述多个通孔之间的距离可相等或不等，优选地，所述多个通孔均匀分布在所述目标基底104中。本实施例中，所述目标基底104选用多孔氮化硅基底，所述多孔氮化硅基底的表面为一平面，所述多孔氮化硅基底具有多个通孔，所述通孔的孔径为2微米。

所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底104表面的方式不限，只需要保证转移之后所述二维纳米材料102与所述目标基底104接触即可，例如可以用镊子夹取所述碳纳米管复合膜的一侧而将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底104的表面。本实施例中，所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底104表面具体包括以下步骤：

将所述目标基底104插入所述清洗液中；

利用所述目标基底104从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构，使所述目标基底104与所述二维纳米材料102贴合；

干燥所述目标基底104及该目标基底104表面的二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构。

本实施例中，所述目标基底104从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构，在捞起的过程中该复合结构转移至所述目标基底104的表面，可以减少所述二维纳米材料102表面的褶皱和裂纹，且有助于增强所述二维纳米材料102与所述目标基底104之间的结合力。

需要注意地的是，由于所述碳纳米管复合膜103具有一定的透光性而透明度较高，在体视显微镜下，透过所述碳纳米管复合膜103可以观察到所述二维纳米材料102的位置，可以预先使所述二维纳米材料102对准所述目标基底104，再将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底104的表面，从而可使得所述所述二维纳米材料102转移至所述目标基底104的特定位置，而实现所述二维纳米材料102的定点转移，这是利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的优点之一。

步骤S5中，去除所述碳纳米管复合膜103，所述二维纳米材料102转移至所述目标基底104的表面。

所述纳米材料106将所述碳纳米管膜结构105中的相邻的碳纳米管固定在一起，所述碳纳米管膜结构105与所述纳米材料106形成的碳纳米管复合膜103为一个稳定的整体结构，因此，在体视显微镜下，可以直接用镊子等工具夹取所述碳纳米管复合膜103的一侧而撕下所述碳纳米管复合膜103，这样可以完全去除所述二维纳米材料102表面的碳纳米管复合膜103，所述二维纳米材料102表面无残留、无破损。

请参阅图3(b)图，在体视显微镜下，夹取所述碳纳米管复合膜103的一角即可完全撕下所述碳纳米管复合膜103。

请参阅图4，为本实施例提供的转移后的石墨烯的透射电镜照片；从图4可以看出，转移后的石墨烯表面非常干净、无破损。

本发明第二实施例提供了一种利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法。本发明第二实施例提供的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法与本发明第一实施例提供的方法基本相同，其区别在于，本发明第二实施例中，所述二维纳米材料为生长于硅基底表面的硫化钼，所述目标基底为一表面铺设有金电极的硅片。请参阅图5，为转移后的硫化钼的光学显微镜照片；从图5可以看出，硫化钼的形状维持三角形，表面保持完整、无破损。

本发明提供的一种利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法具有以下优点：其一，与以往用PMMA等聚合物转移二维纳米材料的方法相比，本发明转移后的二维纳米材料表面干净、无残胶；其二，与没有转移媒介的转移方法相比，本发明转移后的二维纳米材料褶皱和裂纹少、破损率低、完整度高；其三，碳纳米管复合膜透明度较高，在体视显微镜下透过碳纳米管复合膜可以看到二维纳米材料的位置，可以精准地将二维纳米材料转移到目标基底的特定位置；其四，碳纳米管复合膜具有一定的柔韧性，可以将二维纳米材料转移至一曲面基底上；其五，利用碳纳米管复合膜可以地将二维纳米材料转移至一具有至少一个通孔的目标基底上，从而得到一悬空二维纳米材料。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其具体包括以下步骤：

提供一第一基底，所述第一基底表面形成有二维纳米材料；

提供一碳纳米管复合膜，将所述碳纳米管复合膜覆盖于所述第一基底生长有二维纳米材料的表面，所述碳纳米管复合膜包括一碳纳米管膜结构和形成于该碳纳米管膜结构一表面的纳米材料，所述碳纳米管膜结构的另一表面与所述二维纳米材料接触；

去除所述第一基底，所述二维纳米材料与所述碳纳米管复合膜形成一二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构；

提供一目标基底，将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底的表面，且所述目标基底与所述二维纳米材料接触；

去除所述碳纳米管复合膜，所述二维纳米材料转移至所述目标基底的表面。

2.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构为一自支撑结构，由至少两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成。

3.如权利要求2所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连且沿同一方向择优取向延伸的碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向平行于所述碳纳米管膜结构的表面，相邻碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一夹角α，0°<α≤90°。

4.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料为惰性金属、金属氧化物、半导体氧化物及氮化物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述碳纳米管复合膜具有多个微孔，所述多个微孔从所述碳纳米管复合膜的厚度方向贯穿该碳纳米管复合膜。

6.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料将碳纳米管膜结构中的相邻的碳纳米管固定在一起。

7.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述纳米材料的厚度为10纳米～100纳米。

8.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，去除所述第一基底后，进一步将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构放置于一清洗液漂洗。

9.如权利要求8所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述将所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构转移至所述目标基底的表面具体包括以下步骤：

将所述目标基底插入所述清洗液中；

利用所述目标基底从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构，使所述目标基底与所述二维纳米材料贴合；

干燥所述目标基底及该目标基底表面的二维纳米材料/碳纳米管复合膜复合结构。

10.如权利要求1所述的利用碳纳米管复合膜转移二维纳米材料的方法，其特征在于，所述去除所述碳纳米管复合膜的方法为用镊子夹取所述碳纳米管复合膜的一侧而撕下所述碳纳米管复合膜。