[go: up one dir, main page]

CN110066378A - 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110066378A
CN110066378A CN201910306635.7A CN201910306635A CN110066378A CN 110066378 A CN110066378 A CN 110066378A CN 201910306635 A CN201910306635 A CN 201910306635A CN 110066378 A CN110066378 A CN 110066378A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
dimethylformamide
reaction
added
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910306635.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110066378B (zh
Inventor
杨信实
付志朋
张初银
彭峰
孙凡
潘伟净
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd filed Critical ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd
Priority to CN201910306635.7A priority Critical patent/CN110066378B/zh
Publication of CN110066378A publication Critical patent/CN110066378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110066378B publication Critical patent/CN110066378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法，制备方法，包括如下步骤:将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N‑二甲基甲酰胺进行预聚反应；然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N‑二甲基甲酰胺反应；加入剩余的扩链剂和剩余N,N‑二甲基甲酰胺，反应，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，加入甲醇封端，反应结束，即可获得含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。本发明能够有效提高合成革的耐水解性，聚酯多元醇的使用能较好的保证合成革的最终力学性能。而且由含氟有机硅改性后的聚氨酯树脂凝固后优化了泡孔结构，使其手感更加舒适、柔弹。

Description

含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性革用聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度、丰满的手感和类似天然皮革的外观，是一种性能优良的皮革替代品，在鞋、箱包、服装、家具等领域具有相当广泛的应用。
在服装领域，对于合成革的要求是具有良好的手感、耐水解性和优异的剥离强度等力学性能。目前，服装合成革的加工工艺大多为湿法加工工艺，形成湿法贝斯。湿法工艺是先将聚氨酯树脂浸渍或涂覆于基布上，然后放入与溶剂二甲基甲酰胺具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲相的低浓度二甲基甲酰胺的水溶液中，采用水与树脂内二甲基甲酰胺置换的方法使聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成具有微孔结构的贝斯层，贝斯表面经整饰后，成为聚氨酯合成革。
采用不同的多元醇对合成革的性能影响较大，一般来说，聚酯多元醇使合成革具有良好的力学性能，但耐水解性不足；聚醚多元醇的合成革耐水解性好，但其较低的力学性能难以满足较高的市场要求。为得到高剥离强度、高耐水解的服装革用聚氨酯树脂，目前常见的有加入耐水解剂和聚酯多元醇、聚醚多元醇混合等方法。在聚氨酯树脂中加入耐水解剂，但后续加入的填料对耐水解剂有较大的抑制作用；将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合使用，聚酯和聚醚的比例难以把握，若聚醚多元醇加入量偏高，剥离强度降低明显，加入量偏低，耐水解性能提升不明显。本发明涉及一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法，能够生产出一种具有高剥离强度、高耐水解性，且成肌性、手感俱佳的服装革用聚氨酯树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的一种含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.8～1.85:1，固含量控制在48％～55％，在70℃～80℃下反应1.0～1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的30％～60％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％～45％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的5％～15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1～1.09:1，固含量控制在55％～65％，在70℃～80℃下反应2～3h，反应液黏度达到60～80Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的5％～30％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％～25％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃～80℃下反应0.3～1h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200～280Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
优选的，各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～4000；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种混合；
所述的二元酸为己二酸；
所述的含氟有机硅为全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷，数均分子量为2000～3000，其制备方法，包括如下步骤：
将双氨丙基聚二甲基硅氧烷与三乙胺混合后，缓慢加入全氟丁基磺酰氯，升温至45℃后恒温反应3h，混合物用水洗涤，干燥处理；
各个组分的重量百分比如下：
双氨丙基聚二甲基硅氧烷 0.17％～0.2％
三乙胺 25.4％～29.6％
全氟丁基磺酰氯 70.2％～76.2％；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上；
所述的助剂包括抗氧剂、消泡剂、流平剂中的一种以上；
所述的抗氧剂如抗氧剂245，可采用上海麦克林生化科技有限公司的产品；
所述的消泡剂为聚醚改性硅氧烷，如BYK-A 525、BYK-A 530、BYK-A 535、BYK-A500、BYK-066N、BYK-088、BYK-1794，可采用毕克助剂(上海)有限公司的产品；
所述的流平剂为改性聚硅氧烷，如BYK-S706，可采用毕克助剂(上海)有限公司的产品；
所述的封端剂为甲醇；
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过将两端为氨基的全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷引入到聚氨酯链段中，且在加入聚酯多元醇之前改性，能够有效提高合成革的耐水解性，聚酯多元醇的使用能较好的保证合成革的最终力学性能。而且由含氟有机硅改性后的聚氨酯树脂凝固后优化了泡孔结构，使其手感更加舒适、柔弹。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.85:1，固含量控制在53％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的54％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的40％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.07:1，固含量控制在61％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的6％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例2
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.83:1，固含量控制在54％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的35％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的35％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.06:1，固含量控制在60.5％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的30％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的20％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例3
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.81:1，固含量控制在51％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的45％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的34％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.09:1，固含量控制在56.5％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的20％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
实施例4
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.84:1，固含量控制在61％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的48％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.09:1，固含量控制在55.8％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的10％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的22％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
实施例5
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在49％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的40％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在61％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的17％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂；
对比例1
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.85:1，固含量控制在42.5％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的49％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的40％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇、含氟有机硅和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.07:1，固含量控制在61％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的6％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例2
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.83:1，固含量控制在44.2％，在70℃下反应1.0h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的32％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的35％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.05:1，固含量控制在58％，在80℃下反应3h，反应液黏度达到80Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的31％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的20％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在80℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到280Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例3
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.81:1，固含量控制在34.5％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的36％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的34％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.08:1，固含量控制在50.4％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的24％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的15％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例4
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.84:1，固含量控制在42％，在80℃下反应1.5h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的36％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的8％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇、含氟有机硅和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和氨基羟基的摩尔比为1.08:1，固含量控制在55.8％，在70℃下反应2h，反应液黏度达到60Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的22％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的22％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例5
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在35％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的35％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在56.8％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的19％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
对比例6
各个组份的重量百分比如下：
制备方法：
(1)将部分二异氰酸酯、羟基封端氟硅油、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应，控制反应液中,异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.82:1，固含量控制在49％，在75℃下反应1.2h；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的40％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的31％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的12％；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺，控制反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，固含量控制在61％，在75℃下反应3h，反应液黏度达到75Pa·S/70℃，反应结束；
所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的17％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在75℃下反应0.5h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到250Pa·S/25℃，加入甲醇封端，反应结束；
所述的羟基封端氟硅油的制备方法为：在充分搅拌以及氮气保护下，将100份三甲基三(3-氟丙基)环三硅氧烷，16份去离子水，7份强酸性阳离子交换树脂，1.5份浓硫酸依次添加到反应釜中，聚合反应3小时，反应结束后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，水洗至中性，放入真空度为2mmHg的真空烘箱中干燥8小时，得到羟基封端氟硅油，其数均分子量为3209。
检测试验
为了验证本发明所述的含氟有机硅改性的服装革用聚氨酯树脂具有耐水解好、剥离强度高、成肌性佳、手感好等优点，将上述实施例1-5及对比例1-6所制备的树脂按常规公知的制革配方(树脂：100份，N,N-二甲基甲酰胺：100份，木质粉：30份，轻质碳酸钙：20份)配成涂刮液，以1.4mm的刀距在处理好的编织布上进行涂刮，经凝固、水洗、烘干，得到湿法base。每张湿法base剪出5cm×5cm样片3张，一张检测剥离强度，即耐水解测试前的剥离强度，一张置于10％NaOH溶液里在25℃下浸泡24h，并检测耐水解测试后的剥离强度，最后一张用来测试成肌性和手感。实验结果如表1所示。
表1各实施例及对比例物理性能对比
从表1可以看出，本发明通过在反应初期引进全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷的含氟有机硅，对聚氨酯分子进行改性，不仅保持了合成革的成肌性、手感和力学性能，而且明显提高了耐水解性。
以上对本发明作了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将部分二异氰酸酯、含氟有机硅、部分扩链剂、助剂和部分N,N-二甲基甲酰胺进行预聚反应；
(2)然后加入部分二异氰酸酯、聚酯多元醇和部分N,N-二甲基甲酰胺反应；
(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，反应，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，加入甲醇封端，反应结束，即可获得所述的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应液中,异氰酸酯基和氨基、羟基的摩尔比为1.8～1.85:1，固含量控制在48％～55％，在70℃～80℃下反应1.0～1.5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的30％～60％；
所述的部分扩链剂为扩链剂总重量的30％～45％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的5％～15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，控制反应液中异氰酸酯基和氨基、羟基的摩尔比为1～1.09:1，固含量控制在55％～65％，在70℃～80℃下反应2～3h，反应液黏度达到60～80Pa·s/70℃，反应结束。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的部分二异氰酸酯为二异氰酸酯总重量的5％～30％；
所述的部分N,N-二甲基甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺总重量的10％～25％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，(3)加入剩余的扩链剂和剩余N,N-二甲基甲酰胺，在70℃～80℃下反应0.3～1h，加入剩余二异氰酸酯进行链增长反应，反应液黏度达到200～280Pa·s/25℃，加入甲醇封端，反应结束。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，各个组份的重量百分比如下：
各个组分的百分比之和为100％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～4000；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种混合；
所述的二元酸为己二酸；
所述的含氟有机硅为全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷，数均分子量为2000～3000；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上；
所述的助剂包括抗氧剂、消泡剂、流平剂中的一种以上；
所述的封端剂为甲醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上；
所述的聚酯多元醇为二元醇和二元酸的酯化和缩聚反应产物，数均分子量为1000～4000；
所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种或几种混合；
所述的二元酸为己二酸；
所述的含氟有机硅为全氟丁基磺酰氨丙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷，数均分子量为2000～3000；
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上；
所述的助剂包括抗氧剂、消泡剂、流平剂中的一种以上；
所述的封端剂为甲醇。
11.根据权利要求1～10任一项所述方法制备的含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂。
CN201910306635.7A 2019-04-17 2019-04-17 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法 Active CN110066378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910306635.7A CN110066378B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910306635.7A CN110066378B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110066378A true CN110066378A (zh) 2019-07-30
CN110066378B CN110066378B (zh) 2021-06-11

Family

ID=67367959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910306635.7A Active CN110066378B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110066378B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743470A (en) * 1985-03-02 1988-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor
JPH11236532A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Chisso Corp コーティング剤
WO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
CN102199270A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 江苏君锐高新材料有限公司 聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂
EP2204395A4 (en) * 2007-10-15 2011-12-28 Mitsui Chemicals Inc Polyurethane Resin
CN102532461A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 上海汇得化工有限公司 一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN105330815A (zh) * 2015-11-13 2016-02-17 浙江华峰合成树脂有限公司 高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂及制备方法
CN105646828A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 青岛科技大学 一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法
CN107446151A (zh) * 2017-08-30 2017-12-08 华南理工大学 一种氟硅烷改性聚氨酯疏水薄膜及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743470A (en) * 1985-03-02 1988-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor
JPH11236532A (ja) * 1998-02-23 1999-08-31 Chisso Corp コーティング剤
WO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Asahi Glass Company, Limited 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
EP2204395A4 (en) * 2007-10-15 2011-12-28 Mitsui Chemicals Inc Polyurethane Resin
CN102199270A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 江苏君锐高新材料有限公司 聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂
CN102532461A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 上海汇得化工有限公司 一种高弹性吸水篮球革用湿法聚氨酯树脂及制备方法
CN105330815A (zh) * 2015-11-13 2016-02-17 浙江华峰合成树脂有限公司 高回弹高绒感服装革用聚氨酯牛巴树脂及制备方法
CN105646828A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 青岛科技大学 一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法
CN107446151A (zh) * 2017-08-30 2017-12-08 华南理工大学 一种氟硅烷改性聚氨酯疏水薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卞军 等: "《塑料成型原理及工艺》", 31 August 2015, 西南交通大学出版社 *
强涛涛: "《合成革化学品》", 31 July 2016, 中国轻工业出版社 *
翁睿 等: "氨基氟硅油改性聚氨酯合成及表面性能研究", 《华中师范大学学报( 自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110066378B (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3842742B2 (ja) テキスタイル形成物および繊維、糸および編織布のための被覆材料もしくは仕上材料としてのブロックコポリマーの使用
EP0104049B1 (en) Moisture-permeable waterproof fabric
KR970004930B1 (ko) 불소화 폴리우레탄의 수성 분산액 및 이것을 스프리딩시킨 직물제품
KR101939978B1 (ko) 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법
CN113825783B (zh) 聚醚聚碳酸酯二醇及其制造方法
CN110818878B (zh) 一种耐水高强度的透明水性聚氨酯的制备方法
CN111423554A (zh) 一种具有防水、防油、防污损性能的含氟水性聚氨酯材料
CN102618204A (zh) 一种人造革粘接层用热熔粘合剂及其制备方法、应用
CN105837774B (zh) 一种高剥离耐水解聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN118005884B (zh) 一种水减量超纤用水性聚氨酯乳液、水减量超纤革
JP2001207111A (ja) ポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤およびそれを被覆した成形品
CN115354505A (zh) 一种合成革用生物基无溶剂聚氨酯面层树脂及其制备方法
CN114381191A (zh) 具有高拉伸强度、高耐水性涂层薄膜的羟基硅油改性水性聚氨酯涂料
CN111350079A (zh) 皮革用材料的制造方法
CN112250812A (zh) 一种水性聚氨酯抗皱整理剂及其制备方法和耐久抗皱型尼龙56面料
CN109666122A (zh) 环氧大豆油改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
CN111560110A (zh) 一种抗吸潮水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用
CN113338051A (zh) 一种高r值无溶剂水性聚氨酯超纤合成革的制备方法
CN110066378A (zh) 含氟有机硅改性服装革用聚氨酯树脂及其制备方法
CN1922231B (zh) 改进的聚氨酯分散体和由其制成的涂层
CN111809405A (zh) 一种聚氨酯-有机硅合成革涂层用反应型增容剂的制备方法
CN114015005B (zh) 一种聚氨酯用有机硅流平助剂及其制备方法
EP4071221A1 (en) Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
WO2022200199A1 (en) Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
KR20110017604A (ko) 우수한 투습성 및 통기성을 가지는 폴리우레탄 코팅 포지 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant