CN110036515A

CN110036515A - 集电板和氧化还原液流电池

Info

Publication number: CN110036515A
Application number: CN201780073737.8A
Authority: CN
Inventors: 市川雅敏; 井关惠三; 塙健三
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-07-19
Also published as: US10790531B2; WO2018105647A1; JPWO2018105647A1; EP3553861A1; JP6448164B2; EP3553861A4; US20190393534A1

Abstract

本发明的集电板在至少一面具有包围预定区域的周缘壁，在所述周缘壁的所述一面侧的露出面即第1面上，沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)大于沿着所述周缘壁的延伸方向测定出的表面粗糙度(Ra)。

Description

集电板和氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及集电板和氧化还原液流电池。

本申请基于2016年12月6日在日本提出申请的专利申请2016-236719号主张优先权，将其内容引用于此。

背景技术

作为大容量蓄电池已知氧化还原液流电池。氧化还原液流电池一般具有隔离电解液的离子交换膜、以及设置在该离子交换膜两侧的电极。通过在该电极上同时进行氧化反应和还原反应来进行充放电。

氧化还原液流电池中，电极被收纳于电极室内。氧化还原液流电池向电极室内供给电解液，在使电解液循环的状态下工作。电解液中的离子向电极传递电子，电子在氧化还原液流电池的外部授受。此时，质子经由离子交换膜授受。这样，氧化还原液流电池进行充放电。

例如专利文献1和2通过在集电体形成电解液的流路，实现了内阻的降低。

但是，如专利文献1和2中记载的那样以梳形设置流路时，在设置有流路的部分和成为流路间的壁的部分，电解液的供给状态产生差异。

在电极面内的电解液的供给状态差异成为氧化还原液流电池的电池电阻上升的原因。因为在充放电时无法最大限度地利用电极整体。因此，在氧化还原液流电池中，要求能够在电极的面内方向均匀地供给电解液的结构。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2015-122231号公报

专利文献2：日本特表2015-505147号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是得到能够向面内方向整体供给电解液的氧化还原液流电池。

本发明人专心研究的结果，发现了在集电板设置包围预定区域的周缘壁，使由周缘壁包围的区域内遍布电解液的结构。进而，发现了通过在其周缘壁的表面设置预定形状，能够减少在由周缘壁包围的区域的外周附近和中央部的电解液的供给状态之差。

即，本发明为了解决上述课题，提供以下的集电板和氧化还原液流电池。

(1)本发明一方案的集电板，在至少一面具有包围预定区域的周缘壁，在所述周缘壁的所述一面侧的露出面即第1面上，沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)大于沿着所述周缘壁的延伸方向测定出的表面粗糙度(Ra)。

(2)在上述方案的集电板中，在所述周缘壁的第1面上，沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)可以为20～500μm。

(3)在上述方案的集电板中，可以在所述周缘壁的第1面设置凹凸，所述凹凸可以在与所述周缘壁的延伸方向交叉的方向上形成。

(4)在上述方案的集电板中，所述凹凸可以由沿着所述周缘壁的延伸方向延伸存在的多个槽形成。

(5)在上述方案的集电板中，所述槽的宽度可以为50～500μm。

(6)在上述方案的集电板中，所述槽的深度可以为50～500μm。

(7)本发明一方案的氧化还原液流电池，具备：离子交换膜、上述方案中的集电板、以及配置于所述离子交换膜与所述集电板之间的电极，所述集电板将所述第1面朝向电极侧配置，所述周缘壁构成电解液流通的电极室的一部分。

(8)在上述方案的氧化还原液流电池中，所述电极的厚度可以为沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)的5倍以上。

通过将本发明一方案的集电板用于氧化还原液流电池，能够使电解液在电极的面内方向整体遍布。

附图说明

图1是第1实施方式的氧化还原液流电池的截面示意图。

图2是从层叠方向俯视第1实施方式的氧化还原液流电池的电池框内所收纳的集电板的图。

图3是用A-A面切断了图2中表示的第1实施方式的氧化还原液流电池的集电板的截面示意图。

图4是将第1实施方式的氧化还原液流电池的集电板的要部放大了的立体示意图。

图5是将第1实施方式的氧化还原液流电池的集电板的另一例的要部放大了的立体示意图。

图6是用A-A面切断了图2中表示的第1实施方式的氧化还原液流电池的截面示意图。

图7是表示第1实施方式的氧化还原液流电池的电解液的流动的图。

具体实施方式

以下，对于氧化还原液流电池，适当参照附图详细说明。为了容易理解本发明的特征，以下说明中使用的附图有时出于方便起见将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。以下说明中例示的材质、尺寸等仅为一例，本发明不限定于此，在不变更其要件的范围能够适当变更来实施。

(第1实施方式)

图1是第1实施方式的氧化还原液流电池的截面示意图。

图1所示氧化还原液流电池100具有离子交换膜10、集电板20和电极30。集电板20和电极30被电池框40包围外周。电极30被设置在由离子交换膜10、集电板20和电池框40形成的电极室K内。电池框40防止向电极室K供给的电解液漏出到外部。

图1所示氧化还原液流电池100具有多个单电池CE层叠而成的单电池堆结构。单电池CE的层叠数可以根据用途适当变更，也可以仅作为单电池。通过将单电池CE串联多个，可得到实用性的电压。一个单电池CE由离子交换膜10、作为夹持离子交换膜10的正极和负极发挥作用的两个电极30、以及夹持两个电极30的集电板20构成。

以下，有时将单电池CE层叠的单电池堆结构的层叠方向简单称为“层叠方向”、将与单电池堆结构的层叠方向垂直的面方向称为“面内方向”。

“离子交换膜”

离子交换膜10可以优选使用阳离子交换膜。具体而言，可举出具有磺基的全氟碳聚合物、具有磺基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。它们之中，优选具有磺基的全氟碳聚合物，更优选Nafion(注册商标)。

“集电板”

集电板20是具有使电极30授受电子的作用的集电体。集电板20在其两面能够作为集电体使用的情况下，也有时被称为双极板。本实施方式的集电板在氧化还原液流电池中更优选地使用。

集电板20可以使用具有导电性的材料。可以使用例如含有碳的导电性材料。具体而言，可举出由石墨和有机高分子化合物构成的导电性树脂、或将石墨的一部分取代为炭黑和类金刚石碳中的至少1者的导电性树脂、将碳和树脂混合成形出的成形材料。它们之中，优选使用将碳和树脂混合成形出的成形材料。

图2是从层叠方向俯视收纳于电池框40内的集电板20的图。

在集电板20的离子交换膜10侧的面形成有凹部20A。图3是用A-A面切断了图2中示出的第1实施方式的氧化还原液流电池时的集电板的截面示意图。如图3所示，凹部20A由后述的第1电极31嵌入部分和流路C构成。另外，在集电板20的一面设置有划分出凹部20A的周缘壁21。周缘壁21将包含流路C的预定区域包围，用该周缘壁21包围的区域是包含凹部20A，具有例如四方、大致四方、长方形等任意选择的形状的区域。在用周缘壁21包围的凹部20A内，从周缘壁21的开口部21i供给电解液。

优选从周缘壁21的开口部21i供给的电解液遍及凹部20A内整体后，从排出路23排出。通过电解液遍布凹部20A内的面内方向整体，能够遍及面内方向整体地利用电极30。结果，氧化还原液流电池的单电池电阻变小，并且充放电特性提高。

图4是将集电板20的要部放大了的立体图。图4所示周缘壁21的第1面21a是在离子交换膜10侧配置的面(形成有凹部20A的一面侧(图视上面侧)的露出面)。周缘壁21的第1面21a也称为朝向层叠方向，与电极30或离子交换膜10相对的面。在图4中，在周缘壁21的第1面21a设置有阻碍电解液流动的凹凸。凹凸沿着与周缘壁21的延伸方向D交叉的方向形成。图2、图4、图5中的箭头方向表示延伸方向D。在图4中，周缘壁21的第1面21a的凹凸成为凹凸条。

如果在周缘壁21的第1面21a，形成有在与延伸方向D交叉的方向上具有周期的凹凸，则电解液变得难以从凹部20A向排出路23流动。即，在电解液充分遍布凹部20A内整体之前，阻碍电解液在周缘壁21的第1面21a上通过并向排出路23流动。结果，电解液充分遍布凹部20A内整体，向电极30的面内方向整个面供给电解液。

在此，周缘壁21的第1面21a可以不一定是凹凸形状。只要是在周缘壁21的第1面21a上沿着与周缘壁21的延伸方向D正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)大于沿着周缘壁21的延伸方向D测定出的表面粗糙度(Ra)的结构即可。只要满足该结构，则能够阻碍电解液从凹部20A向排出路23的流动，能够使电解液遍布电极30的面内方向整体。

在此，表面粗糙度是基于JIS B 0601测定出的算术表面粗糙度。算术表面粗糙度(Ra)也称为平均表面粗糙度或简单称为表面粗糙度。表面粗糙度的测定长度在延伸方向D为5mm，在与延伸方向D正交的方向为周缘壁21的宽度W1的1/2。表面粗糙度全都是作为测定任意5点得到的表面粗糙度的平均值求得。

在周缘壁21与离子交换膜10之间具有电极30的情况下，在周缘壁21的第1面21a，沿着与周缘壁21的延伸方向D正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)优选为后述的电极30的厚度的20％以下，优选为电极30的厚度的5％以上。即，电极30的厚度优选为沿着与周缘壁21的延伸方向D正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)的5倍以上，优选为20倍以下。

在此，所谓电极30的厚度，意味着周缘壁21的第1面21a上的电极30的厚度。另外，电极30在装入单电池CE内之后大多数情况下沿厚度方向压缩。但是，在此示出的电极30的厚度是指压缩之前(装入到单电池CE之前)的厚度。另外，当电极由多个层构成的情况下(参照图6)，是指仅为各个层简单层叠，在能够容易分离的情况下是指与周缘壁21接触的层(图6中的第2电极32)的厚度。另一方面，当多个层彼此固定了的情况下，是指在周缘壁21上层叠了的层(图6中的第2电极32和液体流出层33)的合计厚度。

如果表面粗糙度相对于电极30的厚度大，则有时电极30整体沿着周缘壁21起伏。如果电极30整体起伏，则在电极30与其他结构(例如离子交换膜10)之间形成间隙，形成电解液不经由电极30而是经由间隙向排出路23流出的迂回路。不经由电极30的电解液的路径无助于反应，因此有时单电池电阻上升。因此，表面粗糙度(Ra)优选为电极30的厚度的20％以下。若为该范围，则能够避免电极30起伏。

如果表面粗糙度相对于电极30的厚度小，则表面粗糙度对于电解液流动的贡献变小。即，电解液在周缘壁与电极30之间流动，变得难以向电极30的面内方向整体供给电解液。表面粗糙度(Ra)优选为电极30的厚度的5％以上。若为该范围内，则能够阻碍电解液从凹部20A向排出路23的流动。

在周缘壁21的第1面21a，作为沿着与周缘壁21的延伸方向D正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)的具体数值，优选为20～500μm，更优选为50～300μm。

另外，氧化还原液流电池通过将各自单独的构件即集电板20、电极30、离子交换膜10分别层叠，并从层叠方向夹持来组合。因此，有时电极30相对于集电板20的位置在面内方向产生偏差。如果电极30相对于集电板20的位置偏差，则产生不通过电极30的电解液流动，氧化还原液流电池的充放电容量下降。

如果周缘壁21的第1面21a具有预定的表面粗糙度，则在组装氧化还原液流电池时的电极30的定位稳定化。即，可避免氧化还原液流电池的充放电容量下降。

周缘壁21的第1面21a的凹凸不用复杂的加工，可以如图5所示沿着周缘壁21的延伸方向D设置多个槽21s。槽21s仅在周缘壁21的第1面21a设置伤痕即可，能够容易地形成。

槽21s的长度优选为0.5mm以上，更优选为5mm以上，进一步优选为1cm以上。另外，槽21s的长度优选低于周缘壁21的延伸方向D的长度。

槽21s的宽度优选为50～500μm，更优选为100～400μm，进一步优选为150～300μm。另外，宽度优选为长度的1/5以下，更优选为1/10以下。

槽21s的深度优选为50～500μm，更优选为100～400μm，进一步优选为150～300μm。

周缘壁21的第1面21a上的电解液的流动朝向沿着槽21s的流动方向。因此，槽21s的长度越长，阻碍电解液从集电板20的凹部20A向排出路流动的效果越高。另外，如果槽21s的宽度和深度在上述范围，则更容易使电解液的流动朝向沿着槽的方向。

在此，槽21s的长度、宽度、深度可以作为任意20条槽21s的长度、宽度、深度的平均值求得。优选在与周缘壁21的延伸方向D正交的方向形成凹凸。该凹凸可以通过使周缘壁21的第1面21a接触带有突起的研磨材料并沿延伸方向D移动来形成。

在用周缘壁21包围了的凹部20A内设置有内部壁22。内部壁22不一定需要，通过设置内部壁22变得容易向凹部20A内供给电解液。内部壁22在流入部构成电解液流动的流路C。设置多个内部壁22，也称为在内部壁22与内部壁22之间形成流路C。通过内部壁22形成的流路C的形状不特别限定。

图2所示内部壁22具有流路C从开口部21i沿单一方向延伸的第1流路C1、和与第1流路C1连接并在与第1流路C1交叉的方向上分支的第2流路C2。供给的电解液沿着第1流路C1流动，并且向第2流路C2扩展地流动。即，电解液容易向凹部20A的面内方向扩展。

集电板20的结构不限于图2的结构，能够采取各种结构。

图4所示内部壁22的第1面22a是与电极30直接接触的面。内部壁22的第1面22a也称为朝向层叠方向，与电极30相对的面。本实施方式中，内部壁22的第1面22a的表面粗糙度(Ra)优选为1μm以上且300μm以下，更优选为2μm以上且250μm以下，进而更优选为5μm以上且200μm以下。内部壁22的表面粗糙度的测定长度设为2mm。表面粗糙度作为测定任意5点而得到的表面粗糙度的平均值求得。

认为通过内部壁22的第1面22a具有预定的表面粗糙度，电极30与内部壁22的接触面积变大。如果电极30与内部壁22的接触面积大，则在电解液中产生电子的授受变得顺利，氧化还原液流电池的单电池电阻降低。

另外，如果内部壁22的第1面22a具有预定的表面粗糙度，则在氧化还原液流电池的组装时的电极30的定位更加稳定化。即，可避免氧化还原液流电池的充放电容量下降。

另外，内部壁22的第1面22a与构成电极30的碳纤维的接触状态也是用于提高集电板20与电极30的接触面积的重大原因之一。

例如，当相对于内部壁22的第1面22a的表面粗糙度(Ra)，构成电极30的碳纤维的纤维径非常大的情况下，碳纤维无法进入第1面22a的凹凸内。该情况下，碳纤维与第1面22a的凹凸发生点接触。

为了增大电极30与集电板20的接触面积，优选碳纤维与第1面22a的凹凸发生面接触。因此，内部壁22的第1面22a的表面粗糙度(Ra)优选为构成后述的电极30的碳纤维的纤维径的1.0倍以上且100倍以下，更优选为1.2倍以上且50倍以下。

内部壁22的宽度W2优选为0.5mm以上且30mm以下，更优选为0.5mm以上且10mm以下。电解液沿着流路C供给。因此，如果比较位于(存在于)流路C上的电极30和位于内部壁22上的电极30，则位于流路C上的电极30容易供给电解液。如果内部壁22的宽度W2宽，则难以向内部壁22上的电极30供给电解液。

氧化还原液流电池中的反应在电解液与电极30的界面产生。因此，通过内部壁22的宽度充分小，沿面内方向供给足够的电解液，可抑制单电池电阻的增加，并且可避免氧化还原液流电池的充放电容量下降。

另外，内部壁22构成用于使电解液流动的流路。因此，通过内部壁22具有一定程度的厚度，能够确保足够的强度。结果，具有变得容易加工等优点。

“电极”

图6是用图2中的A-A面切断了第1实施方式的氧化还原液流电池的截面示意图。

电极30可以使用包含碳纤维的导电性片。在此所说的碳纤维可举出纤维状碳，例如碳纤维、碳纳米管等。通过电极30包含碳纤维，增加电解液与电极30的接触面积，氧化还原液流电池100的反应性提高。

特别是当电极30包含直径为1μm以下的碳纳米管的情况下，碳纳米管的纤维径小，能够增大电解液与电极30的接触面积。另一方面，当电极30包含直径为1μm以上的碳纤维的情况下，其导电性片变强，变得难以破坏。作为包含碳纤维的导电性的片，可以使用例如碳毡、碳纸、碳纳米管片等。

电极30在层叠方向上可以为1层构成也可以为多层构成。例如图6所示，电极30可以是从集电板20侧起具有第1电极31、第2电极32和液体流出层33的构成。

第1电极31嵌合于集电板20的凹部20A，存在于周缘壁21的第1面21a的靠集电板20侧。详细而言，第1电极31嵌合于凹部20A中的周缘壁21的侧面与内部壁22的第1面22a所包围的区域。第2电极32存在于周缘壁21的第1面21a的靠离子交换膜10侧，向由电池框40包围的区域整体扩展。液体流出层33向由电池框40包围的区域整体扩展，与第2电极32相比容易使电解液流动。液体流出层33是具有液体流通的许多孔的多孔性片即可，可以不一定具有导电性。

为了提高集电板20与电极30的接触面积，如上所述，在构成电极30的碳纤维的纤维径与内部壁22的第1面22a的平均表面粗糙度(Ra)之间具有相关性。当电极30由多层构成的情况下，与内部壁22接触的电极层、即第1电极31所含的碳纤维的纤维径有助于接触面积。

另外，当与内部壁接触的电极30(或第1电极31)由多种纤维构成的情况下，优选对于电极30(或第1电极31)中的纤维径大的碳纤维的纤维径确定内部壁22的第1面22a的平均表面粗糙度(Ra)。所谓纤维径大的碳纤维，是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察500μm²的视场之中，10根大纤维的平均径。

第1电极31的液体流通性优选比第2电极32高。如果第1电极31的面内方向的液体流通性比第2电极32的层叠方向的液体流通性高，则流入到电极室K内的电解液的流动被第2电极32阻碍，电解液向面内方向扩散。如果电解液向凹部20A的面内方向整体扩展，则能够利用电极30整体进行充放电反应，单电池电阻下降，充放电容量提高。

液体流出层33为多孔质，且将由第2电极32流出的电解液导向排出路。因此，液体流出层33的液体流通性优选比第2电极32高。如果液体流出层33的面内方向的液体流通性比第2电极32的层叠方向的液体流通性高，则第2电极32的排出路23附近的电解液流动之差变少。结果，能够利用第2电极32的整体进行充放电反应，单电池电阻下降。如果液体流出层33使用导电性材料，形成构成电极30的一部分的电极(第3电极)，则单电池电阻更加下降。作为导电性材料，可以使用第1电极31中例示的材料。

液体流通性可以通过达西定律的透过率(以下有时简单称为透过率)来评价。达西定律一般用于表示多孔性介质的透过率，但方便起见也应用于多孔性材料以外的构件。此时，对于不均匀且各向异性的构件，采用成为最低透过率的方向的透过率。

达西定律的透过率k(m²)由使粘度μ(Pa·秒)的液体通过的构件的截面积S(m²)、构件的长度L(m)、流通流量Q(m³/秒)时的构件的液流入侧与液流出侧的差压ΔP(Pa)，根据由下式表示的液体的透过流束(m/秒)的关系来算出。

第1电极31的透过率优选与第2电极32的透过率相比为100倍以上，更优选为300倍以上，进一步优选为1000倍以上。作为能够实现该关系的具体例，可举出作为第1电极31使用由纤维径为1μm以上的碳纤维等构成的碳毡、碳纸等，作为第2电极32使用由纤维径为1μm以下的碳纳米管等构成的碳纳米管片等的情况。再者，第1电极31的透过率是指面内方向的透过率，第2电极32的透过率是指层叠方向(面内方向的法线方向)的透过率。

液体流出层33的液体流通性优选比第2电极32高。这是为了通过了第2电极32的电解液快速向排出路23排出。液体流出层33的透过率与第2电极32的透过率相比优选为50倍以上，更优选为100倍以上，进一步优选为300倍以上，特别优选为1000倍以上。作为能够实现该关系的具体例，可以使用作为液体流出层33在第1电极31中例示的材料。再者，液体流出层33的透过率是指面内方向的透过率。

“氧化还原液流电池的工作”

使用图7，说明氧化还原液流电池100的工作的一例。图7是表示第1实施方式的氧化还原液流电池100的电解液流动的图。

在氧化还原液流电池100的电极室K，从设置于电池框40的流入口供给电解液。供给到电极室K内的电解液与电极室K内的电极30反应。反应时产生的离子经由离子交换膜10在电极30间流通，进行充放电。反应后的电解液从设置于电池框40的流出口排出。

在电极室K内，电解液从周缘壁21的开口部21i向凹部20A内供给(流路f11)。供给了的电解液沿着内部壁22流动，向凹部20A的面内方向扩展(流路f12)。并且，电解液通过电极30从排出路23排出(流路f13)。

如上所述，根据本实施方式的氧化还原液流电池，能够控制电解液的流动，向电极的面内方向整体供给电解液。结果，能够将电极整体用于反应，能够降低氧化还原液流电池的单电池电阻。

以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于特定的实施方式，在专利请求保护的范围内所记载的本发明要件的范围内，能够进行各种变形和变更。

产业上的可利用性

本发明的集电板和氧化还原液流电池中，能够使电解液遍及电极的面内方向整体。因此，本发明能够合适地应用于大容量蓄电池的氧化还原液流电池。

附图标记说明

10离子交换膜、20集电板、20A凹部、21周缘壁、21a周缘壁的第1面、21i周缘壁的开口部、21s槽、22内部壁、22a内部壁的第1面、23排出路、30电极、31第1电极、32第2电极、33液体流出层、40电池框、100氧化还原液流电池、CE单电池、K电极室、C流路、C1第1流路、C2第2流路、W1周缘壁的宽度、W2内部壁的宽度。

Claims

1.一种集电板，在至少一面具有包围预定区域的周缘壁，

在所述周缘壁的所述一面侧的露出面即第1面上，沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)大于沿着所述周缘壁的延伸方向测定出的表面粗糙度(Ra)。

2.根据权利要求1所述的集电板，在所述周缘壁的第1面上，沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)为20～500μm。

3.根据权利要求1或2的任一项所述的集电板，在所述周缘壁的第1面设置凹凸，所述凹凸在与所述周缘壁的延伸方向交叉的方向上形成。

4.根据权利要求3所述的集电板，所述凹凸由沿着所述周缘壁的延伸方向延伸存在的多个槽形成。

5.根据权利要求4所述的集电板，所述槽的宽度为50～500μm。

6.根据权利要求4或5的任一项所述的集电板，所述槽的深度为50～500μm。

7.一种氧化还原液流电池，具备：

离子交换膜、

权利要求1～6的任一项所述的集电板、以及

配置于所述离子交换膜与所述集电板之间的电极，

所述集电板将所述第1面朝向电极侧配置，所述周缘壁构成电解液流通的电极室的一部分。

8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，所述电极的厚度为沿着与所述周缘壁的延伸方向正交的方向测定出的表面粗糙度(Ra)的5倍以上。