CN119930701A - 一种具有多环配体的发光材料 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有多环配体的发光材料。所述发光材料是一种具有多环配体的金属配合物,可用作电致发光器件中的发光材料。这些新型金属配合物在保持非常窄的半峰宽的同时,可以更好的调节器件的发光颜色,使器件的驱动电压降低或保持低电压水平,提高器件效率,并能极大地提高器件寿命,能提供更好的器件性能。还公开了一种电致发光器件和化合物组合。
Description
本专利申请是优先权日为2020年4月30日和2020年11月09日、发明名称为“一种具有多环配体的发光材料”的中国发明专利申请第202110348602.6号的分案申请。本申请要求2020年4月30日提交的中国发明专利申请第202010362117.X号和2020年11月9日提交中国发明专利申请第202011219604.7号的优先权,所述中国发明专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件的化合物,例如有机发光器件。更特别地,涉及一种具有多环配体的金属配合物,以及包含该金属配合物的电致发光器件和化合物组合。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters,1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报告了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此,能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂,喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色,黄色和红色OLED,磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和,器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外,期望具有更饱和的发光光谱,更高的效率和更长的器件寿命。
磷光金属配合物可以作为发光层的磷光掺杂材料,应用于有机电致发光照明或显示领域。
在CN110698518A中公开了具有结构的金属配合物,其中X为N或P,在公开的众多结构中其一结构为:该发明人探讨了通过N、P原子桥接,给材料带来的性能的改善,但是并未注意到在特定环的特定位置再引入稠合环系时所带来的性能的提升。
在CN110790797A中公开了具有结构的金属配合物,在公开的众多结构中其一结构为:该发明人探讨了通过O、S原子桥接,给材料带来的性能的改善,但是并未注意到在特定环的特定位置再引入稠合环系时所带来的性能的提升。
目前开发出来的金属配合物在电致发光器件中的表现仍然存在种种不足之处。为了满足业界日益提升的需求,例如,更低的电压、更高的器件效率、特定波长范围的发光颜色、更饱和的发光颜色以及更长的器件寿命等方面的需求,因此,有关金属配合物的研究开发仍然亟待深入。
发明内容
本发明旨在提供一系列具有多环配体的金属配合物来解决至少部分上述问题。所述金属配合物可用作有机电致发光器件中的发光材料。这些新型金属配合物在保持非常窄的半峰宽的同时,可以更好的调节器件的发光颜色,使器件的驱动电压降低或保持低电压水平,提高器件效率,并能大幅度地提高器件寿命。这类新型金属配合物能提供更好的器件性能。
根据本发明的一个实施例,公开一种金属配合物,其包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种电致发光器件,其包括阳极,阴极,以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层,所述有机层包含一种金属配合物,所述金属配合物包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种化合物组合,其包含上述实施例所述的金属配合物。
本发明公开的新型具有多环配体的金属配合物,可用作电致发光器件中的发光材料。这些新型金属配合物在保持非常窄的半峰宽的同时,可以更好的调节器件的发光颜色,使器件的驱动电压降低或保持低电压水平,提高器件效率,并能极大地提高器件寿命。这类新型金属配合物能提供更好的器件性能。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的金属配合物和化合物组合的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的金属配合物和化合物组合的另一有机发光装置示意图。
图3是展示如本文所公开的金属配合物的配体La的结构式1。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃,塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔE S-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔE S-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基–包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。另外,烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基和新戊基。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基,包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。另外,环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基-如本文所用,涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基,烯丙基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子,更优选6至20个碳原子,更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。另外,芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4”-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环-如本文所用,考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子,氧原子,硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基-如本文所用,考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子,更优选3至20个碳原子,更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子,优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状,环状或支链状。
芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基-如本文所用,具有芳基取代基的烷基。另外,芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂二苯并呋喃,氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的胺基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,取代的磺酰基,取代的膦基,是指烷基,环烷基,杂烷基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中,多重取代指包含二重取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环,以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
根据本发明的一个实施例,公开一种金属配合物,其包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;例如,当Y选自SiRyRy时,两个Ry可以相同或不同;又例如,当Y选自GeRyRy时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
在本文中,相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Ri之间,两个取代基Rii之间,两个取代基Ry之间,两个取代基Rx之间,取代基Ri与Rx之间,取代基R与Ry之间,以及取代基Rii与R之间,这些取代基组中的任意一个或多个可以连接形成环。显而易见地,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中所述金属配合物任选地包含其它配体,其它配体可与所述La任选地连接形成三齿配体、四齿配体、五齿配体或六齿配体。
根据本发明的一个实施例,其中环A和环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,其中环A或环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,其中环A和环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-10个碳原子的芳环或具有3-10个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,其中环A或环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-10个碳原子的芳环或具有3-10个碳原子的杂芳环。
根据本发明的一个实施例,其中所述La选自由式2至式19和式22-式23中的任一种表示的结构:
其中,
在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx或N;X3-X7各自独立地选自CRi或N;A1-A6各自独立地选自CRii或N;
Z每次出现时相同或不同地选自CRiiiRiii,SiRiiiRiii,PRiii,O,S或NRiii;当同时存在两个Riii时,两个Riii相同或不同;例如,当Z选自CRiiiRiii时,两个Riii相同或不同;又例如,当Z选自SiRiiiRiii时,两个Riii相同或不同;
Y选自SiRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;例如当Y选自SiRyRy时,两个Ry可以相同或不同;
R,Ri,Rii,Rx,Riii每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,Rx,Ry,Ri,Rii,Riii能任选地连接形成环。
在本文中,相邻的取代基R,Rx,Ry,Ri,Rii,Riii能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Ri之间,两个取代基Rii之间,两个取代基Rx之间,两个取代基Ry之间,两个取代基Riii之间,取代基Ri与Rx之间,取代基Rii与Riii之间,取代基R与Ry之间,取代基Ry与Riii之间,以及取代基R与Riii之间,这些取代基组中的任意一个或多个可以连接形成环。显而易见地,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中,La选自由式2、式9、式11或式12表示的结构。
根据本发明的一个实施例,其中,La选自由式2表示的结构。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-Xn和/或A1-Am中至少有一个选自N,所述Xn对应所述X1-X7在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者,所述Am对应所述A1-A6在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者;例如,对于式2来说,所述Xn对应所述X1-X7在式2中所存在的序号最大者X5,所述Am对应所述A1-A6在式2中所存在的序号最大者A4,即在式2中,X1-X5和/或A1-A4中的至少一个选自N。又例如,对于式12来说,所述Xn对应所述X1-X7在式12中所存在的序号最大者X3,所述Am对应所述A1-A6在式12中所存在的序号最大者A4,即式12中X1-X3和/或A1-A4中的至少一个选自N。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-Xn中至少有一个选自N,所述Xn对应所述X1-X7在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X2是N。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx;X3-X7各自独立地选自CRi;A1-A6各自独立地选自CRii;相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Ri之间,两个取代基Rii之间,两个取代基Rx之间,以及取代基Ri与Rx之间,这些取代基组中的任意一个或多个可以连接形成环。显而易见地,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx;X3-X7各自独立地选自CRi;A1-A6各自独立地选自CRii;并且所述Rx、Ri、Rii每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,及其组合;相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx;X3-X7各自独立地选自CRi;A1-A6各自独立地选自CRii;并且所述Rx、Ri、Rii中至少有两个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,及其组合;相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环。
在本实施例中,所述Rx、Ri、Rii中至少有两个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,旨在表示在由两个Rx取代基、全部的Ri取代基以及全部的Rii取代基所组成的组中至少有两个取代基每次出现时相同或不同地选自所述取代基组。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx;X3-X7各自独立地选自CRi;A1-A6各自独立地选自CRii;并且所述Rx、Ri、Rii中至少有三个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,及其组合;相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环。
在本实施例中,所述Rx、Ri、Rii中至少有三个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,旨在表示在由两个Rx取代基、全部的Ri取代基以及全部的Rii取代基所组成的组中至少有三个取代基每次出现时相同或不同地选自所述取代基组。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4和X5各自独立地选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4或X5选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4和X5各自独立地选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi;并且所述Ri每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4或X5选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi;并且所述Ri每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4和X5各自独立地选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi;其中所述Ri每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,氟,甲基,乙基,异丙基,异丁基,叔丁基,新戊基,环戊基,环戊基甲基,环己基,降冰片基,金刚烷基,三甲基硅基,异丙基二甲基硅基,苯基二甲基硅基,三氟甲基,氰基,苯基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4或X5选自CRi;在式12-式19中,X3选自CRi;其中所述Ri每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,氟,甲基,乙基,异丙基,异丁基,叔丁基,新戊基,环戊基,环戊基甲基,环己基,降冰片基,金刚烷基,三甲基硅基,异丙基二甲基硅基,苯基二甲基硅基,三氟甲基,氰基,苯基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,其中R选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,其中R选自氢、氘、氟、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、环戊基、环戊基甲基、氘代甲基、氘代乙基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代新戊基、氘代环戊基、氘代环戊基甲基、氘代环己基、三甲基硅基、或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,Y选自O或S。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,Y选自O。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1和X2各自独立地选自CRx。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1和X2各自独立地选自CRx;并且所述Rx每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1选自CRx,X2是N。
根据本发明的一个实施例,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1选自CRx,X2是N;并且所述Rx每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3中和/或Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3中和/或Rii1、Rii2、Rii3和Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Ri2选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
R选自由以下组成的组:卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Ri2选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
R选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式20和式21中,Rii1、Rii2、Rii3中的一个(例如,Rii1或Rii2或Rii3)或两个(例如,Rii1和Rii2、或Rii2和Rii3、或Rii1和Rii3)每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,在式20和式21中,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,及其组合。
在本实施例中,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,旨在表示:Rx1、Rx2中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或Ri1、Ri2、Ri3中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或R选自所述取代基组。
根据本发明的一个实施例,其中,在式20和式21中,Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,及其组合。
在本实施例中,Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,旨在表示:Ri2、Ri3中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或Rii1、Rii2、Rii3中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或R选自所述取代基组。
根据本发明的一个实施例,其中,在式20和式21中,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有3-10个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基,及其组合。
在本实施例中,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,旨在表示:Rx1、Rx2中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或Ri1、Ri2、Ri3中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个每次出现时相同或不同地选自所述取代基组,和/或R选自所述取代基组。
根据本发明的一个实施例,其中,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1706组成的组。
根据本发明的一个实施例,其中,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1803组成的组。
根据本发明的一个实施例,其中,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1931组成的组,其中,所述La1至La1931的具体结构为:
其中,在上述结构中,TMS是三甲基硅基。
根据本发明的一个实施例,其中,所述La1至La1931的结构中的氢能部分或完全地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物具有M(La)m(Lb)n(Lc)q的结构;
其中,金属M选自相对原子质量大于40的金属;La、Lb和Lc分别是所述配合物的第一配体、第二配体和第三配体;m是1、2或3,n是0,1或2,q是0,1或2,m+n+q等于金属M的氧化态;当m大于1时,多个La相同或不同;当n是2时,两个Lb相同或不同;当q是2时,两个Lc相同或不同;
La、Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体;例如La、Lb和Lc能任选地连接形成四齿配体或六齿配体;La、Lb和Lc也可以都不连接从而不形成多齿配体;
Lb和Lc每次出现相同或不同地选自由以下结构组成的组:
其中,Ra、Rb和Rc每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se、NRN1和CRC1RC2;
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se和NRN2;
Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
其中,相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2能任选地连接形成环。
在本实施例中,相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2能任选地连接形成环,旨在表示其中相邻的取代基组,例如,两个取代基Ra之间,两个取代基Rb之间,两个取代基Rc之间,取代基Ra和Rb之间,取代基Ra和Rc之间,取代基Rb和Rc之间,取代基Ra和RN1之间,取代基Rb和RN1之间,取代基Ra和RC1之间,取代基Ra和RC2之间,取代基Rb和RC1之间,取代基Rb和RC2之间,取代基Ra和RN2之间,取代基Rb和RN2之间,以及RC1和RC2之间,这些取代基组中任一个或多个可以连接形成环。显而易见的,这些取代基之间也可以都不连接形成环。
在本实施例中,La、Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体,旨在表示La、Lb和Lc中的任意两个或三个能连接形成四齿配体或六齿配体。显而易见地,La、Lb和Lc也可以都不连接从而不形成多齿配体。
根据本发明的一个实施例,其中,金属M选自Ir、Rh、Re、Os、Pt、Au或Cu。
根据本发明的一个实施例,其中,金属M选自Ir、Pt或Os。
根据本发明的一个实施例,其中,金属M为Ir。
根据本发明的一个实施例,其中,Lb每次出现相同或不同地选自以下结构:
其中R1–R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,Lb每次出现相同或不同地选自以下结构:
其中R1-R3中至少有一个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R4-R6中至少有一个是取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,Lb每次出现相同或不同地选自以下结构:
其中R1-R3中至少有两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R4-R6中至少有一个是取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,Lb每次出现相同或不同地选自以下结构:
其中R1-R3中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R4-R6中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,Lb每次出现时相同或不同地选自由Lb1至Lb322组成的组:
Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1至Lc231组成的组:
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)或Ir(La)2(Lc)或Ir(La)(Lc)2的结构;
其中,当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1706组成的组中的任一种或任两种,Lb选自由Lb1至Lb322组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lc)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1706组成的组中的任一种或任两种,Lc选自由Lc1至Lc231组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)(Lc)2的结构时,La选自由La1至La1706组成的组中的任一种,Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1-Lc231组成的组中的任一种或任两种。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)或Ir(La)2(Lc)或Ir(La)(Lc)2的结构;
其中,当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1803组成的组中的任一种或任两种,Lb选自由Lb1至Lb322组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lc)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1803组成的组中的任一种或任两种,Lc选自由Lc1至Lc231组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)(Lc)2的结构时,La选自由La1至La1803组成的组中的任一种,Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1-Lc231组成的组中的任一种或任两种。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)或Ir(La)2(Lc)或Ir(La)(Lc)2的结构;
其中,当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lb)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1931组成的组中的任一种或任两种,Lb选自由Lb1至Lb322组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)2(Lc)的结构时,La每次出现时相同或不同地选自由La1至La1931组成的组中的任一种或任两种,Lc选自由Lc1至Lc231组成的组中的任一种;当所述金属配合物具有Ir(La)(Lc)2的结构时,La选自由La1至La1931组成的组中的任一种,Lc每次出现时相同或不同地选自由Lc1-Lc231组成的组中的任一种或任两种。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物选自由化合物1至化合物260组成的组。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物选自由化合物1至化合物290组成的组。
根据本发明的一个实施例,其中,所述金属配合物选自由化合物1至化合物312组成的组;
其中所述化合物1至化合物200以及化合物261至化合物312具有Ir(La)2(Lb)的结构,其中两个La相同,La和Lb分别对应选自下表中列出的结构:
其中,化合物201至化合物260具有Ir(La)2(Lb)的结构,其中两个La不同,La和Lb分别对应选自下表中列出的结构:
根据本发明的一个实施例,还公开一种电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层,所述有机层包一种金属配合物,所述金属配合物包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
根据本发明的一个实施例,所述电致发光器件中,所述有机层是发光层,所述金属配合物是发光材料。
根据本发明的一个实施例,所述电致发光器件发射红光。
根据本发明的一个实施例,所述电致发光器件发射白光。
根据本发明的一个实施例,所述电致发光器件中,所述有机层是发光层,所述发光层还包括至少一种主体材料。
根据本发明的一个实施例,所述电致发光器件中,所述至少一种主体材料包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团:苯,吡啶,嘧啶,三嗪,咔唑,氮杂咔唑,吲哚咔唑,二苯并噻吩,氮杂二苯并噻吩,二苯并呋喃,氮杂二苯并呋喃,二苯并硒吩,三亚苯,氮杂三亚苯,芴,硅芴,萘,喹啉,异喹啉,喹唑啉,喹喔啉,菲,氮杂菲,及其组合。
根据本发明的另一实施例,还公开了一种化合物组合,其包含一种金属配合物,所述金属配合物的具体结构为前述任一实施例所示。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的发光掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中,除非另外说明,否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪,Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪,上海棱光技术的荧光分光光度计,武汉科思特的电化学工作站,安徽贝意克的升华仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中,器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于AngstromEngineering生产的蒸镀机,苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统,北京量拓生产的椭偏仪等),以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容,能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据,因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
材料合成实施例:
本发明化合物的制备方法不做限制,典型但非限制地以下述化合物为示例,其合成路线和制备方法如下:
合成实施例1:合成化合物81
步骤1:中间体2的合成
将5g原料1(24.03mmol)溶于50mL的DCM,室温下加入5.39g(1.3eq,31.24mmol)的m-CPBA(间氯过氧苯甲酸),搅拌24h,TLC显示原料消失,真空除去溶剂,所得粗品中间体2直接用于下步反应。
步骤2:中间体3的合成
将步骤1所得中间体2溶于24mL三氯氧磷中,升温至100℃,搅拌3h,降温至0℃,缓慢滴加NaOH水溶液至pH=9,DCM萃取三次(50mL*3),合并有机相,饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,真空除去溶剂。柱层析(PE:EA=30:1)纯化,得到1.98g中间体3,两步收率34%。
步骤3:中间体5的合成
将3g(18.96mmol)中间体4溶于30mL无水四氢呋喃中,降温至-78℃,氮气氛围下缓慢滴加n-BuLi(1M,22.75mL)(1.2eq,22.75mmol),滴加完毕升至室温,搅拌1h。降温至-78℃,缓慢滴加4.63g(1.3eq,24.65mmol)的1,2-二溴乙烷,滴加完毕,升至室温搅拌过夜。饱和氯化铵淬灭反应,EA(40mL*3)萃取三次,合并有机相,饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,真空除去溶剂。柱层析(PE:EA=100:1)纯化,得到3.82g中间体5,收率85%。
步骤4:中间体6的合成
将2.5g中间体5(10.57mmol)、0.387g的PdCl2(dppf)(0.05eq,0.53mmol)、1.56g的AcOK(1.5eq,15.85mmol)、3.22g的B2Pin2(联硼酸频那醇酯)(1.2eq,12.68mmol)溶于30mL的1,4-二氧六环中,加热至80℃,搅拌过夜。冷却至室温,真空除去溶剂,柱层析提纯(PE:EA=20:1)得到2.21g白色固体中间体6,收率74%。
步骤5:中间体7的合成
将3.93g中间体6(1.2eq,13.85mmol)、2.78g中间体3(1eq,11.54mmol),0.387g的Pd(PPh3)4(0.05eq,0.58mmol)、1.83g Na2CO3(1.5eq,17.31mmol)溶于30mL的1,4-二氧六环和10mL水中,加热至90℃,搅拌过夜。冷却至室温,真空除去溶剂,柱层析提纯(PE:EA=50:1)得到3g白色固体中间体7,收率72%。
步骤6:中间体8的合成
将3.03g中间体7(8.32mmol)溶于30mL的DCM中,降温至0℃,氮气氛围下缓慢滴加BBr3,搅拌2h,NaHCO3水溶液淬灭反应,DCM萃取(60mL*3),合并有机相,饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,真空除去溶剂。柱层析(PE:EA=4:1)纯化,得到1.17g中间体8,收率40%。
步骤7:中间体9的合成
将1.2g中间体8(1eq,3.33mmol)、24mg的CuBr(0.05eq,0.17mmol),2.82g的K3PO4(4eq,13.3mmol)溶于15mL的DMF中,加热至90℃,搅拌过夜。冷却至室温,加水稀释,产物析出,硅藻土过滤,1L的DCM洗涤固体。得到0.81g中间体9,产率90%。将所得黄色固体中间体9用甲苯重结晶,所得固体中间体9纯度99.7%。
步骤8:铱二聚体的合成
室温下将1.2g(3eq,4.45mmol)中间体9溶解于24mL的2-乙氧基乙醇和8mL水中,加入523mg IrCl3·3H2O(1eq,1.48mmol),室温换气三次,加热至130℃,此温度下回流24小时,冷却至室温。过滤,乙醇洗涤固体至洗涤液无色,抽滤约15分钟,至固体上面的乙醇完全消失,得到1.13g红色固体铱二聚体,收率99%,无需纯化,直接用于下一步反应。
步骤9:化合物81的合成
将步骤8所得1.13g铱二聚体(1eq,0.74mmol)加入100mL圆底烧瓶中,加入510mg的K2CO3(5eq,3.7mmol)和0.74g的3,7-二乙基-3-甲基-4,6-壬二酮(4eq,2.96mmol),室温下氮气置换三次,氮气保护下搅拌24小时,硅藻土过滤,乙醇洗涤固体至洗涤液无色,抽滤约15分钟,除去固体吸附的乙醇。真空抽滤下,将硅藻土上面的红色固体溶于200mL二氯甲烷,向烧瓶中加入20mL乙醇,真空除去二氯甲烷,产物在剩余的乙醇中析出,过滤,抽干固体吸附的乙醇。硅胶柱色谱纯化(PE:DCM=10:1),所得固体粗品用200mL二氯甲烷溶解,加入20mL乙醇,真空除去二氯甲烷,产物在剩余的乙醇中析出,过滤,抽干固体吸附的乙醇,得红色固体化合物81(质量1.13g,收率80%)。纯度99.6%。产物确认为目标产物,分子量954.3。
合成实施例2:合成化合物83
步骤1:中间体11的合成:
将中间体10(7.6g,35.1mmol)溶于70mL超干四氢呋喃中,随后将反应液冷却至0℃,接着在氮气保护下像其中逐滴加入正丁基锂溶液(15.5mL,38.7mmol),滴加完成后在该温度下继续保持1h,随后向其中加入异丙醇频哪醇硼酸酯(iPrOBpin,8.49g,45.6mmol),加完后将反应升至室温反应2h,随后向其中加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。接着向反应中加入乙酸乙酯,分液,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相,干燥,旋干得到粗产品,通过硅胶柱色谱进行分离(洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:50,v/v),即可得到目标产物无色油状液体中间体11(4.7g,39.1%)。
步骤2:中间体13的合成:
将中间体12(3.19g,13.7mmol),中间体11(4.7g,13.7mmol),四三苯基膦钯(0.8g,0.69mmol),碳酸钠(2.18g,20.55mmol),1,4-二氧六环(60mL)和水(15mL)加入到250mL圆底烧瓶中,接着在氮气保护下将反应加热至80℃搅拌过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。接着向反应中加入乙酸乙酯,分液,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相,干燥,旋干得到粗产品,通过硅胶柱色谱进行分离(洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:10,v/v),即可得到目标产物白色固体中间体13(3.5g,73.0%)。
步骤3:中间体14的合成:
将中间体13(4.1g,10mmol)溶于20mL乙醇中,接着向其中加入2M的HCl 20mL,随后将反应加热至回流搅拌过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。接着向其中加入饱和碳酸钠溶液将pH调至中性,溶液中有大量黄色固体析出,过滤,将固体用水洗涤数次后抽干即可得到目标产物黄色固体中间体14(3.3g,93.2%)。
步骤4:中间体15的合成:
将中间体14(3.3g,9.3mmol),溴化亚铜(133mg,0.9mmol),2,2,6,6-四甲基庚二酮(1.37g,7.44mmol),碳酸铯(7.6g,23.25mmol)和DMF(90mL)在氮气保护下加热至135℃反应过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。向其中加入200mL水至溶液中有大量黄色固体析出,过滤,将固体用水洗涤数次后抽干即可得到目标产物黄色固体中间体15(3.10g,96%)。
步骤5:中间体16的合成:
将中间体15(3.42g,10.8mmol),异丁基硼酸(2.2g,21.6mmol),醋酸钯(121mg,0.54mmol),Sphos(443mg,1.08mmol),三水合磷酸钾(8.63g,32.4mmol)和甲苯(80mL)在氮气保护下加热至回流反应过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤,收集滤液,旋干得到粗产品通过硅胶柱色谱进行分离(洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=1:30,v/v),即可得到目标产物黄色固体中间体16(1.8g,49.4%)。
步骤6:铱二聚体的合成:
将中间体16(1.8g,5.3mmol),三水合三氯化铱(628mg,1.78mmol),2-乙氧基乙醇(21mL)和水(7mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,于旋蒸上小心旋去溶液中的水得到二聚体的乙氧基乙醇溶液,无需进一步纯化可用于下一步反应中。
步骤7:化合物83的合成
将铱二聚体的溶液,3.7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(663mg,2.67mmol)以及碳酸钾(1.23g,8.9mmol)加入100mL圆底烧瓶内于氮气保护下于60℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到1.1g产物化合物83,收率57%。该产物通过柱色谱法进一步纯化。该化合物的结构通过NMR和LC-MS确认,为目标产物,分子量1094.5。
合成实施例3:化合物64的合成
步骤1:中间体18的合成
中间体17(2.93g,12.54mmol),中间体11(3.9g,11.4mmol),Pd(dppf)Cl2(439mg,0.6mmol)及K2CO3(4.73g,34.2mmol)混合于二氧六环/水(42mL/14mL)中,置换氮气后,室温下过夜反应。经硅藻土过滤,向其中加入EA萃取三次,合并有机相,浓缩后柱层析,得中间体18(3g,产率63.7%)。
步骤2:中间体20的合成
将中间体18(3.8g,9.2mmol)加入到12NHCl(7.6mL)与MeOH(20mL)的混合液中,在54℃下反应2小时,TLC检测反应完全后,冷却至室温,向其中添加饱和NaHCO3溶液调节Ph至约7~8,以EA萃取三次,合并有机相,以饱和氯化钠水溶液洗涤,浓缩后得到中间体19的粗产物,未进一步纯化而直接用于下一步反应。将中间体19的粗产物(2.6g,7.2mmol),CuBr(103mg,0.72mmol),2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(1.06g,5.76mmol)及Cs2CO3(5.87g,18mmol)混合于DMF(72mL)中,置换氮气后,过夜反应,冷却至室温,将产物滤出,以适量DMF洗涤滤饼,再以EtOH及PE洗涤,干燥,得中间体20(1.85g,两步收率63%)。
步骤3:中间体21的合成
将中间体20(1.85g,5.82mmol),异丁基硼酸(1.19g,11.64mmol),Pd(OAc)2(65mg,0.29mmol),sphos(238mg,0.58mmol)及K3PO4·3H2O(4.66g,17.5mmol)混合于甲苯(58mL)中,在氮气保护下,于120℃下回流反应。经HPLC检测中间体21转化完全后,将其冷却至室温,反应液经硅藻土过滤,浓缩后柱层析得中间体21(1.3g黄色固体,收率66%)。
步骤4:化合物64的合成:
将中间体21(825mg,2.42mmol),IrCl3·3H2O(286mg,0.81mmol),乙氧基乙醇(11.5mL)以及水(3.5mL)称入100mL单口瓶中,置换氮气后,于130℃下回流反应24小时,待反应冷却至室温后,将生成的沉淀滤出,以乙醇洗涤滤饼并干燥,将制得的铱二聚体与3,7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(319mg,1.2mmol),K2CO3(560mg,4.05mmol)及乙氧基乙醇(13mL)混合于100mL单口瓶中,置换氮气后,室温下过夜反应,TLC监测反应完全后,停止搅拌。反应液经硅藻土过滤,适量EtOH洗涤滤饼,用DCM将粗产品洗涤至250mL茄型瓶中,向其中加入EtOH(约5mL),在常温下旋除DCM,可见固体析出,将其滤出,再以适量EtOH洗涤,得产品化合物64(80mg,收率8.7%)。产物确认为目标产物,分子量1136.4。
合成实施例4:化合物93的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体22(0.76g,1.92mmol),三水合三氯化铱(226mg,0.64mmol),2-乙氧基乙醇(7.5mL)和水(2.5mL)的混合物在氮气氛下回流24小时。冷却到室温后,于旋蒸上小心旋去溶液中的水得到铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物93的合成
将上一步得到的铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,3.7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(450mg,1.84mmol)以及碳酸钾(0.64g,4.45mmol)加入25mL圆底烧瓶内于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到550mg产物化合物93,收率71%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1206.6。
合成实施例5:化合物117的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体23(2.1g,5.56mmol),三水合三氯化铱(494mg,1.4mmol),乙氧基乙醇(18mL)以及水(6mL)称入250mL单口瓶中,置换氮气后,于130℃下回流反应24小时,待反应冷却至室温后,将生成的沉淀滤出,以乙醇洗涤滤饼并干燥得到铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物117的合成:
将制得的铱二聚体与3,7-二乙基-3,7-二甲基-4,6-壬二酮(421mg,1.75mmol),碳酸钾(1.94mg,14mmol)及乙氧基乙醇(24mL)混合于100mL单口瓶中,置换氮气后,于55℃下过夜反应,TLC监测反应完全后,停止搅拌。反应液经硅藻土过滤,适量乙醇洗涤滤饼,用二氯甲烷将粗产品洗涤至250mL茄型瓶中,向其中加入乙醇(约5mL),在常温下旋蒸除去二氯甲烷,可见固体析出,将其滤出,再以适量乙醇洗涤,干燥后溶解于二氯甲烷中,浓缩后柱层析,得红色固体化合物117(1g,收率60%),纯度99.4%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1192.6。
合成实施例6:化合物116的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体24(1.37g,3.73mmol),三水合三氯化铱(329mg,0.93mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物116的合成:
将上一步所得铱二聚体,3.7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(430mg,1.79mmol)以及碳酸钾(0.62g,4.48mmol)加入50mL圆底烧瓶内于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到810mg产物化合物116,收率82.2%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1164.5。
合成实施例7:化合物261的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体25(0.76g,1.92mmol),三水合三氯化铱(226mg,0.64mmol),2-乙氧基乙醇(7.5mL)和水(2.5mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,于旋蒸上小心旋去溶液中的水得到铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物261的合成:
将上步得到的铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(450mg,1.84mmol)以及碳酸钾(0.64g,4.45mmol)加入25mL圆底烧瓶内于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到1.75g产物化合物261,收率96%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1220.6。
合成实施例8:化合物262的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体26(0.76g,1.92mmol),三水合三氯化铱(226mg,0.64mmol),2-乙氧基乙醇(7.5mL)和水(2.5mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,于旋蒸上小心旋去溶液中的水得到铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物262的合成:
将上步得到的铱二聚体的乙氧基乙醇溶液,3.7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(450mg,1.84mmol)以及碳酸钾(0.64g,4.45mmol)加入25mL圆底烧瓶内于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到1.35g产物化合物262,纯度98.86%,收率92%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1246.5。
合成实施例9:化合物264的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体27(800mg,2.1mmol),三水合三氯化铱(250mg,0.7mmol),乙氧基乙醇(7.5mL)以及水(2.5mL)加入100mL单口瓶中,置换氮气后,于130℃下回流反应24小时,待反应冷却后,浓缩将溶剂旋干得到铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物264的合成:
上步得到的铱二聚体,向其中加入3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(337mg,1.4mmol),碳酸钾(967mg,7mmol)及乙氧基乙醇(14mL),置换氮气后,于室温下反应48小时,反应液经硅藻土过滤,适量乙醇洗涤滤饼,用二氯甲烷将粗产品洗涤至250mL茄型瓶中,向其中加入乙醇(约5mL),在常温下旋蒸除去二氯甲烷,可见固体析出,将其滤出,再以适量乙醇洗涤,干燥后溶解于二氯甲烷中,浓缩后经柱层析纯化,得化合物264(570mg)。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1192.6。
合成实施例10:化合物263的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体28(0.46g,1.28mmol),三水合三氯化铱(130mg,0.37mmol),2-乙氧基乙醇(4.5mL)和水(1.5mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物263的合成:
将上一步所得铱二聚体,3.7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(133mg,0.55mmol)以及碳酸钾(0.25g,1.84mmol)加入50mL圆底烧瓶内于氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到300mg产物化合物263,收率73.7%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1164.5。
合成实施例11:化合物266的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体29(1.45g,3.42mmol),三水合三氯化铱(346mg,0.98mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物266的合成:
将上一步所得铱二聚体(0.67g,0.31mmol),3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(0.21g,0.94mmol)以及碳酸钾(0.43g,3.1mmol)溶于9mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到370mg化合物266,收率47.3%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1262.6。
合成实施例12:化合物265的合成
步骤1:化合物265的合成:
将铱二聚体(0.67g,0.31mmol),中间体30(0.21g,0.94mmol)以及碳酸钾(0.43g,3.1mmol)溶于9mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到370mg化合物265,收率47.3%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1302.6。
合成实施例13:化合物267的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体31(0.6g,1.68mmol),三水合三氯化铱(198mg,0.56mmol),2-乙氧基乙醇(7.5mL)和水(2.5mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物267的合成:
将上步得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(270mg,1.12mmol)以及碳酸钾(0.77g,5.6mmol)加入25mL圆底烧瓶内,于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体中加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.4g粗品,纯度91.6%,该产物通过柱色谱法进一步纯化,得到0.3g终产物化合物267,收率47%。该化合物的结构通过LC-MS确认为目标产物,分子量1136.5。
合成实施例14:化合物269的合成
步骤1:铱二聚体的合成
将中间体32(1.5g,4.2mmol),三水合三氯化铱(427mg,1.2mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物269的合成
将上一步所得铱二聚体,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(580mg,2.4mmol)以及碳酸钾(0.83g,6.04mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到940mg化合物269,收率66%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1166.5。
合成实施例15:化合物288的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体33(1.2g,2.93mmol),三水合三氯化铱(427mg,1.2mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物288的合成:
将上一步得到的铱二聚体(0.67g,0.31mmol),中间体34(414mg,1.76mmol)以及氢氧化钠(176mg,4.4mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到410mg化合物288,收率27.4%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1248.6。
合成实施例16:化合物273的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体35(1.3g,3.54mmol),三水合三氯化铱(204mg,0.58mmol),2-乙氧基乙醇(18mL)和水(6mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物273的合成:
将上步得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.21g,0.87mmol)以及碳酸钾(0.40g,2.9mmol)加入100mL圆底烧瓶内,于氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体中加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.7g粗品,粗品通过柱色谱法进一步纯化,得到0.6g化合物273,收率91%。该化合物的结构通过LC-MS确认为目标产物,分子量1136.5。
合成实施例17:化合物282的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体36(1.77g,3.87mmol),三水合三氯化铱(390mg,1.11mmol),2-乙氧基乙醇(24mL)和水(8mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物282的合成:
将上步得到的铱二聚体,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.4g,1.66mmol)以及碳酸钾(0.77mg,5.6mmol)加入100mL圆底烧瓶内,于氮气保护下于50℃下反应48小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体中加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.7g粗品,粗品通过柱色谱法进一步纯化,得到0.25g化合物282,收率17%。该化合物的结构通过LC-MS确认为目标产物,分子量1344.6。
合成实施例18:化合物287的合成
步骤1:化合物287的合成:
将铱二聚体(0.94g,0.45mmol),3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.32g,1.34mmol)以及碳酸钾(0.62mg,4.45mmol)溶于25mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于40℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.87g化合物287,收率78%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1248.6。
合成实施例19:化合物291的合成
步骤1:中间体38的合成
将中间体37(2.68g,8.69mmol),TMEDA(1.31g,11.3mmol)溶于80mL超干THF中,将反应体系降温至0℃,然后缓慢加入正丁基锂(4.2mL,10.43mmol,2.5M),在该温度下反应1h后,加入异丙醇频哪醇硼酸酯(2.102g,11.3mmol),反应过夜,待TLC显示反应完成,加入饱和氯化铵淬灭反应,EA萃取,干燥过滤旋蒸除去溶剂得到粗产品通过硅胶柱色谱进行纯化得到中间体38(3.86g,82%)。
步骤2:中间体39的合成
将中间体12(1.95g,8.4mmol),中间体38(3.85g,8.4mmol),Pd(PPh3)4(0.48g,0.42mmol),碳酸钠(1.34g,12.6mmol)和1,4-二氧六环/水(32mL/8mL)的混合物在氮气保护下加热至回流过夜反应,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。向反应体系中加水,EA萃取有机相,干燥过滤,旋蒸除去溶剂得到中间体39(3.1g,收率70%)。
步骤3:中间体40的合成
将中间体39(3.1g,5.91mmol)溶于15mL乙醇中,然后向反应体系中缓慢加入15mL的HCl(2N),之后加热到回流,反应2h,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温,加入碳酸氢钠溶液中和至中性,过滤得到固体粗品,经柱层析纯化得到中间体40(2.75g,收率99.78%)。
步骤4:中间体41的合成
将中间体40(2.75g,5.9mmol),溴化亚铜(86mg,0.6mmol),2,2,6,6-四甲基庚二酮(0.88g,4.8mmol),碳酸铯(4.89g,15mmol)和DMF(60mL)在氮气保护下加热至135℃反应过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。向其中加入水直至溶液中有大量黄色固体析出,过滤,将固体用水洗涤数次后抽干即可得到黄色固体中间体41(2.54g,收率99.8%)。
步骤5:中间体42的合成
将中间体41(2.54g,5.91mmol),新戊基硼酸(1.37g,11.83mmol),Pd2(dba)3(135mg,0.15mmol),Sphos(243mg,0.59mmol),K3PO4.3H2O(4.72g,17.7mmol)和甲苯30mL混合,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全后冷却至室温,旋蒸除去溶剂得到粗品,经柱层析纯化得中间体42(1.8g,收率65%)。
步骤6:铱二聚体的合成:
将中间体42(1.4g,3.0mmol),三水合三氯化铱(0.35g,1.0mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤7:化合物291的合成:
将上一步所得铱二聚体,3.7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(0.39g,1.5mmol)以及碳酸钾(0.69g,5.00mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.71g化合物291,收率41.2%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1386.7。
合成实施例20:化合物292的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体43(1.4g,2.92mmol),三水合三氯化铱(0.34g,0.97mmol),2-乙氧基乙醇(12mL)和水(4mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物292的合成:
将上一步所得铱二聚体,3.7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(0.38g,1.5mmol)以及碳酸钾(0.67g,4.85mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.67g化合物292,收率49%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1414.7。
合成实施例21:化合物293的合成
步骤1:化合物293的合成:
将铱二聚体(1.01g,0.97mmol),3,3,7-三乙基壬烷-4,6-二酮(0.4g,1.5mmol)以及碳酸钾(0.72g,4.85mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.62g化合物293,收率45%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1388.8。
合成实施例22:化合物294的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体44(0.68g,1.60mmol),三水合三氯化铱(0.16g,0.45mmol),2-乙氧基乙醇(6mL)和水(2mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物294的合成:
将上一步所得铱二聚体,3,7-二乙基-3,7-二甲基壬烷-4,6-二酮(0.22g,0.9mmol)以及碳酸钾(0.62g,4.5mmol)溶于16mL乙氧基乙醇中,氮气保护下于50℃下反应24小时。随后将其倒入盛有硅藻土的漏斗中过滤并用乙醇洗涤。向所得固体加入二氯甲烷并收集滤液。然后加入乙醇并将得到的溶液浓缩,但不浓缩干。过滤之后得到0.42g化合物294,收率73%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1276.7。
合成实施例23:化合物295的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
将中间体45(2.03g,4.93mmol),三水合三氯化铱(0.48g,1.37mmol),2-乙氧基乙醇(33mL)和水(11mL)的混合物在氮气氛下回流持续24小时。冷却到室温后,过滤得到红色固体铱二聚体,无需进一步纯化可直接用于下一步反应中。
步骤2:化合物295的合成:
将上一步所得铱二聚体,3,7-二乙基-1,1,1-三氟壬烷-4,6-二酮(0.53g,2mmol)及碳酸钾(0.95g,6.85mmol)混合于乙氧基乙醇(23mL)中,置换氮气后,室温下反应48小时。反应液经硅藻土过滤,用适量EtOH洗涤滤饼,用DCM将粗产品洗涤至250mL茄型瓶中,向其中加入EtOH(约10mL),在常温下旋蒸除去DCM,固体析出,过滤并以适量EtOH洗涤得粗产物,粗产物经柱层析纯化,得到0.1g化合物295,收率5.7%。该化合物的结构通过LC-MS确认,为目标产物,分子量1278.5。
合成实施例24:化合物280的合成
步骤1:铱二聚体的合成:
室温下将中间体46(0.15g,0.526mmol)原料溶解于9mL 2-乙氧基乙醇和3mL水中,加入IrCl3·3H2O(62mg,0.175mmol),高压釜中加热至160℃,此温度下回流24小时,冷却至室温。过滤,乙醇洗涤固体至洗涤液无色,抽滤得到红色固体铱二聚体,无需纯化可直接用于下一步反应。
步骤2:化合物280的合成:
将上一步所得铱二聚体(0.25g,0.157mmol)加入100mL圆底烧瓶中,加入K2CO3(217mg,1.57mmol)和3,7-二乙基-3-甲基壬烷-4,6-二酮(142mg,0.629mmol),加入5mL 2-乙氧基乙醇和5mL DCM,室温下抽换气三次,加热至40℃,氮气保护下搅拌24小时。真空除去DCM,硅藻土过滤,乙醇洗涤固体至洗涤液无色,抽滤除去乙醇。真空抽滤下,将硅藻土上面的红色固体溶于200mL二氯甲烷,加入20mL乙醇,真空除去二氯甲烷,固体析出,过滤得红色固体化合物280(195mg,0.20mmol,产率63.7%)。该化合物的结构通过LC-MS确认为目标产物,分子量986.3。
合成实施例25:包含配体La1931的化合物的合成
步骤1:中间体48的合成
将中间体12(1.63g,7.0mmol),中间体47(3.9g,7.4mmol),Pd(PPh3)4(0.4g,0.35mmol),碳酸钠(1.11g,10.5mmol)和1,4-二氧六环/水(28mL/7mL)的混合物在氮气保护下加热至回流过夜反应,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。向反应体系中加水,EA萃取有机相,干燥过滤,旋蒸除去溶剂得到中间体48(3.2g,收率76%)。
步骤2:中间体49的合成
将中间体48(3.2g,5.33mmol)溶于15mL乙醇中,然后向反应体系中缓慢加入15mL的HCl(2N),之后加热到回流,反应2h,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温,加入碳酸氢钠溶液中和至中性,过滤得到固体粗品,经柱层析纯化得到中间体49(2.65g,收率94.5%)。
步骤3:中间体50的合成
将中间体49(2.65g,5.0mmol),溴化亚铜(72mg,0.5mmol),2,2,6,6-四甲基庚二酮(0.74g,4.0mmol),碳酸铯(4.07g,12.5mmol)和DMF(50mL)在氮气保护下加热至135℃反应过夜,待TLC显示反应完成后将其冷却至室温。向其中加入水直至溶液中有大量黄色固体析出,过滤,将固体用水洗涤数次后抽干即可得到黄色固体中间体50(2.26g,收率92.4%)。
步骤4:中间体51的合成
将中间体50(2.26g,4.62mmol),新戊基硼酸(1.07g,9.23mmol),Pd2(dba)3(106mg,0.12mmol),Sphos(190mg,0.46mmol),K3PO4.3H2O(3.69g,13.9mmol)和甲苯30mL混合,体系抽真空换氮气三次,加热至回流,过夜反应,TLC检测至反应完全后冷却至室温,旋蒸除去溶剂得到粗品,经柱层析纯化得中间体51(1.8g,收率74%)。此中间体的结构经LC-MS确认为目标结构,分子量525.3。
由中间体51出发,本领域技术人员参考现有技术的方法或者按照合成实施例1-24的方法可以得到本发明的包含配体La1931的化合物。
本领域技术人员应该知晓,上述制备方法只是一个示例性的例子,本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
器件实施例
器件实施例1
首先,清洗玻璃基板,其具有120nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后,将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层,在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行蒸镀。化合物HI用作空穴注入层(HIL),厚度化合物HT用作空穴传输层(HTL),厚度化合物EB1用作电子阻挡层(EBL),厚度然后,本发明化合物81被掺杂在主体化合物RH中用作发光层(EML,2:98),厚度化合物HB用作空穴阻挡层(HBL),厚度在HBL上,沉积化合物ET和8-羟基喹啉-锂(Liq)的混合物作为电子传输层(ETL),厚度最后,沉积1nm厚的Liq作为电子注入层,并沉积120nm的Al作为阴极。然后将该器件转移回手套箱,并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件实施例2
器件实施例2的制备方法与器件实施例1相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物83替代本发明化合物81。
器件实施例3
器件实施例3的制备方法与器件实施例1相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物64替代本发明化合物81,并调整本发明化合物64与化合物RH的掺杂比例为3:97,以及在电子阻挡层(EBL)中用化合物EB2代替化合物EB1。
器件实施例4
器件实施例4的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物93替代本发明化合物64。
器件实施例5
器件实施例5的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物117替代本发明化合物64。
器件实施例6
器件实施例6的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物116替代本发明化合物64。
器件实施例7
器件实施例7的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物261替代本发明化合物64。
器件实施例8
器件实施例8的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物262替代本发明化合物64。
器件实施例9
器件实施例9的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物264替代本发明化合物64。
器件实施例10
器件实施例10的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物263替代本发明化合物64。
器件实施例11
器件实施例11的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物266替代本发明化合物64。
器件实施例12
器件实施例12的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物265替代本发明化合物64。
器件实施例13
器件实施例13的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物267替代本发明化合物64。
器件实施例14
器件实施例14的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物282替代本发明化合物64。
器件实施例15
器件实施例15的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物273替代本发明化合物64。
器件实施例16
器件实施例16的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物294替代本发明化合物64。
器件实施例17
器件实施例17的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物287替代本发明化合物64。
器件实施例18
器件实施例18的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物291替代本发明化合物64。
器件实施例19
器件实施例19的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物292替代本发明化合物64。
器件实施例20
器件实施例20的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物293替代本发明化合物64。
器件实施例21
器件实施例21的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物295替代本发明化合物64。
器件比较例1
器件比较例1的制备方式与器件实施例1相同,除了在发光层(EML)中用化合物RD代替本发明化合物81。
器件比较例2
器件比较例2的制备方式与器件实施例3相同,除了在发光层(EML)中用化合物RD代替本发明化合物64。
器件的部分层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的,是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表1器件实施例和比较例的部分器件结构
器件中使用的材料的结构如下所示:
在不同电流密度和电压下测量器件的IVL和寿命特性。表2示出了在15mA/cm2恒定电流下测量的器件实施例1、器件实施例2以及器件比较例1的CIE数据、驱动电压(V)、最大发射波长(λmax)、半峰宽(FWHM)以及外部量子效率(EQE),以及在80mA/cm2恒定电流下的寿命(LT97)。
表2器件数据
讨论:
由表2展示的数据可知,比较例1和实施例1、2的半峰宽都在30nm左右,达到了非常惊人的水平。但是比较例1的最大发射波长是566nm,而在实施例1、2中,通过发光掺杂剂分子结构的设计,实现了最大发射波长的大幅红移,使其发射波长在606nm~620nm之间,满足了对红色发射不同波段的需求。在15mA/cm2恒定电流下,无论是在电压和外部量子效率的数据,实施例1和实施例2都相对比较例1优胜,尤其是实施例2的外部量子效率对相对比较例1高36%。根据比较例1和实施例1、2在80mA/cm2恒定电流下的LT97寿命数据,比较例1在该条件下的寿命为2小时,而实施例1为30小时,实施例2为105小时,由此可见本发明所公开的化合物在电致发光器件中能大幅度地提高器件寿命。由以上的数据分析可以看出,实施例在保持非常窄的半峰宽以外,还能有效地调节发射波长以达到红光发射的需求,降低电压,提高EQE,并且最重要地,能大幅度地提高寿命,从而提供优异的性能。
表3示出了在15mA/cm2恒定电流下测量的器件实施例3的CIE数据、驱动电压(V)、最大发射波长(λmax)、半峰宽(FWHM)以及寿命(LT97)。
表3器件数据
讨论:
由表3展示的数据可知,通过对分子结构的调整,实施例3的发射波长为633nm,处于深红区域,在15mA/cm2恒定电流下,实施例3的半峰宽也非常窄,为39nm,驱动电压比较低,为3.78V。
表4示出了在15mA/cm2恒定电流下测量的器件比较例2和器件实施例4~21的CIE数据、驱动电压(V)、最大发射波长(λmax)、半峰宽(FWHM)和外部量子效率(EQE),以及在80mA/cm2恒定电流下的寿命(LT97)。
表4器件数据
讨论:
由表4中的器件数据同样可以发现,在实施例4~13中,本发明化合物作为发光层掺杂剂使用时都成功实现了器件最大发射波长的大幅红移,发射波长在614nm~623nm之间,满足了对红色发射不同波段的需求,而使用比较化合物RD的比较例2的最大发射波长仅为566nm,完全无法满足红光器件的对于发光颜色的需求。此外,在15mA/cm2恒定电流下,尽管实施例4~13的半峰宽和电压与比较例2相比基本持平或略有不足,但是应当看到,一方面实施例4~13所具有的不足36nm的半峰宽仍是业内非常高的水准,同时实施例4~13的电压也是业内比较低的水平,另一方面实施例4~13的外部量子效率的数据,都相对于比较例2已经很高的水平上更进一步地提升。最重要的是,实施例4~13在80mA/cm2恒定电流下的LT97寿命数据,都相对于比较例2(在该条件下的寿命仅为3小时,完全无法满足需求)有了非常大幅度(最低接近20倍,最高接近50倍)的提升。以上对比都再次证明本发明所公开的化合物具有非常优异的性能。
由表4中的器件数据同样可以发现,在实施例14~21中,本发明化合物作为发光层掺杂剂使用时都成功实现了器件最大发射波长的大幅红移,发射波长在607nm~625nm之间,满足了对红色发射不同波段的需求,而使用比较化合物RD的比较例2的最大发射波长仅为566nm,完全无法满足红光器件的对于发光颜色的需求。此外,在15mA/cm2恒定电流下,尽管实施例14~21的半峰宽和电压与比较例2相比基本持平或略有不足,但是应当看到,一方面实施例14~21所具有的不足34nm的半峰宽仍是业内非常高的水准,同时实施例14~21的电压也是业内比较低的水平,另一方面实施例14~21的外部量子效率的数据都能维持接近比较例2的高水平,或相对于比较例2已经很高的水平上更进一步地提升。最重要的是,实施例14~21在80mA/cm2恒定电流下的LT97寿命数据,都相对于比较例2(在该条件下的寿命仅为3小时,完全无法满足需求)有了非常大幅度(最低9倍,最高接近50倍)的提升。以上对比都再次证明本发明所公开的化合物具有非常优异的性能。
器件实施例22
器件实施例22的制备方法与器件实施例3相同,区别仅在于在发光层(EML)中用本发明化合物280代替本发明化合物64,以及用化合物RH2代替化合物RH。
器件实施例23
器件实施例23的制备方法与器件实施例22相同,区别仅在于在发光层(EML)中调整本发明化合物280与主体化合物RH2的重量比为2:98。
器件的部分层结构和厚度如下表所示。其中所用材料不止一种的,是不同化合物以其记载的重量比例掺杂得到的。
表5器件实施例22和23的部分器件结构
器件中新使用的材料的结构如下所示:
在不同电流密度和电压下测量器件的IVL和寿命特性。表6示出了在15 mA/cm2恒定电流下测量的器件实施例22和23的CIE数据、驱动电压(V)、最大发射波长(λmax)、半峰宽(FWHM)以及外部量子效率(EQE),以及在80 mA/cm2恒定电流下的寿命(LT97)。
表6器件数据
由表6的数据可以看到,本发明化合物在器件中作为发光掺杂剂使用时,器件的最大发射波长达到625 nm,满足红光发射的需求;同时,实施例22、23的半峰宽都小于30 nm,达到了非常惊人的水平,能够实现非常饱和的发光;此外,实施例22、23的电压都不足3.5V,是非常低的电压,外部量子效率都大于20%,是比较高的器件效率;更重要的是,实施例22、23还具有非常长的器件寿命。以上数据都再次证明本发明所公开的化合物具有非常优异的性能。
综上所述,本发明所公开的化合物在保持非常窄的半峰宽以外,还能有效地调节发射波长以达到红光发射的需求,降低电压或保持低电压水平,提高EQE,并且最重要地,能大幅度地提高寿命,从而提供优异的性能。
根据我们对于OLED红光发光材料的研究表明,在式一结构中,当取代基R不是氢原子时,可以很好的调节材料的发射光谱,并提高材料的外量子效率:
但是根据我们的反复研究,具有式二结构的配体不能成功地与金属络合形成金属配合物:
而出乎意料地,通过结构的设计,将式一中的取代基R设计为并环中的一部分,则一方面,具有相应的结构的配体,如本发明所公开的式1,可以成功地与金属发生络合反应形成金属配合物,另一方面,相关化合物的器件研究结果表明,本发明所公开的这类结构的金属配合物在电致发光器件中作为发光材料时,都表现出了优异的器件性能,能有效地调节发射波长达到红光发射需求,获得非常窄的半峰宽,降低电压或保持低电压,提高EQE,并且,最重要的是能大幅度地提高寿命,这些结果更加凸显了本发明的独特性和重要性。
应当理解,这里描述的各种实施例仅作为示例,并无意图限制本发明的范围。因此,如本领域技术人员所显而易见的,所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代,而不脱离本发明的精神。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。
Claims (21)
1.一种电致发光器件,其包括阳极,阴极,以及设置在所述阳极和阴极之间的有机层,其中所述有机层包含一种金属配合物,所述金属配合物包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
2.如权利要求1所述的电致发光器件,其中所述有机层是发光层,并且所述金属配合物是发光材料。
3.如权利要求1或2所述的电致发光器件,其中所述电致发光器件发射红光或白光。
4.如权利要求2所述的电致发光器件,其中所述发光层还包括至少一种主体材料;优选地,所述至少一种主体材料包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团:苯,吡啶,嘧啶,三嗪,咔唑,氮杂咔唑,吲哚咔唑,二苯并噻吩,氮杂二苯并噻吩,二苯并呋喃,氮杂二苯并呋喃,二苯并硒吩,三亚苯,氮杂三亚苯,芴,硅芴,萘,喹啉,异喹啉,喹唑啉,喹喔啉,菲,氮杂菲,及其组合。
5.如权利要求1所述的电致发光器件,其中,环A和/或环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-18个碳原子的芳环或具有3-18个碳原子的杂芳环;
优选地,环A和/或环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-10个碳原子的芳环或具有3-10个碳原子的杂芳环。
6.如权利要求1或5所述的电致发光器件,其中所述La选自由式2至式19和式22-式23中的任一种表示的结构:
其中,
在式2-式19和式22-式23中,X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;X3-X7每次出现时相同或不同地选自CRi或N;A1-A6每次出现时相同或不同地选自CRii或N;
Z每次出现时相同或不同地选自CRiiiRiii,SiRiiiRiii,PRiii,O,S或NRiii;当同时存在两个Riii时,两个Riii相同或不同;
Y选自SiRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;当同时存在两个Ry时,两个Ry相同或不同;
R,Rx,Ry,Ri,Rii和Riii每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基R,Rx,Ry,Ri,Rii和Riii能任选地连接形成环;
优选地,La选自由式2、式9、式11或式12表示的结构;
更优选地,La选自由式2表示的结构。
7.如权利要求6所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-Xn和/或A1-Am中至少有一个选自N,所述Xn对应所述X1-X7在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者,所述Am对应所述A1-A6在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者;
优选地,在式2-式19和式22-式23中,X1-Xn中至少有一个选自N,所述Xn对应所述X1-X7在式2-式19和式22-式23任一个中所存在的序号最大者;
更优选地,X2是N。
8.如权利要求6所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1-X2各自独立地选自CRx;X3-X7各自独立地选自CRi;A1-A6各自独立地选自CRii;相邻的取代基Rx、Ri、Rii能任选地连接形成环;
优选地,所述Rx、Ri、Rii每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,及其组合;
更优选地,所述Rx、Ri、Rii中至少有两个或三个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,及其组合。
9.如权利要求6-8中任一项所述的电致发光器件,其中,在式2-式11和式22-式23中,X4和/或X5选自CRi,在式12-式19中,X3选自CRi;
并且所述Ri每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,氰基,或其组合;
优选地,所述Ri每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,氟,甲基,乙基,异丙基,异丁基,叔丁基,新戊基,环戊基,环戊基甲基,环己基,降冰片基,金刚烷基,三甲基硅基,异丙基二甲基硅基,苯基二甲基硅基,三氟甲基,氰基,苯基,及其组合。
10.如权利要求6-9中任一项所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,R选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
优选地,所述R选自氢、氘、氟、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环戊基甲基、环己基、新戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代异丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、氘代环戊基、氘代环戊基甲基、氘代环己基、氘代新戊基、三甲基硅基、或其组合。
11.如权利要求6-10中任一项所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,Y选自O或S;优选地,Y是O。
12.如权利要求6-11中任一项所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1和X2各自独立地选自CRx;
优选地,所述Rx每次出现时相同或不同地选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
13.如权利要求6-11中任一项所述的电致发光器件,其中,在式2-式19和式22-式23中,X1选自CRx,X2是N;
优选地,所述Rx选自氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
14.如权利要求1-13中任一项所述的电致发光器件,其中,所述配体La具有由式20或式21表示的结构:
其中,在式20和式21中,
Y选自O或S;
Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,及其组合;
R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,及其组合;
优选地,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3中和/或Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
更优选地,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3中和/或Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
15.如权利要求14所述的电致发光器件,其中,Ri2选自由以下组成的组:氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;
优选地,Ri2选自由以下组成的组:取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;R选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合;Rii1、Rii2、Rii3、Rii4中的至少一个或两个每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,或其组合。
16.如权利要求14或15所述的电致发光器件,其中,在式20和式21中,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,及其组合;
优选地,Rx1、Rx2、Ri1、Ri2、Ri3、Rii1、Rii2、Rii3、Rii4、R中的至少一个每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的具有3-10个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-10个环碳原子的环烷基,及其组合。
17.如权利要求1-16中任一项所述的电致发光器件,其中,所述金属配合物具有M(La)m(Lb)n(Lc)q的结构;
其中,金属M选自相对原子质量大于40的金属;La、Lb和Lc分别是所述配合物的第一配体、第二配体和第三配体;m是1、2或3,n是0,1或2,q是0,1或2,m+n+q等于金属M的氧化态;当m大于1时,多个La相同或不同;当n是2时,两个Lb相同或不同;当q是2时,两个Lc相同或不同;
La、Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体;
Lb和Lc每次出现相同或不同地选自由以下结构组成的组:
其中,Ra、Rb和Rc每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Xb每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se、NRN1和CRC1RC2;
Xc和Xd每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:O、S、Se和NRN2;
Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
其中,相邻的取代基Ra、Rb、Rc、RN1、RN2、RC1和RC2能任选地连接形成环。
18.如权利要求17所述的电致发光器件,其中金属M选自Ir、Rh、Re、Os、Pt、Au或Cu;优选地,金属M选自Ir、Pt或Os;更优选地,金属M为Ir。
19.如权利要求17或18所述的电致发光器件,其中Lb每次出现相同或不同地选自以下结构:
其中R1–R7每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
优选地,其中R1-R3中至少有一个或两个选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R4-R6中至少有一个是取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,或其组合;
更优选地,其中R1-R3中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合;和/或R4-R6中至少有两个选自取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的杂烷基,或其组合。
20.一种消费产品,其包括如权利要求1-19中任一项所述的电致发光器件。
21.一种发光材料,其包含一种金属配合物,
所述金属配合物包含配体La,La具有由式1表示的结构:
其中,环A、环B各自独立地选自五元不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的杂芳环;
Ri每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;Rii每次出现时相同或不同地表示单取代,多取代,或无取代;
Y选自SiRyRy,GeRyRy,NRy,PRy,O,S或Se;
当同时存在两个Ry时,两个Ry可以相同或不同;
X1-X2每次出现时相同或不同地选自CRx或N;
R、Ri、Rii、Rx和Ry每次出现时相同或不同地选自以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ri、Rx、Ry、R和Rii能任选地连接形成环;
所述金属选自相对原子质量大于40的金属。
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