CN119899301B - 一种功能化环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种功能化环烯烃共聚物及其制备方法Info
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Abstract
本发明提供一种功能化环烯烃共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控的功能性环烯烃共聚物及其制备方法。所述功能化环烯烃共聚物包括具有式I结构单元、式II结构单元和式III结构单元；所述功能化环烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤：在主催化剂和助催化剂存在下，功能化环烯烃、未改性环烯烃、α‑烯烃进行聚合反应，然后向其中加入链终止剂终止聚合反应，得到所述功能化环烯烃共聚物。本发明通过对功能性环烯烃共聚物的结构进行设计，制备得到了综合性能优异、可控的玻璃化转变温度、可控的极性基团含量的功能性环烯烃共聚物，且该功能化环烯烃共聚物的制备方法简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于环烯烃共聚物材料技术领域，具体涉及一种功能化环烯烃共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控的功能性环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯共聚物(Cyclic Olefin Copolymer，COC)，由于具有优秀的耐热性、耐化学腐蚀性、高强高刚性和UV-Vis透明性以及极低的吸湿性，在光学镜头、医药用包装材料等领域。茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。
极性官能团的引入，可以有效改善环烯烃共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等。理论上，聚烯烃材料引入极性官能团的方法一般有三种：(a)直接共聚法，(b)后功能化法，(c)反应性基团功能化法。相比较而言，后两种方法的主要缺点是无法精确控制共聚物的分子量及分子量分布和结构组成，直接共聚法简单可行，效率也相对较高，是制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。
后过渡金属催化剂对极性单体的耐受性较好，可催化一些环烯烃衍生物，如5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-基乙酸酯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-(甲氧基羰基)降冰片烯、2-(乙酰氧基甲基)降冰片烯等的共聚，但是聚合活性普遍较低，限制其进一步拓展与应用。
前过渡金属催化剂亲氧性高，对极性单体耐受性差，为避免毒化，共聚之前需要对极性共单体进行保护，常见的保护方式采用烷基铝氧烷(例如：甲基铝氧烷MAO)或烷基铝(例如：三异丁基铝TIBA)与极性基团(羟基)反应，形成“惰性”官能团，在聚合反应结束后，通过水解或醇解反应释放出极性基团。此类方法普遍存在极性基团插入率较低和反应活性不高的问题，且需要大量使用烷基铝或者烷基铝氧烷，使得生产成本大幅提高。CN116925275A公开了一种制备极性乙烯-环烯烃共聚物的体系及其应用、极性乙烯-环烯烃共聚物及其聚合方法。所述体系包括如下组分；a)至少一种茂金属化合物；b)至少一种烷基铝氧烷；c)至少一种有机铝化合物AlR'mX3-m；d)乙烯；e)式I所示的单体；所述茂金属化合物选自式II和/或式III所述的化合物。该技术方案提供的极性乙烯-环烯烃共聚物需要大量使用烷基铝或者烷基铝氧烷，使得生产成本大幅提高。
因此，如何提供一种制备方法简单、聚合活性较高、生产成本较低的环烯烃共聚物，且使得该环烯烃共聚物的玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种功能化环烯烃共聚物及其制备方法，尤其是涉及一种玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控的功能性环烯烃共聚物及其制备方法。本发明通过对功能性环烯烃共聚物的结构进行设计，制备得到了综合性能优异、可控的玻璃化转变温度、可控的极性基团含量的功能性环烯烃共聚物，且该功能化环烯烃共聚物的制备方法简单，适于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种功能化环烯烃共聚物，所述功能化环烯烃共聚物包括具有如下式I、式II和式III所示的结构的结构单元：
其中，“*”表示连接位点；
m为0或1，x为0-6的整数，R选自C1-C10的烷基；
n为0或1；
R1为H或C1-C6的烷基。
本发明通过对功能性环烯烃共聚物的结构进行设计，制备得到了综合性能优异、可控的玻璃化转变温度、可控的极性基团(即式I结构单元中的其中*表示连接位点)含量的功能性环烯烃共聚物，且该功能化环烯烃共聚物的制备方法简单，适于工业化生产。
本发明提供的玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控的功能性环烯烃共聚物具有优异的性能，有助于改善环烯烃共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等。
本发明中，x为0-6可以是0、1、2、3、4、5或6。
C1-C10可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。
C1-C6可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述功能化环烯烃共聚物中，式I结构单元、式II结构单元和式III结构单元的摩尔比为(0.017-1):1:(0.33-3.95)，其中，0.017-1可以是0.017、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0.33-3.95可以是0.33、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或3.95等。
本发明中，通过控制功能化环烯烃共聚物中，式I结构单元、式II结构单元和式III结构单元的摩尔比在特定的范围内，制备得到了综合性能优异的功能化环烯烃共聚物。若式I结构单元的摩尔含量过少，对改善环烯烃共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等效果不佳；若式I结构单元的摩尔含量过多，会造成环烯烃共聚物生产成本的增加。
本发明中，所述功能化环烯烃共聚物中，式I结构单元、式II结构单元和式III结构单元的摩尔含量可使用核磁共振碳谱测试得到。
作为本发明的优选技术方案，所述R选自甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任意一种。
优选地，所述R1选自H、甲基、乙基、丁基或己基中的任意一种，进一步优选为H或甲基。
作为本发明的优选技术方案，所述功能化环烯烃共聚物的重均分子量为1万-20万g/mol，例如可以是1万g/mol、2万g/mol、4万g/mol、6万g/mol、8万g/mol、10万g/mol、12万g/mol、14万g/mol、16万g/mol、18万g/mol或20万g/mol等，优选重均分子量为2-12万g/mol。
所述功能化环烯烃共聚物的分子量分布指数为2.0-3.0，例如可以是2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0等，优选分子量分布指数为2.2-2.7。
本发明中，功能化环烯烃共聚物的重均分子量以及分子量分布指数可使用高温凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到。
优选地，所述功能化环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60-200℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
本发明中，功能化环烯烃共聚物的玻璃化转变温度可使用示差量热扫描仪测试得到。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的功能化环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在主催化剂和助催化剂存在下，功能化环烯烃、未改性环烯烃、α-烯烃进行聚合反应，然后向其中加入链终止剂终止聚合反应，得到所述功能化环烯烃共聚物。
作为本发明的优选技术方案，所述主催化剂包括茂金属化合物。
优选地，所述茂金属催化剂选自rac-Et(Ind)2ZrCl2(亚乙基桥二茚基二氯化锆)、rac-Et(H4Ind)2ZrCl2(亚乙基二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆)、rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(双(2,4,6-三甲基茚基)二氯化锆)、Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2(二苯基亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆)、iPr(Flu)(Cp)ZrCl2(亚异丙基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆)、rac-iPr(Ind)2ZrCl2(亚异丙基桥双茚基二氯化锆)中的任意一种或至少两种的组合，其中“Et”表示“乙基”，“Me”表示“甲基”，“Ph”表示“苯基”，“iPr”表示“异丙基”，“Cp”表示“环戊二烯基”，“Flu”表示“芴基”。
优选地，所述助催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烷、硼烷类催化剂或硼酸盐类催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)和/或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
优选地，所述硼烷类催化剂选自三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷或三全氟联苯硼烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硼酸盐类催化剂三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和/或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
优选地，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比为1:(1-1000)，例如可以是1:1、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等。
优选地，所述主催化剂和所述烷基铝的摩尔比、所述主催化剂和所述烷基铝氧烷的摩尔比各自独立地为1:(50-1000)，例如可以是1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000等。
优选地，所述主催化剂和所述硼烷类催化剂的摩尔比、所述主催化剂和所述硼酸盐类催化剂的摩尔比各自独立地为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
本发明提供的功能化环烯烃共聚物的制备过程适用于上述催化体系，且上述催化体系在本发明提供的功能化环烯烃共聚物反应体系中催化活性较高，可高效制备得到本发明要求保护的功能化环烯烃共聚物。
作为本发明的优选技术方案，所述功能化环烯烃具有如下式I-1所示结构：
其中，m为0或1，x为0-6的整数(例如可以是0、1、2、3、4、5或6)。
优选地，m为0时，所述式I-1功能化环烯烃的采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
环戊二烯与α-烯烃基二甲基氯硅烷反应得到目标化合物，
优选地，所述反应包括D-A反应，即Diels-Alder反应。
优选地，m为1时，所述式I-1功能化环烯烃的采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
环戊二烯与α-烯烃基二甲基氯硅烷反应得到中间产物，中间产物与环戊二烯再次反应得到目标化合物。
优选地，所述反应的温度为70-160℃(例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃、)，时间为13-16h(例如可以是13h、14h、15h或16h等)。
优选地，所述反应在保护气氛围中进行，所述保护气包括氮气。
作为本发明的优选技术方案，所述未改性环烯烃选自降冰片烯和/或四环十二碳烯。
优选地，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙烯或丙烯，更进一步优选为乙烯。
优选地，所述链转移剂包括氢气。
优选地，所述链终止剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲醇。
作为本发明的优选技术方案，所述功能化环烯烃类化合物、所述未改性环烯烃和所述α-烯烃的摩尔比为(0.017-1):1:(0.33-3.95)，其中，0.017-1可以是0.017、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0.33-3.95可以是0.33、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或3.95等。
优选地，所述功能化环烯烃类化合物和所述链终止剂的摩尔比为1:(1.2-10)，例如可以是1:1.2、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
需要说明的是，本发明对于主催化剂的用量没有任何特殊的限制，本领域常用的制备方法均使用。
作为本发明的优选技术方案，所述功能化环烯烃共聚物的制备原料还包括链转移剂。
优选地，所述链转移剂包括氢气。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自直链脂肪烃、支链脂肪烃、环状脂肪烃或芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述直链脂肪烃示例性地包括但不限于：正己烷、正庚烷等。
优选地，所述环状脂肪烃示例性地包括但不限于：环己烷、环辛烷、十氢萘等。
优选地，所述芳烃示例性地包括但不限于：甲苯、二甲苯等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合反应的温度为80-160℃(例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等)，压力为0.2-2.0MPa(例如可以是0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa、1.8MPa或2.0MPa等)，时间为1-30min(例如可以是1min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min等)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过具有单Si-Cl功能基团的功能化环烯烃的使用，在提供极性基团的同时，避免了双Si-Cl或三Si-Cl基团在醇解过程中发生局部交联反应，影响功能化环烯烃共聚物性能。
(2)通过对功能性环烯烃共聚物的结构进行设计，制备得到了综合性能优异、可控的玻璃化转变温度、可控的极性基团含量的功能性环烯烃共聚物，且该功能化环烯烃共聚物的制备方法简单，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备例1提供的功能化环烯烃A的核磁氢谱；
图2是本发明制备例2提供的功能化环烯烃B的核磁氢谱；
图3是本发明制备例3提供的功能化环烯烃C的核磁氢谱；
图4是本发明制备例4提供的功能化环烯烃D的核磁氢谱；
图5是本发明实施例1提供的功能化环烯烃共聚物A的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供功能化环烯烃A及其制备方法，所述功能化环烯烃A为其制备方法如下：
将6.6g(0.1mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入14.5g(0.12mol)乙烯基二甲基氯硅烷，在80℃反应3h，然后升温至150℃反应13h，再降温至80℃反应10h后，得到粗产品，经减压蒸馏，得到功能化环烯烃A。
使用核磁氢谱对功能化环烯烃A进行表征，表征结果如图1所示。由图1可知，成功制备得到功能化环烯烃A。
制备例2
本制备例提供功能化环烯烃B及其制备方法，所述功能化环烯烃B为其制备方法如下：
将6.6g(0.1mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入17.8g(0.12mol)3-丁烯基二甲基氯硅烷，在80℃反应3h时，然后升温至120℃反应1h，再降温至80℃反应10h后，得到粗产品，经减压蒸馏，得到功能化环烯烃B。
使用核磁氢谱对功能化环烯烃B进行表征，表征结果如图2所示。由图2可知，成功制备得到功能化环烯烃B。
制备例3
本制备例提供功能化环烯烃C及其制备方法，所述功能化环烯烃C为其制备方法如下：
在氮气保护下，依次加入11.0g(0.1mol)的1,7-辛二烯、0.092g(0.25mmol)的氯化烯丙基钯(Ⅱ)二聚体和0.131g(0.5mmol)的三苯基膦，然后在0℃下逐滴加入8.5g(0.09mol)的二甲基氯硅烷滴加完成后，继续在0℃搅拌2h，然后在室温下搅拌120h，经过减压蒸馏，得到7-辛烯基二甲基氯硅烷；
将6.6g(0.1mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入24.6g(0.12mol)3-丁烯基二甲基氯硅烷，在80℃反应3h，然后升温至120℃反应1h，再降温至80℃反应10h后，得到粗产品，经减压蒸馏，得到功能化环烯烃C。
使用核磁氢谱对功能化环烯烃C进行表征，表征结果如图3所示。由图3可知，成功制备得到功能化环烯烃C。
制备例4
本制备例提供功能化环烯烃D及其制备方法，所述功能化环烯烃D为其制备方法如下：
参考制备例1提供的方法制备得到功能化环烯烃A，
将6.6g(0.1mol)环戊二烯加入充满氮气的反应釜中，缓慢加入22.4g(0.12mol)功能化环烯烃A；在80℃反应3h，然后升温至120℃反应1h，再降温至80℃反应10h，得到粗产品，经减压蒸馏，得到功能化环烯烃D。
使用核磁氢谱对功能化环烯烃D进行表征，表征结果如图4所示。由图4可知，成功制备得到功能化环烯烃D。
下述实施例和对比例中，反应体系中催化剂的催化活性通过如下方法计算得到：
催化活性＝环烯烃共聚物的质量/(催化剂的摩尔量×聚合时间)。
实施例1
本实施例提供一种功能化环烯烃共聚物A，所述功能化环烯烃共聚物A包括具有如下式I-A、式II-A和式III-A所示的结构的结构单元：
上述功能化环烯烃共聚物A的制备方法如下：
在300mL釜式反应器中，依次加入0.1mol功能化环烯烃A、0.1mol降冰片烯、100mL甲苯和2.4mg氢气，将反应体系升温至130℃，在500rpm搅拌条件下，依次加入0.1mmol的三异丁基铝(TIBA)、0.5μmol的iPr(Flu)(Cp)ZrCl2和2μmol三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，聚合过程通过补充计量加入乙烯，用流量计观察、控制乙烯分压为0.8MPa；
进行聚合反应15min后，停止聚合反应，将反应液倒入甲醇中沉淀后过滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥(在80℃下干燥至恒重)，得到功能化环烯烃共聚物A(7.1克)，其中，本实施例反应体系中催化剂的催化活性5.7×107g/(molCat.·h)。
使用核磁共振碳谱测试对功能化环烯烃共聚物A进行表征，表征结果如图5所示。由图5可知，成功制备得到功能化环烯烃共聚物A。
实施例2
本实施例提供一种功能化环烯烃共聚物B，所述功能化环烯烃共聚物B包括具有如下式I-B、式II-B和式III-B所示的结构的结构单元：
上述功能化环烯烃共聚物B的制备方法如下：
在300mL釜式反应器中，依次加入0.1mol功能化环烯烃B、0.1mol降冰片烯、100mL甲苯和2.4mg氢气，将反应体系升温至120℃，在500rpm搅拌条件下，依次加入0.1mmol的三异丁基铝(TIBA)、0.5μmol的rac-iPr(Ind)2ZrCl2和2μmol三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，聚合过程通过补充计量加入乙烯，用流量计观察、控制乙烯分压为0.5MPa；
进行聚合反应30min后，停止聚合反应，将反应液倒入甲醇中沉淀后过滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥(在80℃下干燥至恒重)，得到功能化环烯烃共聚物B(6.8克)，其中，本实施例反应体系中催化剂的催化活性2.7×107g/(molCat.·h)。
实施例3
本实施例提供一种功能化环烯烃共聚物C，所述功能化环烯烃共聚物C包括具有如下式I-C、式II-C和式III-C所示的结构的结构单元：
上述功能化环烯烃共聚物C的制备方法如下：
在300mL釜式反应器中，依次加入0.01mol功能化环烯烃C、0.1mol降冰片烯、100mL甲苯和2.4mg氢气，将反应体系升温至100℃，在500rpm搅拌条件下，依次加入0.3mmol的三异丁基铝(TIBA)、1.5μmol的rac-Et(Ind)2ZrCl2和6μmol三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，聚合过程通过补充计量加入乙烯，用流量计观察、控制乙烯分压为1.2MPa；
进行聚合反应10min后，停止聚合反应，将反应液倒入甲醇中沉淀后过滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥(在80℃下干燥至恒重)，得到功能化环烯烃共聚物C(13.8克)，其中，本实施例反应体系中催化剂的催化活性5.5×107g/(molCat.·h)。
实施例4
本实施例提供一种功能化环烯烃共聚物D，所述功能化环烯烃共聚物D包括具有如下式I-D、式II-D和式III-D所示的结构的结构单元：
上述功能化环烯烃共聚物D的制备方法如下：
在300mL釜式反应器中，依次加入0.01mol功能化环烯烃D、0.1mo四环十二碳烯、100mL甲苯和2.4mg氢气，将反应体系升温至130℃，在500rpm搅拌条件下，依次加入0.1mmol的三异丁基铝(TIBA)、0.5μmol的iPr(Flu)(Cp)ZrCl2和6μmol三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，聚合过程通过补充计量加入乙烯，用流量计观察、控制乙烯分压为1.0MPa；
进行聚合反应15min后，停止聚合反应，将反应液倒入甲醇中沉淀后过滤，滤饼用甲醇洗涤后，干燥(在80℃下干燥至恒重)，得到功能化环烯烃共聚物D(10.6克)，其中，本实施例反应体系中催化剂的催化活性8.5×107g/(molCat.·h)。
实施例5
本实施例提供一种功能化环烯烃共聚物E，所述功能化环烯烃共聚物E包括具有如下式I-E、式II-E和式III-E所示的结构的结构单元：
所述功能化环烯烃共聚物的制备方法可参考实施例1提供的制备方法，只需将实施例1中的乙烯替换为丙烯即可。
对比例1
本对比例提供种功能化环烯烃共聚物1，所述功能化环烯烃共聚物1包括具有如下式II-1和式III-1所示的结构的结构单元：
上述功能化环烯烃共聚物1的制备方法如下：
在300mL釜式反应器中，依次加入0.2mol降冰片烯、100mL甲苯和2.4mg氢气，将反应体系升温至130℃，在500rpm搅拌条件下，依次加入0.1mmol的三异丁基铝(TIBA)、0.5μmol的iPr(Flu)(Cp)ZrCl2和2μmol三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐，聚合过程通过补充计量加入乙烯，用流量计观察、控制乙烯分压为1.0MPa；
进行聚合反应15min后，停止聚合反应，将反应液倒入酸醇(质量浓度为1％的盐酸溶液，溶剂为乙醇))中沉淀后过滤，滤饼用乙醇洗涤后，干燥(在80℃下干燥至恒重)，得到功能化环烯烃共聚物1(7.6克)，其中，本对比例反应体系中催化剂的催化活性6.1×107g/(molCat.·h)。
对上述实施例和对比例提供的功能化环烯烃共聚物的性能进行测试，具体测试方法如下：
环烯烃摩尔含量通过核磁碳谱结果计算得到，计算方法参考文献：Macromolecules 2001,34,5770-5777；Pure Appl.Chem.,Vol.77,No.5,pp.801–814,2005.
极性基团的含量：通过核磁碳谱结果计算得到，极性基团摩尔含量＝ISiCH3/ICH2
重均分子量(Mw)、分子量分布指数(PDI)：通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到，仪器为Polymer Char GPC-IR，色谱柱为Agilent PL1110-6400，以1,2,4-三氯苯为洗脱剂，聚苯乙烯为基准，于160℃以1.00mL/min流速进行洗脱；
玻璃化转变温度(Tg)：通过示差量热扫描仪(DSC，NETZSCH DSC204F1)，扫描温度范围30-230℃，升温与降温速率皆为15K/min，Tg以第二次升温段为准。
上述性能测试结果如下表1所示：
表1
由上述数据可知，本发明中使用含极性基团的环烯烃单体制备得到的功能化环烯烃共聚物(实施例1-5提供)与未使用含极性基团的环烯烃单体制备得到的功能化环烯烃共聚物(对比例1提供)，二者玻璃化转变温度相差不大，说明含极性基团的环烯烃单体的使用对聚合活性、分子量和Tg未产生不利影响。
且本发明提供的功能性环烯烃共聚物具有玻璃化转变温度可控、极性基团含量可控(1-30mol％)的性能，有助于改善环烯烃共聚物的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等。
综上所述，本发明通过对功能性环烯烃共聚物的结构进行设计，制备得到了综合性能优异、可控的玻璃化转变温度、可控的极性基团含量的功能性环烯烃共聚物，且该功能化环烯烃共聚物的制备方法简单，适于工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (31)
1.一种功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述功能化环烯烃共聚物包括具有如下式I、式II和式III所示的结构的结构单元：
其中，“*”表示连接位点；
m为0或1，x为0-6的整数，R选自C1-C10的烷基；
n为0或1；
R1为H或C1-C6的烷基；
所述功能化环烯烃共聚物中，式I结构单元、式II结构单元和式III结构单元的摩尔比为(0.1-1):1:(0.33-3.95)。
2.根据权利要求1所述的功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、异丙基或叔丁基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1选自H、甲基、乙基、丁基或己基中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1选自H或甲基。
5.根据权利要求1所述的功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述功能化环烯烃共聚物的重均分子量为1万-20万g/mol；
所述功能化环烯烃共聚物的分子量分布指数为2.0-3.0。
6.根据权利要求1所述的功能化环烯烃共聚物，其特征在于，所述功能化环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为60-200℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的功能化环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在主催化剂和助催化剂存在下，功能化环烯烃、未改性环烯烃、乙烯和/或α-烯烃进行聚合反应，然后向其中加入链终止剂终止聚合反应，得到所述功能化环烯烃共聚物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂包括茂金属化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂选自rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Et(H4Ind)2ZrCl2、rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Flu)(Cp)ZrCl2、iPr(Flu)(Cp)ZrCl2、rac-iPr(Ind)2ZrCl2中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烷、硼烷类催化剂或硼酸盐类催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硼烷类催化剂选自三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷或三全氟联苯硼烷中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐类催化剂选自三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和/或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比为1:(1-1000)。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂和所述烷基铝的摩尔比、所述主催化剂和所述烷基铝氧烷的摩尔比各自独立地为1:(50-1000)。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂和所述硼烷类催化剂的摩尔比、所述主催化剂和所述硼酸盐类催化剂的摩尔比各自独立地为1:(1-10)。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述功能化环烯烃具有如下式I-1所示结构：
其中，m为0或1，x为0-6的整数。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，m为0时，所述式I-1功能化环烯烃的采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
环戊二烯与α-烯烃基二甲基氯硅烷反应得到目标化合物。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，m为1时，所述式I-1功能化环烯烃的采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
环戊二烯与α-烯烃基二甲基氯硅烷反应得到中间产物，中间产物与环戊二烯再次反应得到目标化合物。
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70-160℃，时间为13-16h。
22.根据权利要求19或20所述的制备方法，其特征在于，所述反应在保护气氛围中进行。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述未改性环烯烃选自降冰片烯和/或四环十二碳烯。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯或丙烯。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述链终止剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述链终止剂选自甲醇。
29.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述功能化环烯烃化合物、所述未改性环烯烃和所述α-烯烃的摩尔比为(0.1-1):1:(0.33-3.95)。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述功能化环烯烃化合物和所述链终止剂的摩尔比为1:(1.2-10)。
31.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80-160℃，压力为0.2-2.0MPa，时间为1-30min。
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