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CN119836429A - 具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属 - Google Patents

具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属 Download PDF

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CN119836429A
CN119836429A CN202380062530.6A CN202380062530A CN119836429A CN 119836429 A CN119836429 A CN 119836429A CN 202380062530 A CN202380062530 A CN 202380062530A CN 119836429 A CN119836429 A CN 119836429A
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D·M·皮尔森
R·L·库尔曼
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本公开的实施方案涉及具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属、包含那些非对称茂金属的组合物以及利用包含非对称茂金属的组合物的方法。

Description

具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属
技术领域
本公开的实施方案涉及非对称茂金属、包含非对称茂金属的催化剂组合物、制备和使用其的方法以及由此制备的聚烯烃。
背景技术
茂金属可以用于各种应用，包括作为聚合催化剂。聚合物可以用于多种产品，包括膜等。可以通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成聚合物。业界一直致力于开发可以用于形成聚合物的新型和改进材料和/或方法。
发明内容
本公开提供了包括以下的各种实施方案。
一种通过结构(I)来表示的非对称茂金属：
其中：M是Hf或Zr；R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地是离去基团；其中除2-甲基丙基之外的(C4)烷基选自丁基、1-甲基丙基和1,1-二甲基乙基。
一种非对称茂金属催化剂组合物，该非对称茂金属催化剂组合物包含非对称茂金属和活化剂。
一种制备非对称茂金属催化剂组合物的方法，该方法包括使非对称茂金属与活化剂接触。
一种制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括：使至少一个烯烃单体与非对称茂金属催化剂组合物聚合以制备聚烯烃聚合物。
附图说明
图1A和图1B示出了根据本公开的多个实施方案的用于确定分子量共聚单体分布指数(MWCDI)的数据图。
具体实施方式
本文讨论了具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属。有利地，这些非对称茂金属可用于制备例如催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于制备这样的聚合物，该聚合物与由其他茂金属制备的其他聚合物相比具有改善的(即，更大的)分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。这些聚合物是许多应用(包括膜等)所期望的。因此，提供改善的MWCDI是有利的。此类聚合物对于许多应用是有利的。
具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属并且可通过结构(I)来表示：
其中：M是Hf或Zr；R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地是离去基团；其中除2-甲基丙基之外的(C4)烷基选自丁基、1-甲基丙基和1,1-二甲基乙基。如结构(I)中所示，上部环戊二烯基环被具有一价结构-CH2CH(CH3)2的异丁基基团(也被称为2-甲基丙基基团)取代。
本公开的一个或多个实施方案规定M为Hf。本公开的一个或多个实施方案规定M为Zr。
例如，一个或多个实施方案规定M是Hf并且非对称茂金属由结构(Ia)表示：
其中：R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。一个或多个实施方案规定X选自Cl、(C1-C3)烷基、和苄基。一个或多个实施方案规定X为CH3。
一个或多个实施方案规定M是Zr并且非对称茂金属由结构(Ib)表示：
其中：R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。一个或多个实施方案规定X选自Cl、(C1-C3)烷基、和苄基。一个或多个实施方案规定X为CH3。
本公开的一个或多个实施方案规定，具有结构(I)中所示的异丁基环戊二烯基配体的环戊二烯基环的配体不同于包含R1的环戊二烯基环的配体。因此，本文讨论的非对称茂金属可被称为具有不同的配体。作为实例，实施方案规定R1不是异丁基。
一个或多个实施方案规定R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基。一个或多个实施方案规定：R1是(C5)烷基。一个或多个实施方案规定R1是除2-甲基丙基之外的(C4)烷基。一个或多个实施方案规定R1是(C1-C3)烷基。一个或多个实施方案规定R1是(C1-C2)烷基。一个或多个实施方案规定R1是(C3)烷基。(C3)烷基可以为支链或直链的。如本文所用，“Pr”和“正Pr”是指CH2CH2CH3。本公开的一个或多个实施方案规定R1是(C2)烷基。本公开的一个或多个实施方案规定R1是(C2)烷基。本公开的一个或多个实施方案规定R1为(C3)烷基、乙基、或甲基。其中(C3)烷基选自1-甲基乙基和丙基。
本公开的实施方案规定，X是离去基团。一个或多个实施方案规定，X选自烷基、芳基、氢化物和卤素。一个或多个实施方案规定，X选自烷基和卤素。一个或多个实施方案规定，X是氯。一个或多个实施方案规定，X是甲基。一个或多个实施方案规定X选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基。
X的示例包括卤素离子、氢化物、(C1至C12)烷基、(C2至C12)烯基、(C6至C12)芳基、(C7至C20)烷基芳基、(C1至C12)烷氧基、(C6至C16)芳氧基、(C7至C8)烷基芳氧基、(C1至C12)氟烷基、(C6至C12)氟烷基和(C1至C12)含杂原子的烃和它们的经取代的衍生物；一个或多个实施方案包括氢化物、卤素离子、(C1至C6)烷基、(C2至C6)烯基、(C7至C18)烷基芳基、(C1至C6)烷氧基、(C6至C14)芳氧基、(C7至C16)烷基芳氧基、(C1至C6)烷基羧酸酯、(C1至C6)氟化烷基羧酸酯、(C6至C12)芳基羧酸酯、(C7至C18)烷基芳基羧酸酯、(C1至C6)氟烷基、(C2至C6)氟烯基和(C7至C18)氟烷基芳基；一个或多个实施方案包括氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；一个或多个实施方案包括(C1至C12)烷基、(C2至C12)烯基、(C6至C12)芳基、(C7至C20)烷基芳基、经取代的(C1至C12)烷基、经取代的(C6至C12)芳基、经取代的(C7至C20)烷基芳基和(C1至C12)含杂原子烷基、(C1至C12)含杂原子芳基和(C1至C12)含杂原子烷基芳基；一个或多个实施方案包括氯化物、氟化物、(C1至C6)烷基、(C2至C6)烯基、(C7至C18)烷基芳基、卤代(C1至C6)烷基、卤代(C2至C6)烯基和卤代(C7至C18)烷基芳基；一个或多个实施方案包括氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)和氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
X基团的其他非限制性示例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1个至20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸酯(例如，CF3C(O)O-)、氢化物、卤素离子和它们的组合。X配体的其他示例包括烷基基团，诸如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰氨基和二甲基磷酰基等。在一个实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在一个或多个实施方案中，X可以是选自由以下组成的组的离去基团：氯离子、溴离子、(C1至C10)烷基、(C2至C12)烯基、羧酸酯、乙酰丙酮化物和醇化物。在一个或多个实施方案中，X是甲基。
可通过使Hf络合物或Zr络合物与碱金属络合物接触以制备非对称茂金属来制备本文所讨论的非对称茂金属。例如，碱金属络合物可以是锂络合物，诸如异丁基-丁基环戊二烯基锂、甲基环戊二烯基锂、乙基环戊二烯基锂、n-丙基环戊二烯基锂等。可通过用于制备已知茂金属的方法(例如，用常规溶剂、反应条件、反应时间和分离工序)来制备本文所讨论的非对称茂金属。
碱金属络合物能够由以下结构表示：
其中M’为锂、钠或钾。
一个或多个实施方案规定，铪络合物或锆络合物可由以下结构表示：
其中M分别为Hf或Zr，并且R1如本文所讨论所定义(例如，R1为丙基)。
一个或多个实施方案规定，铪络合物或锆络合物可由以下结构表示：
其中M分别为Hf或Zr，并且R1如本文所讨论所定义(例如，R1为丙基)。
碱金属络合物能够由以下结构表示：
其中M'为锂、钠或钾，并且R1如本文所讨论所定义(例如，R1为丙基)。
一个或多个实施方案规定，铪络合物或锆络合物可由以下结构表示：
其中M分别是Hf或Zr。
一个或多个实施方案规定，铪络合物或锆络合物可由以下结构表示：
其中M分别是Hf或Zr。
一个或多个实施方案规定一种制备非对称茂金属的方法(例如，其中每个X为Cl)包括：使非对称茂金属与两摩尔当量的式RMg(卤化物)的有机镁卤化物或一摩尔当量的R2Mg接触，其中R为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基；并且卤化物为Cl或Br，以制备结构(I)的非对称茂金属，其中每个X为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基。一个或多个实施方案规定X为CH3。
如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考均是指《霍氏简明化学词典(HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》第十三版，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons,Inc.)(1997)(在IUPAC准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前IUPAC形式(也出现在其中)，或除非另有提及。
如本文所用，“烷基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如CH3(“甲基”)和CH2CH3(“乙基”)是烷基的示例。
如本文所用，“烯基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状烯烃基；炔基包括缺少一个氢基的直链、支链和环状乙炔基。
如本文所用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，它们的分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特征。应当理解，“芳基”基团可以是C6至C20芳基基团。例如，C6H5芳香族结构是“苯基”，C6H4 2芳香族结构是“亚苯基”。“芳烷基”基团是具有侧挂的芳基基团的烷基。应当理解，“芳烷基”基团可以是(C7至C20)芳烷基基团。“烷芳基”是具有侧挂的一个或多个烷基的芳基基团。
如本文所用，“亚烷基”包括缺少两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，CH2(“亚甲基”)和CH2CH2(“亚乙基”)是亚烷基基团的示例。缺少两个氢基的其他基团包括“亚芳基”和“亚烯基”。
如本文所用，术语“杂原子”包括选自由以下组成的组的任何原子：B、Al、Si、Ge、N、P、O和S。“含杂原子基团”是含有杂原子的烃基且可含有相同杂原子或不同杂原子中的一个或多个杂原子，并且在特定实施方案中可含有1个至3个杂原子。含杂原子基团的非限制性示例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、恶唑啉杂环、恶唑啉和硫醚的基团(单价基团和二价基团)。
如本文所用，术语“取代”意味着母结构中的一个或多个氢原子已被独立地替换为取代原子或基团。
本文所讨论的非对称茂金属可用于制备催化剂组合物。这些非对称茂金属组合物包含：具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属；和活化剂。一个或多个实施方案规定，活化剂是烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷。如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分。例如，这可包括从络合物/催化剂组分(例如，结构(I)的非对称茂金属)的金属中心夺取至少一个离去基团，例如，本文所述的“X”基团。活化剂也可以称为“助催化剂”。如本文所用，“离去基团”是指与金属原子结合并且可被活化剂夺取，从而产生对烯烃聚合具有活性的物质的一个或多个化学部分。各种催化剂组合物，例如，烯烃聚合催化剂组合物是本领域已知的，并且可使用不同的已知催化剂组合物组分。不同量的已知催化剂组合物组分可用于不同的应用。
本文所讨论的非对称茂金属可用于制备喷雾干燥的组合物。如本文所用，“喷雾干燥的组合物”是指已经历喷雾干燥工艺的包含许多组分的组合物。各种喷雾干燥工艺是本领域已知的并且适合于形成本文所公开的喷雾干燥的组合物。一个或多个实施方案规定，喷雾干燥的组合物包含调整组合物。
在一个或多个实施方案中，喷雾干燥过程可包括雾化组合物，该组合物包含具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属。可在喷雾干燥工艺中使用许多其他已知的组分。雾化器诸如雾化喷嘴或离心高速盘例如可用于产生组合物液滴的喷雾或分散体。然后可通过与惰性干燥气体接触来快速干燥组合物的液滴。惰性干燥气体可以是在雾化期间采用的条件下不具有反应性的任何气体，例如诸如氮气。惰性干燥气体可在雾化器处遇到组合物，这在连续基础上产生液滴流。经干燥的组合物颗粒可在分离器(诸如旋风分离器)中从该工艺中捕集出来，该分离器可将所形成的固体与干燥气体、溶剂和其他挥发性组分的气体混合物分离。
例如，喷雾干燥的组合物可具有自由流动的粉末形式。在喷雾干燥工艺之后，喷雾干燥的组合物和许多已知组分可用于形成浆料。喷雾干燥的组合物可与稀释剂一起使用以形成适用于例如烯烃聚合的浆料。在一个或多个实施方案中，浆料可在递送到聚合反应器中之前与一种或多种另外的催化剂或其他已知组分合并。
在一个或多个实施方案中，可通过使喷雾干燥的活化剂颗粒(诸如喷雾干燥的MAO)与具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属的溶液接触来形成喷雾干燥的组合物。此类溶液通常可在例如惰性烃溶剂中制备，并且有时被称为调整溶液。此类包括使非对称茂金属的调整溶液与喷雾干燥的活化剂颗粒(诸如喷雾干燥的MAO)接触的喷雾干燥的组合物可在通向气相聚合反应器的进料管中通过使调整溶液与喷雾干燥的活化剂颗粒的浆液(通常在矿物油中)接触来原位制备。
各种喷雾干燥条件可用于不同的应用。例如，喷雾干燥工艺可利用75℃至185℃的干燥温度。其他干燥温度也是可能的，其中温度可取决于茂金属和活化剂。在喷雾干燥工艺期间采用的雾化喷嘴的孔口的各种尺寸可用于获得不同的尺寸。另选地，对于其他类型的诸如盘等雾化器，可调节转速、盘尺寸和孔的数量/尺寸以获得不同的尺寸。一个或多个实施方案规定，可在喷雾干燥工艺中使用填料。不同的填料和它们的量可用于各种应用。
本文所讨论的非对称茂金属(例如，催化剂组合物，诸如喷雾干燥的非对称茂金属组合物)可用于制备聚合物。例如，非对称茂金属可被活化(即，用活化剂)以制备非对称茂金属催化剂。一个或多个实施方案规定，喷雾干燥的组合物包含活化剂。如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可以诸如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分，例如以提供催化剂。活化剂也可以称为“助催化剂”。活化剂可包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其他化合物。活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)等。一个或多个实施方案规定，活化剂是甲基铝氧烷。活化条件在本领域中是众所周知的。可使用已知的活化条件。
活化剂中的金属(例如，铝)与具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属中的Hf或Zr的摩尔比可以为1500:1至0.5:1、300:1至1:1、或150:1至1:1。一个或多个实施方案规定活化剂中与非对称茂金属中的Hf或Zr的摩尔比为至少75:1。一个或多个实施方案规定活化剂中与非对称茂金属中的Hf或Zr的摩尔比为至少100:1。一个或多个实施方案规定活化剂中与非对称茂金属中的Hf或Zr的摩尔比为至少150:1。
具有异丁基环戊二烯基配体的非对称茂金属以及本文所讨论的许多其他组分可被负载在相同或独立的载体上，或者可以以非负载的形式来使用这些组分中的一个或多个组分。可以通过本领域中使用的任何技术来实现对载体的利用。一个或多个实施方案规定，利用喷雾干燥工艺。载体可以功能化。一个或多个实施方案规定，喷雾干燥的组合物包含载体。
“载体”也可被称为“载剂”，是指任何载体材料，包括多孔载体材料(诸如滑石)、无机氧化物和无机氯化物。其他载体材料包括树脂载体材料(例如，聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物)、沸石、粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
载体材料包括无机氧化物，该无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。一些优选的载体包括二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。一些其他载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。而且，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。一个或多个实施方案规定，载体为疏水性热解法二氧化硅。另外的载体材料可包括多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、气凝胶、球晶和聚合物珠。载体的示例是可以商品名CabosilTMTS-610获得的气相法二氧化硅，或可从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的其他TS-系列或TG-系列载体。气相法二氧化硅通常是粒度为7纳米至30纳米的二氧化硅，其已经利用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大部分表面羟基被封端。
可使本文所讨论的非对称茂金属(例如，催化剂组合物/喷雾干燥的非对称茂金属组合物)和烯烃在聚合条件下接触以制备聚合物，例如，聚烯烃聚合物。聚合过程可以是溶液聚合过程、悬浮聚合过程、浆料聚合过程和/或气相聚合过程。聚合工艺可利用使用已知装备和反应条件，例如已知聚合条件。聚合工艺不限于任何特定类型的聚合系统。聚合物可用于许多制品，诸如薄膜、纤维、非织造织物和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品。
一个或多个实施方案规定，利用气相反应器系统制备聚合物。一个或多个实施方案规定，例如与利用一系列反应器相反，利用单个气相反应器。换句话讲，聚合反应仅在一个反应器中发生。例如，可利用流化床反应器制备聚合物。气相反应器是已知的，并且已知组分可以用于流化床反应器。
如本文所用，可被称为“烯烃(alkene)”的“烯烃(olefin)”是指包括碳和氢并且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所用，当聚烯烃、聚合物和/或共聚物被称为包含烯烃(例如，由烯烃制备)时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称共聚物的乙烯含量为75重量％至95重量％时，应当理解该共聚物中的聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以75重量％至95重量％存在。高级α-烯烃是指具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。
用本文讨论的组合物制备的聚烯烃可由烯烃单体制备，诸如乙烯(即，聚乙烯)或丙烯(即，聚丙烯)，以及本文规定的其他物质，其中聚烯烃是仅由烯烃单体制备的均聚物(例如，由100重量％乙烯或100重量％丙烯制备)。另选地，用本文所讨论的组合物制备的聚烯烃可由烯烃单体，诸如乙烯(即，聚乙烯)，以及含有3个至20个碳原子的直链或支链高级α-烯烃单体制备。高级α-烯烃单体的示例包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯和1-辛烯。聚烯烃的示例包括具有至少50重量％乙烯的基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物等。一个或多个实施方案规定，基于聚合物的总重量，聚合物可包括50重量％至99.9重量％的衍生自乙烯的单元。包括50重量％至99.9重量％的所有单个值和子范围；例如，基于聚合物的总重量，聚合物可包含下限为50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的衍生自乙烯的单元至上限为99.9重量％、99.7重量％、99.4重量％、99重量％、96重量％、93重量％、90重量％或85重量％的衍生自乙烯的单元。基于聚合物的总重量，聚合物可包括0.1重量％至50重量％的衍生自共聚单体的单元。一个或多个实施方案规定，使用乙烯作为单体并且使用己烯作为共聚单体。
如所提及的，利用本文所公开的组合物制备的聚合物可在流化床反应器中制备。流化床反应器可具有10℃至130℃的反应温度。包括10℃至130℃的所有单个值和子范围；例如，流化床反应器可具有下限为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或55℃至上限为130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃或60℃的反应温度。
流化床反应器可具有30磅/平方英寸(psi)至250psi的乙烯分压。包括30至250的所有单个值和子范围；例如，流化床反应器可具有下限为30psi、45psi、60psi、75psi、85psi、90psi或95psi至上限为250psi、240psi、220psi、200psi、150psi或125psi的乙烯分压。
一个或多个实施方案规定，使用乙烯作为单体并且使用己烯作为共聚单体。流化床反应器可具有0.0001至0.100的共聚单体与乙烯的摩尔比，例如，C6/C2。包括0.0001至0.100的所有单个值和子范围；例如，流化床反应器可具有下限为0.0001、0.0005、0.0007、0.001、0.0015、0.002、0.007或0.010至上限为0.100、0.080或0.050的共聚单体与乙烯的摩尔比。
当氢气用于聚合工艺时，流化床反应器可具有例如0.00001至0.90000的氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2)。包括0.00001至0.90000的所有单个值和子范围；例如，流化床反应器可具有下限为0.00001、0.00005或0.00008至上限为0.90000、0.500000、0.10000、0.01500、0.00700或0.00500的H2/C2。一个或多个实施方案规定，不利用氢气。
可利用组成常规凝胶渗透色谱法来确定多个聚合物特性。例如，使用由配备有内部IR5红外光检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚市)高温GPC色谱仪组成的色谱系统来确定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z均分子量(Mz)和Mw/Mn(PDI)。将自动取样器烘箱室设置为160℃，并且将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦“MixedA”30cm 20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，该标准物分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，并且在单个分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80℃下在温和搅拌下预溶解30分钟，然后冷却，并将室温溶液转移至160℃自动进样器溶解烘箱中冷却30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学聚合物通讯杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)其中M为分子量，A具有0.4061的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。
用癸烷进行GPC柱组的总板计数，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将癸烷引入空白样品中。对于4个安捷伦“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱，色谱系统的板计数应大于18,000。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”振荡下，将样品在160℃下溶解2小时。
基于根据等式2-4使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCONE软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和根据等式1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算：
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式5计算。通过PolymerChar GPCONE软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)×(RV(FM校准)/RV(FM样品))(等式5)
IR5 GPC辛烯组成校准。使用至少十种基于乙烯的聚合物标准物(作为共聚单体的辛烯)来执行针对IR5检测器定量配给的校准，该至少十种基于乙烯的聚合物标准物通过单中心茂金属催化剂从单个反应器以溶液法(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物)制备，具有窄SCB分布和已知的共聚单体含量(如通过13C NMR方法所测量的，Qiu等人，Anal.Chem.)》2009,81,8585-8589所测量的)的溶液工艺(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物)中从单一反应器中通过单位点茂金属催化剂进行，该已知单体含量在从均聚物(0SCB/1000个总C)至大约40SCB/1000个总C的范围内，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每种标准物具有36,000g/摩尔至126,000g/摩尔的重均分子量，如通过GPC所测量的。每种标准物的分子量分布(Mw/Mn)为2.0至2.5。SCB标准物聚合物特性在表A中示出。
表A：“共聚物”标准物
针对“共聚物”标准物中的每一种“共聚物”标准物计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包括由PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮：零件号IR5_FWM01作为GPC-IR仪器的一部分)。共聚单体重量％频率相对于“IR5面积比”的线性拟合由以下等式6的形式构建：
共聚单体重量％＝A0+[A1×(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)] (等式6)
其中A0为零的“IR5面积比”下的“共聚单体重量％”截距，并且A1为“共聚单体重量％”相对于“IR5面积比”的斜率并且表示共聚单体重量％随“IR5面积比”而变的增加。对于窄PDI和窄SCBD标准材料，IR5面积比等于IR5高度比。
乙烯/α-烯烃共聚物中的共聚单体分布或短链支化分布可以表征为正态的(也称为具有齐格勒-纳塔分布)、反向的或平坦的。几种报道的方法用于量化宽正交组成分布(BOCD)。在本文中，利用简单的直线拟合，使得共聚单体分布的正态或反向性质可以通过分子量共聚单体分布指数(MWCDI)来定量，该MWCDI是取自组成GPC测量的共聚单体分布的线性回归的斜率，其中x轴是Log(MW)，并且y轴是共聚单体的重量百分比。图1A示出了用于确定针对实施例1-2的MWCDI(MWCDI＝5.85)以及用于确定针对比较例A-2的MWCDI(MWCDI＝3.60)的数据图，如本申请的实施例部分的表1中所示。图1B示出了用于确定针对实施例1-2的MWCDI(MWCDI＝2.13)以及用于确定针对比较例A-2的MWCDI(MWCDI＝1.67)的数据图，如本申请的实施例部分的表2中所示。
当MWCDI>0时定义反向共聚单体分布，并且当MWCDI<0时定义正态共聚单体分布。当MWCDI＝0时，共聚单体分布据称是平坦的。另外，MWCDI量化共聚单体分布的量值。比较MWCDI>0的两种聚合物，具有较大MWCDI值的聚合物被定义为具有较大，即增加的BOCD；换句话讲，具有较大MWCDI值的聚合物具有较大的反向共聚单体分布。例如，如分别在表1和表2中报告的，实施例1-2、实施例2-2和实施例3-2各自具有与比较例A-2相比增加的BOCD。与具有相对较小MWCDI的聚合物相比，具有相对较大MWCDI(即BOCD)的聚合物可以提供改善的物理性质，诸如改善的膜性能。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有0.05至10.00的MWCDI。包括0.10至10.00的所有单个值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为0.05、0.10、0.30、0.50或1.00至上限为10.00、9.00、8.00、8.50、8.35、7.00或6.00的MWCDI。例如，一个或多个实施方案规定，聚合物可具有0.05至6.00、0.10至2.00、0.50至3.00、1.00至7.00或1.00至6.00以及其它范围的MWCDI。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有0.8700g/cm3至0.9700g/cm3的密度。包括0.8700g/cm3至0.9700g/cm3的所有个别值和子范围；例如，聚合物可具有下限为0.8700g/cm3、0.9000g/cm3、0.9100g/cm3、0.9150g/cm3、0.9200g/cm3或0.9250g/cm3至上限为0.9700g/cm3、0.9600g/cm3、0.9500g/cm3、0.9450g/cm3、0.9350g/cm3或0.9300g/cm3的密度。可根据ASTM D792测定密度。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有0.0分克/分钟至10分克/分钟的熔体指数(I2)。可根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定I2。包括1.0分克/分钟至10分克/分钟的所有单个值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为0.0分克/分钟、0.05分克/分钟、0.07分克/分钟或0.10分克/分钟至上限为10分克/分钟、5分克/分钟或3分克/分钟的I2。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有0.05dg/min至15分克/分钟的熔体指数(I5)。可根据ASTM D1238(190℃，5kg)测定I5。包括0.05分克/分钟至15分克/分钟的所有单个值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为0.05分克/分钟、0.07分克/分钟或0.10分克/分钟至上限为15分克/分钟、10分克/分钟或5分克/分钟的I5。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有0.05分克/分钟至25分克/分钟的熔体指数(I21)。可根据ASTM D1238(190℃，21.6kg)测定I21。包括0.05分克/分钟至25分克/分钟的所有单个值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为0.05分克/分钟、0.07分克/分钟或0.10分克/分钟至上限为25分克/分钟、15分克/分钟或5分克/分钟的I21。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。包括10,000g/mol至1,000,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，聚合物可具有下限为10,000g/mol、50,000g/mol或100,000g/mol至上限为1,000,000g/mol、750,000g/mol或500,000g/mol的Mw。如本领域中已知，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw。本文讨论了GPC。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有5,000g/mol至300,000g/mol的数均分子量(Mn)。包括5,000g/mol至300,000g/mol的所有单个值和子范围；例如，聚合物可具有下限为5,000g/mol、20,000g/mol或40,000g/mol至上限为300,000g/mol、250,000g/mol或200,000g/mol的Mn。Mn可以通过GPC确定。
用本文所公开的组合物制备的聚合物可具有40,000g/mol至2,000,000g/mol的Z均分子量(Mz)。包括40,000g/mol至2,000,000g/mol的所有个别值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为40,000g/mol、100,000g/mol或250,000g/mol至上限为2,000,000g/mol、1,800,000g/mol或1,650,000g/mol的Mz。可通过GPC测定Mz。
用本文所公开的组合物制备的聚合物能够具有2.00至6.00的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。包括2.00至6.00的所有单个值和子范围；例如，聚合物可以具有下限为2.00、2.50或3.00至上限为6.00、5.50或4.50的Mw/Mn。
本公开的多个方面被提供如下。
方面1提供一种通过结构(I)来表示的非对称茂金属：
其中：M是Hf或Zr；R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地是离去基团；其中除2-甲基丙基之外的(C4)烷基选自丁基、1-甲基丙基和1,1-二甲基乙基。
方面2提供根据方面1所述的非对称茂金属，其中M是Hf，并且所述非对称茂金属由结构(Ia)表示：
其中：R1如权利要求1中所定义，并且其中每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。
方面3提供根据方面1所述的非对称茂金属，其中M是Zr，并且所述非对称茂金属由结构(Ib)表示：
其中：R1如权利要求1中所定义，并且其中每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。
方面4提供根据方面1至3中任一方面所述的非对称茂金属，其中R1为(C1-C3)烷基，其中(C1-C3)烷基为(C3)烷基、乙基或甲基；并且其中(C3)烷基选自1-甲基乙基和正丙基；或者其中R1为不是2-甲基丙基的(C4)烷基；或者其中R1为(C5)烷基。
方面5提供根据方面1至4中任一方面所述的非对称茂金属，其中每个X是Cl或者每个X是CH3。
方面6提供根据方面1所述的非对称茂金属，其中该非对称茂金属选自由以下项组成的组：
通过结构(II)至(IV)来表示的铪非对称茂金属：
或通过结构(V)至(VII)来表示的锆非对称茂金属：
其中在结构(II)至(VII)中，每个X是Cl或者每个X是CH3。
方面7提供一种合成根据方面1至6中任一项所述的非对称茂金属的方法，该方法包括：
使铪络合物或锆络合物与碱金属络合物接触，其中所述碱金属络合物由以下结构表示：
其中M'为锂、钠或钾，并且
所述铪络合物或锆络合物通过以下结构中的一个结构来表示：
其中M分别是Hf或Zr，并且R1如以上权利要求中所定义(例如，R1是丙基)；或
使铪络合物或锆络合物与碱金属络合物接触，其中所述碱金属络合物由以下结构表示：
其中M'为锂、钠或钾，并且R1如上述权利要求中所定义；并且
所述铪络合物或锆络合物通过以下结构中的一个结构来表示：
其中M分别是Hf或Zr；
以制备所述非对称茂金属。
方面8提供根据方面7所述的方法，该方法包括：使非对称茂金属与两摩尔当量的式RMg(卤化物)的有机镁卤化物或一摩尔当量的R2Mg接触，其中R为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基；并且所述卤化物为Cl或Br，以制备结构(I)的非对称茂金属，其中每个X为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基。
方面9提供一种茂金属催化剂组合物，其包含：根据方面1至6中任一项所述的非对称茂金属，或通过根据方面7或方面8所述的方法制备的非对称茂金属；和活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷)。
方面10提供了根据方面9所述的茂金属催化剂组合物，该茂金属催化剂组合物还包含载体(例如，二氧化硅，诸如疏水性气相二氧化硅或脱水二氧化硅)。
方面11提供了根据方面10所述的茂金属催化剂组合物，其中该组合物为喷雾干燥的茂金属催化剂组合物。
方面12提供了一种制备根据方面9至11中任一项所述的茂金属催化剂组合物的方法，该方法包括：使非对称茂金属与活化剂但不与载体接触，以得到没有载体的根据方面9所述的茂金属催化剂组合物；或者使非对称茂金属与活化剂和载体接触，以得到带有载体的根据方面10所述的茂金属催化剂组合物；或者使非对称茂金属与活化剂和载体在惰性溶剂中接触，以得到其悬浮液，并且喷雾干燥该悬浮液，以得到根据方面11所述的喷雾干燥的茂金属催化剂组合物；或者使惰性溶剂中的非对称茂金属与负载的或喷雾干燥的活化剂(或其浆液)接触，以得到根据方面11所述的喷雾干燥的茂金属催化剂组合物。
方面13提供了一种制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括：使至少一个烯烃单体与根据方面9至11中任一项所述的茂金属催化剂组合物或通过根据方面12所述的方法制备的茂金属催化剂组合物聚合，以制备聚烯烃聚合物；其中优选地，所述至少一个烯烃单体包含乙烯和任选的选自由以下项组成的组的共聚单体：丙烯和(C4-C20)α-烯烃。
方面14提供了根据方面13所述的方法，其中所述至少一个烯烃单体包含乙烯和共聚单体；并且其中所述聚烯烃聚合物具有从0.10到10.00的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)，如通过本文所述的MWCDI测试方法所测量的；其中优选地，所述共聚单体选自由以下项组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
方面15提供了一种通过根据方面13至14中任一项所述的方法制备的聚烯烃聚合物。
实施例
5-(2-甲基亚丙基)环戊-1,3-二烯，其能够由下式表示：
被合成如下。在手套箱中，将吡咯烷(1.45g，10mol％)添加到含有异丁醛(14.6g，203mmol)和环戊二烯(13.4g，203mmol)在MeOH-H2O(200mL 4/1)中的溶液的玻璃容器。将容器的内容物转移到窄的带刻度的量筒中的盐水溶液和10mol％AcOH的冰冷混合物中。分离有机相并在分子筛上干燥。过滤产物(5-(2-甲基亚丙基)环戊-1,3-二烯)以获得亮黄色油状物，其随后不经进一步纯化来进行使用(16.0g，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.54(tdd,J＝5.4,3.8,2.5Hz,2H),6.51–6.44(m,1H),6.29–6.17(m,2H),3.02(dp,J＝10.0,6.6Hz,1H),1.15(d,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:149.88,143.69,133.08,130.87,126.06,119.36,30.58,23.24。
异丁基环戊二烯基锂，其能够由下式表示：
被合成如下。
将Et2O(250mL)添加到容器。将5-(2甲基亚丙基)环戊-1,3-二烯(16.0g，133mmol)添加到容器的内容物，同时进行搅拌。将LiAlH4(33mL，4M Et2O溶液)滴加到容器的内容物，同时进行搅拌。观察到起泡。在添加过程中沉淀出白色固体，随着LiAlH4继续添加，黄色逐渐消退。一旦溶液变为仅淡黄色就停止添加。通过过滤来收集观察到为白色固体的产物异丁基环戊二烯基锂，用Et2O冲洗，并在真空下干燥(13.7g，80％)。
铪络合物I，其可通过下式来表示：
被合成如下。
将四氯化铪(0.33g，1.0mmol)和双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪(0.50g，1.0mmol)在大螺帽容器中合并。容器的内容物在加热时演变成粘滞的棕色液体。在约150℃在容器的侧面上开始出现无色蒸气。此时将加热调整至150℃。在无色蒸汽管处开始形成白色固体。在约5分钟之后，停止对容器并在氮气气氛下冷却。从容器手动刮下白色固体并转移到第二容器。在去除白色固体的大部分之后，将容器置于真空下并再加热至150℃达5分钟。获得第二批白色固体，并将其与第一组分离的材料合并以获得络合物I(0.59g，72％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ5.81(t,J＝2.7Hz,2H),5.75(t,J＝2.7Hz,2H),2.27(d,J＝7.0Hz,3H),1.35(dq,J＝13.5,6.7Hz,1H),0.59(d,J＝6.6Hz,8H)。
13C NMR(101MHz,C6D6)δ134.94,116.61,116.04,38.83,30.18,21.67。13C NMR(101MHz,C6D6)δ134.94,116.61,116.04,38.83,30.18,21.67。
铪络合物II：可以由下式表示的(正丙基环戊二烯基)三氯化铪二甲氧基乙烷加合物：
被合成如下。通过调适Harlan的WO2016/168448A1中描述的程序来合成(正丙基环戊二烯基)三氯化铪二甲氧基乙烷加合物。
实施例1-1非对称茂金属，其可通过下式来表示：
被合成如下。
将(正丙基环戊二烯基)三氯化铪二甲氧基乙烷加合物(0.15g，0.311mmol)和异丁基环戊二烯基锂(0.022g，0.311mmol)添加到容器。然后将Et2O添加到容器，并且在约20℃搅拌容器的内容物达约12小时。过滤容器的内容物，并且随后在真空下浓缩以得到观察为白色固体的实施例1-1(0.145g，98％)。实施例1-1可通过用1∶1己烷，甲苯溶液萃取，随后过滤并在真空下浓缩滤液来进一步纯化。1H NMR(400MHz,C6D6):δ5.81(q,J＝2.7Hz,4H),5.65(dt,J＝3.8,2.7Hz,4H),2.67–2.59(m,2H),2.56(d,J＝7.0Hz,2H),1.62(dp,J＝13.5,6.7Hz,1H),1.45(h,J＝7.5Hz,2H),0.83(t,J＝7.4Hz,3H),0.79(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6):δ116.49,115.52,110.70,110.62,39.88,32.47,30.71,24.41,22.47,14.03。
实施例1-2，喷雾干燥的组合物，如下方式制备。在经氮气吹扫的手套箱中，将疏水性气相二氧化硅(CABOSIL TS-610；0.665克)和甲苯(19克)添加到容器并混合，之后添加按甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)的重量计的10％溶液(5.5克)。然后将容器的内容物搅拌达约15分钟。然后，将实施例1-1(0.024克)添加到容器并将容器的内容物搅拌达约45分钟。然后，利用Buchi小型喷雾干燥仪B-290(设定温度：185℃；100℃出口温度；150rpm泵速度)来喷雾干燥容器的内容物以提供实施例1-2。
实施例2-1非对称茂金属，其可通过下式来表示：
被合成如下。
将铪络合物I(0.100g，246mmol)和甲基环戊二烯基锂(0.021g，0.246mmol)添加到容器。然后将Et2O添加到容器，并且在约20℃搅拌容器的内容物达约12小时。过滤容器的内容物，并且随后在真空下浓缩以获得实施例2-1(0.098g，88％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ5.79(t,J＝2.7Hz,2H),5.75–5.70(m,1H),5.62(t,J＝2.7Hz,1H),5.60(t,J＝2.7Hz,1H),2.54(d,J＝7.0Hz,2H),2.25(d,J＝2.5Hz,1H),2.18(s,3H),1.60(dq,J＝13.5,6.7Hz,1H),0.78(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ116.43,116.23,110.71,110.66,39.86,30.71,22.46。
如下制备实施例2-2喷雾干燥的组合物。在经氮气吹扫的手套箱中，将疏水性气相二氧化硅(CABOSIL TS-610；0.665克)和甲苯(19克)添加到容器并混合，之后添加按甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)的重量计的10％溶液(5.5克)。然后将容器的内容物搅拌达约15分钟。然后，将实施例2-1(0.022克)添加到容器并将容器的内容物搅拌达约45分钟。然后，利用Buchi小型喷雾干燥仪B-290(设定温度：185℃；100℃出口温度；150rpm泵速度)来喷雾干燥容器的内容物以提供实施例2-2。
如下制备比较例A-1，即具有相同配体的铪茂金属。双-(正丙基环戊二烯基)-二氯化铪从TCI商购获得；本领域技术人员可通过与甲基化剂(诸如格氏试剂，例如，甲基溴化镁)反应容易地将其转化为双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪。
比较例A-1可以由下式表示：
如下制备比较例A-2(喷雾干燥的组合物)。在经氮气吹扫的手套箱中，将疏水性热解法二氧化硅(CABOSIL TS-610；2.65克)和甲苯(75.0克)添加到容器并且混合，随后添加按甲苯中的甲基铝氧烷(MAO)的重量计的10％溶液(22克)。然后将容器的内容物搅拌达约15分钟。然后，将比较例A-1(0.110克)添加到容器并将容器的内容物搅拌达约45分钟。然后，利用Buchi小型喷雾干燥仪B-290(设定温度：185℃；100℃出口温度；150rpm泵速度)来喷雾干燥容器的内容物以提供比较例A-2。
实施例3-1是可由下式表示的非对称茂金属的预示性实例：
一个或多个实施方案规定实施例3-1，X是Cl。
如下来执行聚合。对于相应的聚合，向实验室级气相聚合反应器(配备有可变速机械搅拌器的2升不锈钢高压釜)装入干燥的NaCl(200g)并在氮气流下加热至100℃达一小时。然后用氮气吹扫反应器，将二氧化硅负载的甲基铝氧烷作为清除剂添加到反应器，将反应器温度调整至约期望的温度，将反应器密封，并搅拌反应器的内容物。用氢气、乙烯和1-己烯将反应器预加载至期望的压力。在达到稳态时，将催化剂装入反应器中(在以下所指示的温度)以开始聚合。将反应器温度保持在对于60分钟聚合而言的期望温度，其中氢气、C6/C2比和乙烯压力被保持恒定。在60分钟聚合结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得混合物用水和甲醇洗涤并干燥。聚合条件在表1-6中报告。
测定了用实施例1-2、实施例2-2、实施例4-2、实施例5-2、实施例6-2和比较例A-2制备的聚合物的许多性质，并且结果在表1-6中报告。聚合生产率(克聚合物/克催化剂-小时)被确定为生产的聚合物与添加到反应器中的催化剂的量的比率。熔体指数(I2)根据ASTM D1238(190℃,2.16kg)来确定，熔体指数(I5)根据ASTM D1238(190℃,5kg)来确定，熔体指数(I21)根据ASTM D1238(190℃,21.6kg)来确定；根据ASTM D 3418-08使用差示扫描量热法来确定熔体温度，其中对10mg样品使用10℃/min的扫描速率，并且使用第二加热循环来确定Tm。Mw、Mn、Mz、Mw/Mn(PDI)和Mz/Mw如上文在详细描述中所讨论的那样来确定。通过在GPC测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱法来确定掺入聚合物中的共聚单体含量(例如，1-己烯)，如上文在详细描述中所讨论的那样。分子量共聚单体分布指数(MWCDI)如本文所讨论的那样确定。
表1
表1的数据说明，用实施例1-2和实施例2-2中的每一个制备的聚合物相比于用比较例A-2制备的聚合物具有改善的(即，更大的)分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。
图1A示出了用于确定针对实施例1-2的MWCDI(MWCDI＝5.85)以及用于确定针对比较例A-2的MWCDI(MWCDI＝3.60)的数据图，如表1所示。数据曲线图102对应于实施例1-2的MWCDI的确定。数据曲线图104对应于比较例A-2的MWCDI的确定。
表2
表2的数据说明，用实施例1-2和实施例2-2中的每一个制备的聚合物相比于用比较例A-2制备的聚合物具有改善的(即，更大的)分子量共聚单体分布指数(MWCDI)。
图1B示出了用于确定针对实施例1-2的MWCDI(MWCDI＝2.13)以及用于确定针对比较例A-2的MWCDI(MWCDI＝1.67)的数据图，如表2所示。数据曲线图106对应于实施例1-2的MWCDI的确定。数据曲线图106对应于比较例A-2的MWCDI的确定。
实施例4-1非对称茂金属，其可通过下式来表示：
被合成如下。将异丁基环戊二烯基锂(0.10g，0.72mmol)在THF(5mL)中的溶液缓慢添加到容纳(甲基环戊二烯基)三氯化锆(0.2g，0.72mmol)在THF(5mL)中的溶液的小瓶，并在室温搅拌达约12小时。然后，通过真空去除溶剂，并将残余物再溶解在甲苯(10mL)中，并通过注射器过滤器过滤。然后将溶液真空浓缩至约～2mL，并添加戊烷(10mL)，导致形成白色沉淀。收集固体，用戊烷(2×5mL)洗涤，并通过真空干燥，以得到实施例4-1(0.22g，84％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ5.88(t,J＝2.56Hz,2H),5.81(t,J＝2.68Hz,2H),5.70(t,J＝2.83Hz,2H),5.67(t,J＝2.83Hz,2H),2.52(d,J＝7.10Hz,2H),2.13(s,3H),1.61(tq,1H),0.78(d,J＝6.72Hz,6H)。
实施例4-2，喷雾干燥的组合物，如下方式制备。在经氮气吹扫的手套箱中，将Cabosil TS-610疏水性气相二氧化硅(1.38g)在甲苯(36g)中浆化直至充分分散。然后添加MAO在甲苯中的10wt％溶液(11g)并搅拌15分钟。然后添加实施例4-1(0.030g)并搅拌30至60分钟。使用具有以下工作参数的Büchi Mini Spray Dryer B-290来喷雾干燥混合物以提供实施例4-2：设定温度185℃，出口温度100℃，抽气器95，以及泵速度150转/分钟(rpm)。
实施例5-1非对称茂金属，其可通过下式来表示：
被合成如下。将异丁基环戊二烯基锂(0.09g，0.57mmol)在THF(5mL)中的溶液缓慢添加到容纳(乙基环戊二烯基)三氯化锆(0.2g，0.59mmol)在THF(5mL)中的溶液的小瓶，并在室温搅拌达约12小时。然后，通过真空去除溶剂，并将残余物再溶解在甲苯(10mL)中，并通过注射器过滤器过滤。然后将溶液真空浓缩至约～2mL，并添加戊烷(10mL)，导致形成白色沉淀。收集固体，用戊烷(2×5mL)洗涤，并通过真空干燥，以得到实施例5-1(0.13g，58％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ5.87(m,4H),5.70(m,4H),2.61(q,2H),2.52(d,J＝7.10Hz,2H),1.61(tq,1H),1.04(t,J＝7.36Hz,3H),0.78(d,J＝6.66Hz,6H)。
实施例5-2，喷雾干燥的组合物，如下方式制备。在经氮气吹扫的手套箱中，将Cabosil TS-610疏水性气相二氧化硅(1.32g)在甲苯(34g)中浆化直至充分分散。然后添加MAO在甲苯中的10wt％溶液(10.5g)并搅拌15分钟。然后添加实施例5-1(0.030g)并搅拌30至60分钟。使用具有以下工作参数的Büchi Mini Spray Dryer B-290来喷雾干燥混合物以提供实施例5-2：设定温度185℃，出口温度100℃，抽气器95，以及泵速度150转/分钟(rpm)。
实施例6-1非对称茂金属，其可通过下式来表示：
被合成如下。将异丁基环戊二烯基锂(0.08g，0.57mmol)在THF(5mL)中的溶液缓慢添加到容纳(正丙基环戊二烯基)三氯化铪二甲氧基乙烷加合物(0.2g，0.57mmol)在THF(5mL)中的溶液的小瓶，并在室温搅拌达约12小时。然后，通过真空去除溶剂，并将残余物再溶解在甲苯(10mL)中，并通过注射器过滤器过滤。然后将溶液真空浓缩至约～2mL，并添加戊烷(10mL)，导致形成白色沉淀。收集固体，用戊烷(2×5mL)洗涤，并通过真空干燥，以得到实施例6-1(0.20g，90％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ5.89(m,4H),5.72(m,4H),2.60(t,J＝7.74Hz,2H),2.54(d,J＝6.97Hz,2H),1.62(septet,1H),1.45(tq,2H),0.81(t,J＝7.42Hz,3H),0.79(d,J＝6.58Hz,6H)。
实施例6-2，喷雾干燥的组合物，如下方式制备。在经氮气吹扫的手套箱中，将Cabosil TS-610疏水性气相二氧化硅(1.28g)在甲苯(33g)中浆化直至充分分散。然后添加MAO在甲苯中的10wt％溶液(10.2g)并搅拌15分钟。然后添加实施例6-1(0.030g)并搅拌30至60分钟。使用具有以下工作参数的Büchi Mini Spray Dryer B-290来喷雾干燥混合物以提供实施例6-2：设定温度185℃，出口温度100℃，抽气器95，以及泵速度150转/分钟(rpm)。
表3
表3的数据说明，用实施例4-2、实施例5-2和实施例6-2中的每一个制备的聚合物具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)。
表4
表4的数据说明，用实施例4-2、实施例5-2和实施例6-2中的每一个制备的聚合物具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)。
表5
表5的数据说明，用实施例4-2、实施例5-2和实施例6-2中的每一个制备的聚合物具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)。
表6
表6的数据说明，用实施例4-2、实施例5-2和实施例6-2中的每一个制备的聚合物具有反向共聚单体分布(MWCDI>0)。

Claims (15)

1.一种通过结构(I)来表示的非对称茂金属：
其中：M是Hf或Zr；R1是(C1-C3)烷基、除2-甲基丙基之外的(C4)烷基、或(C5)烷基；并且每个X独立地是离去基团；其中除2-甲基丙基之外的(C4)烷基选自丁基、1-甲基丙基和1,1-二甲基乙基。
2.根据权利要求1所述的非对称茂金属，其中M是Hf，并且所述非对称茂金属由结构(Ia)表示：
其中：R1如权利要求1中所定义，并且其中每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。
3.根据权利要求1所述的非对称茂金属，其中M是Zr，并且所述非对称茂金属由结构(Ib)表示：
其中：R1如权利要求1中所定义，并且其中每个X独立地为选自卤素、(C1-C5)烷基、CH2SiMe3和苄基的离去基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非对称茂金属，其中R1为(C1-C3)烷基，其中所述(C1-C3)烷基为(C3)烷基、乙基或甲基；并且其中所述(C3)烷基选自1-甲基乙基和正丙基；或者其中R1为不是2-甲基丙基的(C4)烷基；或者其中R1为(C5)烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非对称茂金属，其中每个X是Cl或者每个X是CH3。
6.根据权利要求1所述的非对称茂金属，所述非对称茂金属选自由以下项组成的组：
通过结构(II)至(IV)来表示的铪非对称茂金属：
或通过结构(V)至(VII)来表示的锆非对称茂金属：
其中在结构(II)至(VII)中，每个X是Cl或者每个X是CH3。
7.一种合成根据权利要求1至6中任一项所述的非对称茂金属的方法，其中每个X为Cl，所述方法包括：
使铪络合物或锆络合物与碱金属络合物接触，其中所述碱金属络合物由以下结构表示：
其中M'为锂、钠或钾，并且
所述铪络合物或锆络合物通过以下结构中的一个结构来表示：
其中M分别是Hf或Zr，并且R1如以上权利要求中所定义；或
使铪络合物或锆络合物与碱金属络合物接触，其中所述碱金属络合物由以下结构表示：
其中M'为锂、钠或钾，并且R1如上述权利要求中所定义；并且
所述铪络合物或所述锆络合物通过以下结构中的一个结构来表示：
其中M分别是Hf或Zr；
以制备所述非对称茂金属。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括：使所述非对称茂金属与两摩尔当量的式RMg(卤化物)的有机镁卤化物或一摩尔当量的R2Mg接触，其中R为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基；并且所述卤化物为Cl或Br，以制备结构(I)的非对称茂金属，其中每个X为(C1-C5)烷基、CH2SiMe3或苄基。
9.一种茂金属催化剂组合物，所述茂金属催化剂组合物包含：
根据权利要求1至6中任一项所述的非对称茂金属，或通过根据权利要求7或权利要求8所述的方法来制备的所述非对称茂金属；和
活化剂。
10.根据权利要求9所述的茂金属催化剂组合物，所述茂金属催化剂组合物还包含载体。
11.根据权利要求10所述的茂金属催化剂组合物，其中所述组合物为喷雾干燥的茂金属催化剂组合物。
12.一种制备根据权利要求9至11中任一项所述的茂金属催化剂组合物的方法，所述方法包括：使所述非对称茂金属与所述活化剂但不与所述载体接触，以得到没有载体的根据权利要求9所述的茂金属催化剂组合物；或者使所述非对称茂金属与所述活化剂和所述载体接触，以得到带有所述载体的根据权利要求10所述的茂金属催化剂组合物；或者使所述非对称茂金属与所述活化剂和所述载体在惰性溶剂中接触，以得到其悬浮液，并且喷雾干燥所述悬浮液，以得到根据权利要求11所述的喷雾干燥的茂金属催化剂组合物；或者使惰性溶剂中的所述非对称茂金属与负载的或喷雾干燥的活化剂(或其浆液)接触，以得到根据权利要求11所述的喷雾干燥的茂金属催化剂组合物。
13.一种制备聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括：
使至少一个烯烃单体与根据权利要求9至11中任一项所述的茂金属催化剂组合物或通过根据权利要求12所述的方法制备的所述茂金属催化剂组合物聚合，以制备所述聚烯烃聚合物；其中优选地，所述至少一个烯烃单体包含乙烯和任选的选自由以下项组成的组的共聚单体：丙烯和(C4-C20)α-烯烃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一个烯烃单体包含乙烯和所述共聚单体；并且其中所述聚烯烃聚合物具有0.10到10.00的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)，如通过本文所述的MWCDI测试方法所测量的；其中优选地，所述共聚单体选自由以下项组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
15.一种聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物通过根据权利要求13至14中任一项所述的方法制备。
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