CN119798696B - 一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法 - Google Patents
一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法Info
- Publication number
- CN119798696B CN119798696B CN202510003961.6A CN202510003961A CN119798696B CN 119798696 B CN119798696 B CN 119798696B CN 202510003961 A CN202510003961 A CN 202510003961A CN 119798696 B CN119798696 B CN 119798696B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tris
- container
- dimensional
- layer
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法，通过多臂刚性单体间的分级自组装，形成二维超分子层，进而层层堆积，构建仿平行叶脉结构。与传统的二维层状结构通过层层堆叠在三维结构中形成垂直通道不同，本发明的仿生二维超分子层中含有平行于平面的一维通道。这些通道有效促进了多电子转移途径，显著增加了活性位点的数量，长程阳离子‑π堆积则增强了电子耦合，从而提高了电荷输运效率，使得该仿生结构表现出优异的光催化析氢活性。本发明的研究成果不仅为设计嵌入一维通道的二维超分子层提供了新的设计思路，而且为开发未来高性能有机光催化剂的分子工程提供了理论依据。
Description
技术领域
本发明属于二维材料及制备方法领域，涉及一种仿生的平行叶脉状二维超分子层及其制备方法。
背景技术
受自然界启示，化学家们通过自组装策略成功构筑了大量超分子结构。在众多组装体中，由有机单元构筑的二维超分子组装体(2DSA)因其在组分、结构和功能上的高度可控性而备受关注，展现出广泛的应用前景，涵盖了生物与生物医学领域、化学分离以及催化(特别是光催化)等多个领域。尽管二维超分子组装体(包括正面和侧面组装)已取得显著进展，但在当前结构-功能的研究框架下，实现高效的电荷传输与充足的活性位点的同时存在，仍面临诸多挑战。这对于提升光催化性能至关重要，因为它有助于电子-空穴的有效分离以及与底物的有效相互作用。因此，开发一种具有连续π堆叠和丰富交互位点的新型2DSA结构，能够实现高效电荷传输并提供多个活性位点，将是提高光催化效率的关键。
文献1“LukaHiroaki Sai,Yang Yang,Nicholas A.Sather,LiamC.Palmer,Samuel I.Stupp.Heterocyclic Chromophore Amphiphiles and theirSupramolecular Polymerization.Angewandte Chemie International Edition,2023,62,e202214997.”公开了一种通过π-共轭两亲物进行超分子聚合构筑功能性边朝上组装的纳米带结构的策略，该方法成功提高了结晶纳米带的电导率。然而，这种构筑方法通常因表面存在疏水性柔性链，阻碍了底物与光电活性发色团的有效结合，因此在作为光催化材料时，往往表现出较少的活性位点。这种结构特性不利于光催化性能的提升。
文献2“Martin Pfeffermann,Renhao Dong,Robert Graf,WojciechZajaczkowski,Tatiana Gorelik,Wojciech Pisula,Akimitsu Narita,Klaus Müllen,Xinliang Feng.Free-Standing Monolayer Two-Dimensional Supramolecular OrganicFramework with Good Internal Order.Journal of the American Chemical Society,2015,137,14525-14532.”公开了一种利用主客体作用的策略构筑面朝上二维超分子有机框架的构筑，这种结构通常提供多个活性位点。然而，电荷传输通常会因电子耦合不足而受到阻碍，这是由于这些非共价相互作用中的轨道重叠减少造成的，并且最终会影响了其催化活性。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种仿生的平行叶脉状二维超分子层及其制备方法，克服现有技术的不足，本发明提出了一种基于阳离子修饰刚性多臂单体的分级自组装策略，构筑了一系列仿生平行静脉状二维超分子层(PV-2DSL)。该策略有效解决了现有技术中的问题，能够实现高效的电荷传输与充足的活性位点并存，从而显著提升了产氢速率。
技术方案
一种仿生的平行叶脉状二维超分子层，其特征在于：利用芳香阳离子-π作用和氢键的协同效应，将三种含有吡啶盐的刚性单体E-G自组装成具有仿生的平行叶脉状的二维超分子层；所述的三种含有吡啶盐的刚性单体E-G均具有C3对称性，三种单体的核心分别为三苯胺TPA、三苯基苯TPB和三联苯基胺TBA，，然后通过烯胺酮连接吡啶基团合成前驱体B-D，随后通过酸化反应，分别合成了含有吡啶盐的刚性单体E-G；通过多臂刚性单体间的分级自组装，形成二维超分子层，进而层层堆积，构建仿平行叶脉结构；
所述三种含有吡啶盐的刚性单体E-G的结构式为：
所述以C3对称单体三苯胺TPA、三苯基苯TPB和三联苯基胺TBA采用合成方法得到。
一种所述仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将4-乙酰吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中，100～105℃搅拌反应2～3h；待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮；
步骤2：将A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、三(4-氨基苯基)胺溶于乙酸中，室温搅拌反应46～50h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3～4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到B暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
步骤3：将A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于乙酸中，室温搅拌反应46～59h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3～4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯)；
步骤4：将A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、N4,N4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺溶于乙酸中，室温搅拌反应46～50h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3～4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到D橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
步骤5：将B暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在A容器中，然后将容器放置在含有浓盐酸的B容器中，密封住B容器口，反应1～2h后，得到第一单体E-G黑色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三苯基氮杂烯烃基)三氮基)三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
步骤6：将C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在C容器中，然后将C容器放置在含有浓盐酸的D容器中，密封D容器口，反应1～2h后，得到第二单体E-G红色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯-1-铵氯盐；
步骤7：将D橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在E容器中，然后将E容器放置在含有浓盐酸的F容器中，密封F容器口，反应1～2h后，得到第三单体E-G深红色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三(4,4'-二苯基)氮化物)三(氮基))三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
步骤8：将步骤5、步骤6和步骤7的三个单体E-G的粉末放置在G容器中，随后加入甲醇使其完全溶解，随后边搅拌边缓慢向其中加入THF，然后静置过夜，过滤，滤饼为所制备的不同的仿生二维超分子层。
所述步骤1是将0.2～0.4摩尔的4-乙酰吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中。
所述步骤2、步骤3和步骤4是将摩尔比为4:1～6:1的A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、三(4-氨基苯基)胺溶于乙酸中。
所述步骤5是将0.2～0.4毫摩尔的B暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在A容器中。
所述步骤6是将0.2～0.4毫摩尔的C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在C容器中。
将0.2～0.4毫摩尔的D橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在E容器中。
所述溶液加热选择在恒温油浴条件下进行；所述室温搅拌反应均在恒温25℃油浴条件下进行。
有益效果
本发明提出的一种仿生的平行叶脉状二维超分子层及其制备方法，该方法通过多臂刚性单体间的分级自组装，形成二维超分子层，进而层层堆积，构建仿平行叶脉结构。首先，合成了以C3对称单体三苯胺(TPA)、三苯基苯(TPB)和三联苯基胺(TBA)为核心，外围带有三个吡啶基团的单体(M1-M3)。通过简单的酸化反应，制得相应的三吡啶盐单体。随后，这些单体通过自组装的芳香阳离子-π作用及氢键的协同驱动，形成了平行叶脉状二维超分子层。与传统的二维层状结构通过层层堆叠在三维结构中形成垂直通道不同，本发明的仿生二维超分子层中含有平行于平面的一维通道。这些通道有效促进了多电子转移途径，显著增加了活性位点的数量，长程阳离子-π堆积则增强了电子耦合，从而提高了电荷输运效率，使得该仿生结构表现出优异的光催化析氢活性。本发明的研究成果不仅为设计嵌入一维通道的二维超分子层提供了新的设计思路，而且为开发未来高性能有机光催化剂的分子工程提供了理论依据。
附图说明
图1是本发明方法制备的超分子二维层的分子结构示意图
图2是本发明方法制备的E-G单体的代表性核磁氢谱图
a：E分子的核磁氢谱图；
b：F分子的核磁氢谱图
c：G分子的核磁氢谱图
图3是本发明方法实施例1所制备的E分子的代表性单晶X射线衍射结构
图4是本发明方法实施例2中E分子所制备的二维超分子层的原子力显微镜图
图5是本发明方法实施例3中E分子所制备的二维超分子层的光催化产氢效果
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
制备仿生的平行叶脉状二维超分子层中，单体的结构式为：
三种含有吡啶盐的刚性单体E-G的结构式为：
制备仿生的平行叶脉状二维超分子层的实施例如下：
实施例一：
[步骤1]将25g的4-乙酰吡啶溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中，105℃搅拌反应2h；待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮；
[步骤2]将2.4g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1g的三(4-氨基苯基)胺溶于100mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加200mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗3次，再用500mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:10)，得到暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤3]将2.0g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1g的1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于100mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加200mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗3次，再用500mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:20)，得到亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯；
[步骤4]将1.4g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1g的N4,N4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺溶于100mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加200mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗3次，再用500mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:15)，得到橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤5]将100mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1h后，得到黑色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三苯基氮杂烯烃基)三氮基)三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤6]将100mg1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1h后，得到红色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯-1-铵氯盐；
[步骤7]将100mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1h后，得到深红色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三(4,4'-二苯基)氮化物)三(氮基))三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤8]将步骤5、步骤6和步骤7的三个单体E-G的粉末放置在G容器中，随后加入甲醇使其完全溶解，随后边搅拌边缓慢向其中加入THF，然后静置过夜，过滤，滤饼为所制备的不同的仿生二维超分子层。
实施例二：
[步骤1]将30g的4-乙酰吡啶溶于48ml N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中，105℃搅拌反应2h；待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，随后用二氯甲烷萃取100mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮；
[步骤2]将3.6g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1.5g的三(4-氨基苯基)胺溶于120mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加250mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗4次，再用700mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:10)，得到暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤3]将3.0g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1.5g的1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于120mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加250mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗4次，再用700mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:20)，得到亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯；
[步骤4]将1.8g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1.5g的N4,N4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺溶于120mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加250mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗4次，再用700mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:15)，得到橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤5]将150mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.2h后，得到黑色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三苯基氮杂烯烃基)三氮基)三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤6]将150mg1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.2h后，得到红色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯-1-铵氯盐；
[步骤7]将150mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.2h后，得到深红色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三(4,4'-二苯基)氮化物)三(氮基))三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤8]将步骤5、步骤6和步骤7的三个单体E-G的粉末放置在G容器中，随后加入甲醇使其完全溶解，随后边搅拌边缓慢向其中加入THF，然后静置过夜，过滤，滤饼为所制备的不同的仿生二维超分子层。
实施例三：
[步骤1]将35g的4-乙酰吡啶溶于56ml N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中，105℃搅拌反应2h；待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，随后用二氯甲烷萃取100mL×4次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮；
[步骤2]将4.8g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、2g的三(4-氨基苯基)胺溶于150mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加300mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗5次，再用1000mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:10)，得到暗红色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤3]将4.0g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、2g的1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于150mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加300mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗5次，再用1000mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:20)，得到亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯；
[步骤4]将2.4g的3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、2g的N4,N4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺溶于150mL乙酸中，室温搅拌反应48h；待反应液冷却至室温后，加300mL水猝灭反应，随后过滤，并用100mL水洗5次，再用1000mL二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为甲醇:乙酸乙酯＝1:15)，得到橙色固体(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
[步骤5]将200mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.5h后，得到黑色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三苯基氮杂烯烃基)三氮基)三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤6]将200mg1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.5h后，得到红色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯-1-铵氯盐；
[步骤7]将200mg(2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在25mL小烧杯中，然后将25mL小烧杯放置在含有20mL浓盐酸的100mL大烧杯中，用保鲜膜封住大烧杯口，反应1.5h后，得到深红色固体4,4',4”-((2Z,2'Z,2”Z)-3,3',3”-((三(4,4'-二苯基)氮化物)三(氮基))三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
[步骤8]将步骤5、步骤6和步骤7的三个单体E-G的粉末放置在G容器中，随后加入甲醇使其完全溶解，随后边搅拌边缓慢向其中加入THF，然后静置过夜，过滤，滤饼为所制备的不同的仿生二维超分子层。
从图2的核磁共振氢谱图可以看出，本实施例1所制备的三种分子已成功合成；
从图3的单晶X射线衍射结构图可以看出，本实施例1所制备的E分子呈现有序的含一维通道的二维层状堆积结构；
从图4在原子力显微镜图可以看出，本实施例2中E分子所制备的二维超分子层呈现4nm的片层结构；
从图5在光催化产氢速率可以看出，本实施例3中E分子所制备的二维超分子层表现出较高的产氢活性。
Claims (9)
1.一种仿生的平行叶脉状二维超分子层，其特征在于：利用芳香阳离子-π作用和氢键的协同效应，将三种含有吡啶盐的刚性单体E-G自组装成具有仿生的平行叶脉状的二维超分子层；所述的三种含有吡啶盐的刚性单体E-G均具有C3对称性，三种单体的核心分别为三苯胺TPA、三苯基苯TPB和三联苯基胺TBA，然后通过烯胺酮连接吡啶基团合成前驱体B-D，随后通过酸化反应，分别合成了含有吡啶盐的刚性单体E-G；通过多臂刚性单体间的分级自组装，形成二维超分子层，进而层层堆积，构建仿平行叶脉结构；
所述三种含有吡啶盐的刚性单体E-G的结构式为：
。
2.根据权利要求1所述仿生的平行叶脉状二维超分子层，其特征在于：所述以C3对称单体三苯胺TPA、三苯基苯TPB和三联苯基胺TBA采用合成方法得到。
3.一种权利要求1或2所述仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将4-乙酰吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中，100~105℃搅拌反应2~3h；待反应液冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮；
步骤2：将A黄色固体 3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、三(4-氨基苯基)胺溶于乙酸中，室温搅拌反应46~50h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3~4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到B暗红色固体(2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
步骤3：将A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于乙酸中，室温搅拌反应46~59h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3~4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯)；
步骤4：将A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、N4,N4-双(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺溶于乙酸中，室温搅拌反应46~50h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后过滤，并用水洗3~4次，再用二氯甲烷溶解，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，再经柱层析分离提纯，得到D橙色固体(2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)；
步骤5：将B暗红色固体 (2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在A容器中，然后将容器放置在含有浓盐酸的B容器中，密封住B容器口，反应1~2h后，得到第一单体E-G黑色固体4,4',4''-((2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三苯基氮杂烯烃基)三氮基)三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
步骤6：将C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在C容器中，然后将C容器放置在含有浓盐酸的D容器中，密封D容器口，反应1~2h后，得到第二单体E-G红色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯-1-铵氯盐；
步骤7：将D橙色固体(2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在E容器中，然后将E容器放置在含有浓盐酸的F容器中，密封F容器口，反应1~2h后，得到第三单体E-G深红色固体4,4',4''-((2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三(4,4'-二苯基)氮化物)三(氮基))三(丙烯酰基))三(吡啶-1-铵))氯盐；
步骤8：将步骤5、步骤6和步骤7的三个单体E-G的粉末放置在G容器中，随后加入甲醇使其完全溶解，随后边搅拌边缓慢向其中加入THF，然后静置过夜，过滤，滤饼为所制备的不同的仿生二维超分子层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1是将0.2~0.4摩尔的4-乙酰吡啶溶于N,N-二甲基甲酰胺-二甲基缩醛中。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2、步骤3和步骤4是将摩尔比为4:1~6:1的A黄色固体3-(二甲氨基)-1-(2-苯基)-2-丙烯-1-酮、三(4-氨基苯基)胺溶于乙酸中。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤5是将0.2~0.4毫摩尔的B暗红色固体(2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联(苯-4,1-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在A容器中。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤6是将0.2~0.4毫摩尔的C亮黄色固体1,3,5-三(4-[吡啶-2-甲酰氨基]苯基)-2,4,6-三(烯胺酮)苯粉末放置在C容器中。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将0.2~0.4毫摩尔的D橙色固体(2Z,2'Z,2''Z)-3,3',3''-((三氮联([1,1'-联苯]-4',4-二基))三(氨基基团))三(1-(吡啶-4-基)丙-2-烯-1-酮)粉末放置在E容器中。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶液加热选择在恒温油浴条件下进行；所述室温搅拌反应均在恒温25℃油浴条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202510003961.6A CN119798696B (zh) | 2025-01-02 | 2025-01-02 | 一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202510003961.6A CN119798696B (zh) | 2025-01-02 | 2025-01-02 | 一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN119798696A CN119798696A (zh) | 2025-04-11 |
| CN119798696B true CN119798696B (zh) | 2025-10-21 |
Family
ID=95275978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202510003961.6A Active CN119798696B (zh) | 2025-01-02 | 2025-01-02 | 一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN119798696B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110105585A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-09 | 南开大学 | 一种光反应驱动的聚轮烷状二维超分子纳米组装体系及其制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7728191B2 (ja) * | 2021-08-26 | 2025-08-22 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素吸収放出デバイス |
-
2025
- 2025-01-02 CN CN202510003961.6A patent/CN119798696B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110105585A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-09 | 南开大学 | 一种光反应驱动的聚轮烷状二维超分子纳米组装体系及其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN119798696A (zh) | 2025-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116903523A (zh) | 一种基于阳离子-π作用构筑的液晶材料及其制备方法及应用 | |
| CN101559384B (zh) | 一种硅胶固载化金属卟啉化合物的制备及其应用方法 | |
| CN106512848B (zh) | 一种环状季铵盐双子表面活性剂及其制备方法 | |
| CN119798696B (zh) | 一种仿生的平行叶脉状二维超分子层的制备方法 | |
| CN113292581A (zh) | 一种新型配位圆偏振发光晶态化合物及其制备方法与应用 | |
| CN105797769B (zh) | (R)‑1‑(2‑羟基‑1‑苯乙基)硫脲修饰的Mn‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114853759A (zh) | 新型海湾区氮杂环化苝酰亚胺的制备方法 | |
| CN105709826B (zh) | 一种轴向固载的类卟啉催化剂的制备方法及催化剂和应用 | |
| CN105665019A (zh) | (S)-1-(3-羟基-1-苯丙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN1170834C (zh) | 一种聚合手性席夫碱-金属环氧化催化剂 | |
| Zhu et al. | Tunable morphology and the changeable catalytic property of layered scandium coordination polymer | |
| US10835895B2 (en) | Compound and synthesis method therefor | |
| CN105854952B (zh) | (S)-1-(2-羟基-1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| Cui et al. | In-situ self-assembly of two ultrastable bifunctional Keggin-type polyoxometalates-based zeolite-like frameworks for efficient cascade biomass chemicals conversion | |
| CN105772088B (zh) | (S)-1-(1-苯乙基)硫脲修饰的Mn-Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN116444805A (zh) | 具有阴离子诱导堆积方式和手性变化的超分子材料、制备方法及应用 | |
| CN103193619B (zh) | 苄氯羰基化合成苯乙酸的方法 | |
| CN110669229B (zh) | 基于动态亚胺大环的超分子聚合物及其制备方法 | |
| CN107188793A (zh) | 一种乙偶姻合成方法 | |
| CN102584623A (zh) | 一种偶氮苯复合共轭席夫碱化合物及其制备方法 | |
| CN117466285B (zh) | 施瓦茨体碳纳米环及其合成方法和应用 | |
| CN106475141A (zh) | (S)‑1‑(3‑羟基‑1‑苯丙基)硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN103691360A (zh) | 一种由四甲基乙二胺制备的低聚表面活性剂及其制备方法 | |
| CN112645813A (zh) | 一种(r)-3-环己烯甲酸的制备方法 | |
| CN115784941B (zh) | 一种三官能度腈氧化物、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |