CN119797435A

CN119797435A - 回收电解锰工业废盐的方法

Info

Publication number: CN119797435A
Application number: CN202510071503.6A
Authority: CN
Inventors: 何仕超; 李骞; 张雁; 杨永斌; 姜涛
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2025-01-16
Filing date: 2025-01-16
Publication date: 2025-04-11
Anticipated expiration: 2045-01-16
Also published as: CN119797435B

Abstract

本发明提供回收电解锰工业废盐的方法，包括：将电解锰工业废盐与氧化钙混合后，进行第一热处理和第二热处理，得到处理产物；对处理产物进行水浸和固液分离，得到第一浸出渣和第一浸出液；第一浸出液经蒸发结晶得到硫酸镁产品；第一浸出渣与硫酸铵混合球磨，得到混合料；混合料经焙烧，得到焙烧产物；水浸焙烧产物后，得到第二浸出渣和第二浸出液；第二浸出液经蒸发结晶，得到硫酸锰产品；第二浸出渣经水洗、固液分离和干燥，得到工业石膏。该方法工艺过程简单、工艺条件温和、能耗低、所需成本低，能够消除电解金属锰工业废盐堆存的环保压力，且能实现对电解金属锰工业废盐中的Mg、Mn、NH₄ ⁺/NH₃、S资源的高效回收以及Ca的回收，回收的硫酸锰纯度达到电池级。

Description

回收电解锰工业废盐的方法

技术领域

本发明属于冶金固废处理领域，尤其涉及分段熔盐处理回收电解锰工业废盐的方法。

背景技术

电解锰生产作为传统高污染行业，制造过程产生大量电解锰工业废盐。据统计，每生产1吨电解锰，产生1～2吨废盐。中国每年会产生超过100万吨的电解锰工业废盐。电解金属锰生产的矿石原料中伴生众多含Mg、Ca矿物，这些矿物在硫酸浸出时发生溶解，释放的Mg、Ca离子随Mn离子一起进入浸出液。随着电解锰阳极液不断循环，溶液中Mg、Ca不断富集。当溶液体系中Mg、Ca达到一定浓度，受温度影响，这些会在电解金属锰生产的静置沉降和电解工序结晶析出。电解锰电解母液作为硫酸铵盐水溶液体系，硫酸铵浓度维持在90-120g/L，因此Ca、Mg结晶析出同时伴随部分Mn、NH₄ ⁺。电解锰工业废盐是含Mg、Mn、NH₄ ⁺/NH₃、Ca的硫酸盐，物相以六水氨镁矾、六水铵锰矾、硫酸锰铵、泻利盐、半水石膏为主，夹杂少量泥沙。

现阶段，电解锰工业废盐主要采取与电解锰渣一起填埋处理。该处置方式增加电解锰渣渣量的同时增加了电解锰渣中可溶性盐含量，使其无害化处理难度增加。大量可溶性盐类随雨水冲刷汇入渣场渗滤液，增加了渗滤液体量及其盐浓度，增加其对周围土壤和水体污染的风险。同时，电解锰工业废盐可作为重要的Mg、Mn、NH₄ ⁺/NH₃、Ca、S二次资源，具有巨大的回收利用前景。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供回收电解锰工业废盐的方法。

为实现上述目的，本申请提出如下技术方案：

提供回收电解锰工业废盐的方法，包括：

S1、将电解锰工业废盐与氧化钙混合后，先升温至第一温度进行第一热处理，然后升温至第二温度进行第二热处理，得到处理产物；所述第一温度低于第二温度；所述第二温度为500～700℃；

S2、对处理产物进行水浸处理和固液分离，得到第一浸出渣和第一浸出液；第一浸出液经蒸发结晶，得到硫酸镁产品；

S3、第一浸出渣经水洗和干燥后，与硫酸铵混合球磨，得到混合料；混合料经焙烧，得到焙烧产物；

S4、水浸焙烧产物后经固液分离，得到第二浸出渣和第二浸出液；第二浸出液经蒸发结晶，得到硫酸锰产品；

S5、第二浸出渣经水洗后进行固液分离和干燥，得到工业石膏。

进一步地，所述氧化钙与电解锰工业废盐按照摩尔比CaO:(2NH₄ ⁺+Mn) = 1:1～1.5:1确定，优选为1:1～1.3:1。

进一步地，步骤S1中，所述第一温度为300～500℃，优选为400～500℃；所述第一热处理的时间为20～180min，优选为45～90min；所述第一热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

进一步地，步骤S1中，所述第二温度为600～700℃；所述反应时间为30～180min，优选为60～120min；所述第二热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

进一步地，步骤S2中，所述水浸处理的温度为25～100℃；所述水浸处理的时间为10～60min；所述水浸处理的固液比为1:2～1:5g/mL；所述水浸处理的浸出剂为水。

进一步地，步骤S3中，所述水洗的次数为1～3次；所述水洗的温度为25～100℃；所述水洗的调浆液固比为2:1～5:1mL/g；所述水洗的搅拌时间为5～40min；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S2中作为水浸处理的浸出剂。

进一步地，步骤S3中，所述硫酸铵与第一浸出渣按照摩尔比SO₄ ^2-:Mn为1:1～1.5:1配比。

进一步地，步骤S3中，所述焙烧的温度为300～550℃；所述焙烧的时间为30～180min。

进一步地，所述焙烧的气氛为含氧气体气氛，含氧气体的氧分压为21～100%。

进一步地，步骤S3中，所述球磨的球料质量比为20:1～2.5:1，所述球磨的时间为30～120min。

进一步地，步骤S4中，所述水浸的温度为25～100℃；所述水浸的时间为10～60min；所述水浸的固液比为1:2～1:5g/mL；所述水浸的浸出剂为水。

进一步地，步骤S5中，所述水洗的次数为1～3次；所述水洗的温度为25～100℃；所述水洗的调浆液固比为2:1～5:1mL/g；所述水洗的搅拌时间为5～40min；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S4中作为水浸的浸出剂。

进一步地，步骤S1中，第一热处理产生的烟气采用水吸收得到氨水溶液，或采用硫酸溶液吸收，经结晶得到硫酸铵；

所述硫酸铵返回步骤S3中使用。

进一步地，步骤S4中，所述第二浸出液的pH值调节至4.5～6.5后再进行蒸发结晶。

进一步地，所述硫酸锰产品为电池级硫酸锰。

进一步地，所述硫酸镁产品为工业级硫酸镁。

与现有技术相比，上述技术方案之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：

本申请的回收处理电解金属锰工业废盐的方法过程简单、工艺条件温和、能耗低、所需成本低，能够消除电解金属锰工业废盐堆存的环保压力，且能够实现对电解金属锰工业废盐中的Mg、Mn、NH₄ ⁺/NH₃、S资源的高效回收以及Ca的回收，回收得到的硫酸锰纯度达到电池级。

该回收处理电解金属锰工业废盐的方法处理过程除产品以外产物均可返回处理系统再次利用，不产生二次废物，清洁环保，在降低相关企业环保压力的同时还能增加经济效益，适用于大规模工业应用。

该回收处理电解金属锰工业废盐的方法经过工艺参数优化，所得硫酸镁产品能达到工业级，Mg、Mn的回收率高达90%以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的回收电解锰工业废盐方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供回收电解锰工业废盐的方法，包括：

部分优选的实施方式中，所述氧化钙与电解锰工业废盐按照摩尔比CaO:(2NH₄ ⁺+Mn) = 1:1～1.5:1确定，优选为1:1～1.3:1，例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1等。

部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述第一温度为300～500℃，优选为400～500℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、500℃；所述第一热处理的时间为20～180min，优选为45～90min，例如45min、60min、75min、90min等；所述第一热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述第二温度为600～700℃，例如600℃、620℃、650℃、680℃、700℃；所述反应时间为30～180min，优选为60～120min，例如60min、75min、90min、105min、120min等；所述第二热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

部分优选的实施方式中，步骤S2中，所述水浸处理的温度为25～100℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；所述水浸处理的时间为10～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；所述水浸处理的固液比为1:2～1:5g/mL，例如1:2g/mL、1:2.5g/mL、1:3g/mL、1:3.5g/mL、1:4g/mL、1:4.5g/mL、1:5g/mL等；所述水浸的浸出剂为水。

部分优选的实施方式中，步骤S3中，所述水洗的次数为1～3次，例如1次、2次、3次；所述水洗的温度为25～100℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；所述水洗的液固比为2:1～5:1mL/g，例如2:1mL/g、2.5:1mL/g、3:1mL/g、3.5:1mL/g、4:1mL/g、4.5:1mL/g、5:1mL/g等；所述水洗的搅拌时间为5～40min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S2中作为水浸处理的浸出剂。

部分优选的实施方式中，步骤S3中，所述硫酸铵与第一浸出渣按照摩尔比SO₄ ^2-:Mn为1:1～1.5:1配比，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等。

部分优选的实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的温度为300～550℃，优选为400～500℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、500℃；所述焙烧的时间为30～180min，优选为60～120min，例如60min、75min、90min、105min、120min等。

部分实施方式中，所述焙烧的气氛为含氧气体气氛，含氧气体的氧分压为21～100%。

部分优选的实施方式中，步骤S3中，所述球磨的球料质量比为20:1～2.5:1，例如2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等，所述球磨的时间为30～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等。

部分优选的实施方式中，步骤S4中，所述水浸的温度为25～100℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；所述水浸的时间为10～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等；所述水浸的固液比为1:2～1:5g/mL，例如1:2g/mL、1:2.5g/mL、1:3g/mL、1:3.5g/mL、1:4g/mL、1:4.5g/mL、1:5g/mL等；所述水浸的浸出剂为水。

部分优选的实施方式中，步骤S5中，所述水洗的次数1～3次，例如1次、2次、3次；所述水洗的温度为25～100℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等；所述水洗的液固比为2:1～5:1mL/g，例如2:1mL/g、2.5:1mL/g、3:1mL/g、3.5:1mL/g、4:1mL/g、4.5:1mL/g、5:1mL/g等；所述水洗的搅拌时间为5～40min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S4中作为水浸的浸出剂。

部分优选的实施方式中，步骤S1中，第一热处理产生的烟气采用水吸收得到氨水溶液，或采用硫酸溶液吸收，经结晶得到硫酸铵；

所述硫酸铵返回步骤S3中使用。

部分优选的实施方式中，步骤S4中，所述第二浸出液的pH值调节至4.5～6.5后再进行蒸发结晶。例如调节至4.5、5、5.5、6、6.5等。

部分优选的实施方式中，所述硫酸锰产品为电池级硫酸锰。

部分优选的实施方式中，所述硫酸镁产品为工业级硫酸镁。

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

实施例1

一种分段熔盐处理回收电解锰工业废盐的方法，工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+Mn) = 1混合。

（2）将步骤（1）所得混合料放入450℃的马弗炉反应60min，得到熔盐脱氨产物。

（3）将步骤（2）所得混合料放入650℃的马弗炉反应90min，得到熔盐氧化锰产物。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，Mg的浸出率为99.95%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收率为99.5%。

（6）将步骤（4）所得水浸渣水洗次数2次，水洗温度50℃；水洗调浆液固比2:1mL/g；水洗搅拌时间20min，烘干，与硫酸铵按照摩尔比SO₄ ^2-：Mn = 1.1混合放入球磨罐，按照球料比为10:1 g/g，球磨时间为60min。

（7）将步骤（6）所得混合料放入500℃的马弗炉反应120min，得到反应产物。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为99.32%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶得到满足HG/T4823-2015的MnSO₄·H₂O产品。锰的综合回收率为99.1%（综合回收率即总回收率，计算式为Mn的综合回收率=（MnSO₄·H₂O产品含Mn质量/低品位氧化锰矿所含Mn质量）×100%）。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品。钙的综合回收率为99.5%。

实施例2

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+ Mn) = 1.2混合。

（2）将步骤（1）所得混合料放入500℃的马弗炉反应45min，得到熔盐脱氨产物。

（3）将步骤（2）所得混合料放入700℃的马弗炉反应60min，得到熔盐氧化锰产物。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于30℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mg的浸出率为99.92%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求（工业级）的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收率为99.1%。

（6）将步骤（4）水浸渣水洗次数3次，水洗温度25℃；水洗调浆液固比4:1mL/g；水洗搅拌时间30min，烘干，与硫酸铵按照摩尔比SO₄ ^2-：Mn = 1.2混合放入球磨罐，按照球料比为8:1 g/g，球磨时间为90min。

（7）将步骤（6）所得混合料放入550℃的马弗炉反应60min，得到反应产物。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于40℃的水浴中搅拌水浸，反应10min，Mn的浸出率为99.85%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6.5，蒸发结晶得到满足HG/T 4823-2015的MnSO₄·H₂O产品。锰的综合回收率为99.5%（综合回收率即总回收率，计算式为Mn的综合回收率=（MnSO₄·H₂O产品含Mn质量/低品位氧化锰矿所含Mn质量）×100%）。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水洗30min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品。钙的综合回收率为99.3%。

实施例3

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+ Mn) = 1.3混合。

（2）将步骤（1）所得混合料放入350℃的马弗炉反应150min，得到熔盐脱氨产物。

（3）将步骤（2）所得混合料放入550℃的马弗炉反应120min，得到熔盐氧化锰产物。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比3︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于70℃的水浴中搅拌水浸，反应40min，Mg的浸出率为99.95%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收超过99.3%。

（6）将步骤（4）水浸渣水洗次数3次，水洗温度60℃；水洗调浆液固比3:1mL/g；水洗搅拌时间20min，烘干，与硫酸铵按照摩尔比SO₄ ^2-：Mn = 1.5混合放入球磨罐，按照球料比为6:1 g/g，球磨时间为60min。

（7）将步骤（6）所得混合料放入450℃的马弗炉反应120min，得到反应产物。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比3︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为99.91%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6.5，蒸发结晶得到满足HG/T 4823-2015的MnSO₄·H₂O产品。锰的综合回收超过99.8%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗30min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品。钙的综合回收超过99.9%。

实施例4

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+Mn) = 0.7混合。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到MgSO₄·7H₂O产品，其中Mn含量3.5 wt.%。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为98.65%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶得到满足HG/T4823-2015的MnSO₄·H₂O产品。锰的综合回收率为78.9%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品。钙的综合回收率为99.2%。

本实施例与实施例1相比，步骤（1）中的CaO：(2NH₄ ⁺+Mn) 的摩尔比降低至0.7，导致步骤（5）中所得硫酸镁中所含Mn含量较高，且步骤（9）中硫酸锰的回收率明显降低，经分析，这是因为钙含量不足导致硫酸锰转化成氧化锰的转化率降低，从而导致部分锰以硫酸锰进入硫酸镁浸出液中，一方面导致所得硫酸镁中Mn含量较高，另一方面导致硫酸锰的回收率降低。

对比例1

一种分段熔盐处理回收电解锰工业废盐的方法，包括如下步骤：

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+ Mn) = 2混合。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，Mg的浸出率为87.23%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收率为85.4%。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为57.72%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶得到的MnSO₄·H₂O产品，其中镁含量为6.4 wt%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干建筑石膏产品。其中锰含量为4.5wt.%。

本对比例与实施例1相比，步骤（1）中的CaO：(2NH₄ ⁺+Mn) 的摩尔比提升至2.0，步骤（4）中，Mg的浸出率降低，且步骤（8）中Mn的浸出率降低，且步骤（9）中硫酸锰中的杂质Mg含量过高，且建筑石膏产品中Mn含量较高。经过分析，这是因为当CaO含量过高时，会导致硫酸镁被转化成MgO的转化率过高，导致Mg的浸出率过高，且由于步骤（4）中所得的浸出渣中不仅含氧化锰，而且还含有MgO，因此在步骤（7）的硫酸化焙烧过程中，锰和镁均被转化为硫酸盐，然而硫酸铵的用量是根据锰的用量确定，由于Mn和Mg的竞争硫酸化，导致Mn转化为硫酸锰的转化率明显降低，仍有部分Mn无法转化为硫酸锰，不仅硫酸锰的回收率降低，所得石膏渣中Mn含量增加，而且硫酸锰中的含镁量明显增加，硫酸锰的品质降低。

对比例2

（1）将所取的电解锰工业废盐与氧化钙按照摩尔比CaO：(2NH₄ ⁺+ Mn) = 1混合。

（2）将步骤（1）所得混合料放入650℃的马弗炉反应90min，得到熔盐氧化锰产物。

（3）将步骤（2）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，Mg的浸出率为90.47%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（4）将步骤（3）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收率为87.4%。

（5）将步骤（4）所得水浸渣水洗次数2次，水洗温度50℃；水洗调浆液固比2:1mL/g；水洗搅拌时间20min，烘干，与硫酸铵按照摩尔比SO₄ ^2-：Mn=1.1混合放入球磨罐，按照球料比为10:1 g/g，球磨时间为60min。

（6）将步骤（5）所得混合料放入500℃的马弗炉反应120min，得到反应产物。

（7）将步骤（6）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为96.16%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（8）将步骤（7）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶得到MnSO₄·H₂O产品，其中镁含量为0.8wt%。

（9）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到的建筑石膏产品，其中锰含量为0.5wt.%。

本对比例与实施例1相比，省略实施例1中的步骤（2）后，Mg的综合回收率降低，硫酸锰中含Mg量较高，导致产品品质降低，较高锰含量进入建筑石膏产品中。经分析，这是因为省略步骤（2）后，在650℃下进行反应，导致电解锰工业废盐分解成硫氧化物和氨气，氧化钙无法较好地实现电解工业废盐中硫酸根的固定，因而本对比例中的步骤（2）中，锰转化为氧化锰的转化率降低，步骤（3）进行水浸时，未完全反应的氧化钙转化为氢氧化钙，与镁离子和锰离子反应形成氢氧化物，导致镁的浸出率降低，较多镁进入浸出渣中，步骤（6）进行硫酸化焙烧时，镁和锰转化为硫酸盐，由于硫酸铵是按照浸出渣中Mn含量加入，因此由于竞争关系导致锰有部分无法转化成硫酸锰，不仅所得硫酸锰产品含有较高Mg含量，硫酸锰产品品质降低，还导致所得建筑石膏产品中Mn含量增加，Mn损失增大。

对比例3

步骤（1）、（2）同实施例1的步骤（1）和（2）；

（3）将步骤（2）所得混合料放入475℃的马弗炉反应90min，得到熔盐氧化锰产物。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，Mg的浸出率为94.25%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到的MgSO₄·7H₂O产品中锰含量为1.4wt.%。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为90.43%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶的MnSO₄·H₂O产品，其中镁含量为1.2 wt.%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到的石膏产品中含锰0.3wt.%。

本对比例与实施例1相比，步骤（3）中的反应温度降低至475℃，硫酸镁的回收率有所降低，且含锰量增加，所得硫酸锰产品中含镁量也增加，品质降低，且石膏产品中Mn含量增加。经分析，这是因为步骤（3）的反应温度降低后，Mn转化为氧化锰的转化率降低，部分Mn在步骤（4）中水浸时以硫酸锰浸出，CaO无法完全转化为硫酸钙，因此在步骤（4）进行水浸时，由于氢氧化钙与硫酸镁反应导致部分镁损失，因此导致Mg的浸出率降低，且由于部分Mn也被浸出，导致所得硫酸镁产品中含Mn量增加，硫酸镁品质降低，同时由于部分Mg以氢氧化镁沉淀物的形式进入了浸出渣中，因此后续将浸出渣与硫酸铵混合焙烧时，能够同时将浸出渣中的部分Mg和Mn转化为硫酸盐，且Mg的转化比Mn更容易，而硫酸铵用量是按照Mn含量配置，因此会导致焙烧产物中大部分Mn和部分Mg转化为硫酸盐，部分Mn无法完全以氧化物形式继续存在，因此一方面步骤（8）中浸出时的Mn的浸出率降低，且所得浸出液中同时含Mg和Mn，导致步骤（9）中结晶所得的硫酸锰品质降低，另一方面Mn进入最终的石膏产品中造成Mn损失增大。

对比例4

步骤（1）、（2）同实施例1的步骤（1）和（2）；

（3）将步骤（2）所得混合料放入800℃的马弗炉反应90min，得到熔盐氧化锰产物。

（4）将步骤（3）所得的熔盐反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水浸，反应30min，Mg的浸出率为92.17%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸镁浸出液。

（5）将步骤（4）所得硫酸镁蒸发结晶，得到满足HG/T 2680-2017要求的MgSO₄·7H₂O产品。镁的综合回收率为89.5%。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为94.36%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶的MnSO₄·H₂O产品，其中镁含量为0.7 wt.%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品。钙的综合回收率为99.4%。

本对比例与实施例1相比，步骤（3）中的反应温度提升至800℃，Mg的回收率降低，且所得硫酸锰中Mg含量较高，导致硫酸锰品质降低。经过分析，这是因为步骤（3）中反应温度过高时，电解锰工业废盐中的部分Mn和硫酸根分解为氧化锰，因此所需固定锰离子的氧化钙含量降低，多余的氧化钙在步骤（3）中将部分镁离子和硫酸根离子转化为硫酸钙和氧化镁，从而Mg的回收率降低，且由于部分Mg以氧化镁进入浸出渣，因此步骤（7）中氧化镁会转化为硫酸镁，由于竞争关系，导致氧化锰转化为硫酸锰的转化率降低，因此Mn的浸出率降低，且由于硫酸镁和硫酸锰均被浸出进入硫酸锰溶液，回收所得硫酸锰含Mg量提高，导致硫酸锰的品质降低。

实施例5

步骤（1）～（6）同实施例1中的步骤（1）～（6）。

（7）将步骤（6）所得混合料放入650℃的马弗炉反应120min，得到反应产物。

（8）将步骤（7）所得的反应产物与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于25℃的水浴中搅拌水浸，反应20min，Mn的浸出率为87.32%。然后进行过滤，得到浸出渣和硫酸锰浸出液。

（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液使用浓硫酸将pH值调至6，蒸发结晶得到满足HG/T4823-2015的MnSO₄·H₂O产品。锰的综合回收率为85.7%。

（10）将步骤（8）所得浸出渣与去离子水按照液固比2︰1mL/g进行调浆，然后将所得浆料置于50℃的水浴中搅拌水洗20min，重复水洗三次，然后进行过滤，烘干得到建筑石膏产品，其中锰含量为0.6wt.%。

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（7）中焙烧温度升高至650℃，Mn的回收率明显降低，建筑石膏中含有较高锰含量，经分析，这是因为步骤（7）中焙烧温度过高时，硫酸铵的自分解量增大，导致无法将渣中的部分氧化锰转化为硫酸锰，从而导致锰损失增加，回收率降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，所述氧化钙与电解锰工业废盐按照摩尔比CaO:(2NH₄ ⁺+Mn) = 1:1～1.5:1确定，优选为1:1～1.3:1。

3.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一温度为300～500℃，优选为400～500℃；所述第一热处理的时间为20～180min，优选为45～90min；所述第一热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

4.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第二温度为600～700℃；所述第二热处理的时间为30～180min，优选为60～120min；所述第二热处理的气氛为含氧气体，含氧气体的氧分压为21～100%。

5.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S2中，所述水浸处理的温度为25～100℃；所述水浸处理的时间为10～60min；所述水浸处理的固液比为1:2～1:5g/mL；所述水浸处理的浸出剂为水；

步骤S3中，所述水洗的次数为1～3次；所述水洗的温度为25～100℃；所述水洗的调浆液固比为2:1～5:1mL/g；所述水洗的搅拌时间为5～40min；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S2中作为水浸处理的浸出剂。

6.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S3中，所述硫酸铵与第一浸出渣按照摩尔比SO₄ ^2-:Mn为1:1～1.5:1配比。

7.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为300～550℃；所述焙烧的时间为30～180min；

所述焙烧的气氛为含氧气体气氛，含氧气体的氧分压为21～100%；

步骤S3中，所述球磨的球料质量比为20:1～2.5:1，所述球磨的时间为30～120min。

8.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S4中，所述水浸的温度为25～100℃；所述水浸的时间为10～60min；所述水浸的固液比为1:2～1:5g/mL；所述水浸的浸出剂为水。

9.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S5中，所述水洗的次数为1～3次；所述水洗的温度为25～100℃；所述水洗的调浆液固比为2:1～5:1mL/g；所述水洗的搅拌时间为5～40min；所述水洗后得到的水洗液返回步骤S4中作为水浸的浸出剂。

10.如权利要求1所述的回收电解锰工业废盐的方法，其特征在于，步骤S1中，第一热处理产生的烟气采用水吸收得到氨水溶液，或采用硫酸溶液吸收，经结晶得到硫酸铵；所述硫酸铵返回步骤S3中使用；

步骤S4中，所述第二浸出液的pH值调节至4.5～6.5后再进行蒸发结晶；

所述硫酸锰产品为电池级硫酸锰；

所述硫酸镁产品为工业级硫酸镁。