CN119786717A - 复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，该复合固态电解质膜，包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，其中所述酰胺添加剂能够与所述锂离子进行弱配位。本发明公开的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，使得全固态复合电解质的室温离子电导率能够满足电池室温运行，适合大规模生产运用。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法。
背景技术
现代社会的高速发展对高能量密度和高安全性储能装置的需求不断增长，推动了能够匹配锂金属负极和高压正极的固态电解质的发展。复合固态电解质结合了聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点，成为应用于下一代锂金属固态电池的有力候选。无机填料和聚合物之间的路易斯酸碱相互作用能够在界面处建立锂离子传输路径，从而显著提高离子电导率。在众多填料类别中，快离子导体由于其体相以及与聚合物的界面处提供多重锂离子输运通道而常被用作复合固态电解质的填料。在传统的全固态复合电解质中，随着快离子填料含量的增加，离子电导率通常由于渗流网络的形成而增加到一个峰值，然后在达到临界含量(10～20wt％)后由于填料的团聚而降低，峰值称为“渗流阈值”。然而，全固态复合电解质的室温离子电导率难以满足电池室温运行，严重限制了其实际应用。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，使得全固态复合电解质的室温离子电导率能够满足电池室温运行，适合大规模生产运用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明公开了一种复合固态电解质膜，包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，其中所述酰胺添加剂能够与所述锂离子进行弱配位。
进一步地，所述快离子导体填料包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3中的任意一种。
优选地，所述快离子导体填料的质量是所述PVDF聚合物基体的质量的5％～35％。
进一步地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐与所述PVDF聚合物基体的质量比为1:3～1:1。
进一步地，所述酰胺添加剂为2,2,2-三氟乙酰胺、N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺、N,N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述酰胺添加剂与所述PVDF聚合物基体的质量比为1:8～1:1。
第二方面，本发明公开了一种第一方面所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：在保护气氛下，将酰胺添加剂、锂盐和快离子导体填料加入到第一容器；
A2：将第一有机溶剂和PVDF聚合物基体加入到所述第一容器内，并进行搅拌，得到均匀的透明溶液；
A3：将步骤A2得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，并进行烘干，得到复合固态电解质膜。
进一步地，所述第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、无水乙腈、四氢呋喃中的任意一种。
优选地，所述PVDF聚合物基体在有所述第一有机溶剂中的浓度为0.01g/mL～0.05g/mL。
进一步地，步骤A2中，溶液的搅拌温度为25℃～55℃，搅拌时间为4h以上。
优选地，步骤A3中，烘干温度为50℃～60℃，烘干时间为20h～24h。
第三方面，本发明公开了一种固态锂金属电池，包括正极、锂金属负极和第一方面所述的复合固态电解质膜。
第四方面，本发明公开了一种固态锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
B1：采用如第二方面所述的复合固态电解质膜的制备方法制备复合固态电解质膜；
B2：将活性物质、导电剂和粘结剂进行研磨，加入第二有机溶剂得到电极浆料，采用刮涂法均匀涂布在集流体上，并将涂布好的集流体在真空状态下高温烘干以获得正极电极极片；
B3：准备锂金属负极，并将步骤B1中的所述固态电解质膜、步骤B2中的所述正极电极极片和所述锂金属负极进行组装，得到固态锂金属电池。
进一步地，所述导电剂选自Super P、乙炔黑、科琴黑中的至少一种；所述粘结剂选自PVDF、PTFE中的至少一种，所述活性物质选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiFePO4、LiCoO2中的任意一种。
优选地，步骤B2中的所述活性物质的质量百分比为80％～94％，所述导电剂的质量百分比为3％～10％，所述粘结剂的质量百分比为3％～10％，所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量为100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，其中的复合固态电解质膜包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，且酰胺添加剂能够与锂离子进行弱配位，从而调控锂离子的配位结构，降低锂离子在填料界面的输运能垒，提高其界面扩散系数，在复合固态电解质内部中构建了高效的锂离子传输通道，提升原先缓慢的聚合物/陶瓷界面动力学，将原先锂离子和快离子导体填料较慢的离子交换速率大大提升；确保了在固态锂金属电池内部的锂离子快速传输，大大提高了离子电导率，使得全固态复合电解质的室温离子电导率能够满足电池室温运行，适合大规模生产运用。同时，由于酰胺添加剂和锂离子的配位作用较弱，促进更多的锂盐阴离子进入配位层内部，形成了富无机的电极/电解质界面，抑制了电池循环过程中锂枝晶的生长；使得所制备的固态锂金属电池，能够实现在宽温域和大倍率下运行，且具有优异的循环容量与长循环稳定性。因此，本发明的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法，解决了复合电解质内部离子输运能力低、聚合物/陶瓷界面离子运输受阻、宽温域和大倍率下循环寿命短的问题。
附图说明
图1是本发明中公开的复合固态电解质膜内部的弱配位添加剂作用机制示意图；
图2是本发明优选实施例二中公开的复合固态电解质膜的制备方法流程图；
图3是本发明优选实施例四中公开的固态锂金属电池的制备方法流程图；
图4是本发明实施例4制备的复合固态电解质膜的LSV图；
图5是本发明实施例4制备的复合固态电解质膜的表面扫描电镜图；
图6是本发明实施例4制备的复合固态电解质膜的截面扫描电镜图；
图7是本发明实施例4制备的固态锂金属电池的长循环测试图；
图8是本发明实施例1至实施例8中制备的固态锂金属电池的离子电导率与各实施例对应的采用不加酰胺添加剂制备的复合固态电解质膜所制得的固态锂金属电池的离子电导率。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于电路/信号连通作用。
需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
聚偏氟乙烯(PVDF)基固态电解质备受关注，其内部存在少量锂离子配体，与锂离子配位形成“Li+-阴离子-配体”团簇，通过与PVDF链的相互作用能够实现Li+的输运。为了进一步提高离子电导率，研究者仍采用向PVDF中引入快离子导体填料的方法，并调控填料的形貌和尺寸，但对离子电导率提升非常有限。这是由于聚合物/陶瓷界面阻抗较大，锂离子的跨相传输困难，快离子导体的高离子电导率难以发挥，导致锂离子在电解质内传输缓慢，特别是在大倍率电流和低温下固态锂金属电池的性能较差。尽管研究者试图通过加入硅烷偶联剂等方法优化聚合物与填料之间的界面相容性，但是填料与“Li+-阴离子-配体”团簇之间的界面性质未被改变，未从根本上解决这一问题。因此，明确PVDF基固态电解质中界面Li+传输的速率决定步骤并创建快速渗流网络对实现固态电池的长循环具有重要意义。
有鉴于此，本发明旨在提供一种复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法。该方法制备的全固态电池长循环稳定性提升显著，在宽温域、大倍率下的循环性能优异，且该方法简单，成本低，非常适合大规模生产运用。
本发明优选实施例一公开了一种复合固态电解质膜，包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，其中酰胺添加剂能够与锂离子进行弱配位。
其中，PVDF聚合物基体包括-CH2-CF2-链段；快离子导体填料包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li0.5La0.5TiO3(LLTO)中的任意一种，且快离子导体填料的质量是PVDF聚合物基体的质量的5％～35％；锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种，且锂盐与PVDF聚合物基体的质量比为1:3～1:1；酰胺添加剂为2,2,2-三氟乙酰胺(TFA)、N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺(NMTFA)、N,N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺(DMTFA)中的至少一种，且酰胺添加剂与PVDF聚合物基体的质量比为1:8～1:1。
在一个实施例中，该复合固态电解质膜，由快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂组成。
如图1所示，是本发明优选实施例一的复合固态电解质膜，其中图1中(a)～(c)为未引入弱配位的酰胺添加剂的示意图，(d)～(f)为引入弱配位的酰胺添加剂后的示意图；从中可以看出，在传统PVDF基复合固态电解质中，锂离子和DMF配体的相互作用较强，导致锂离子脱配位势垒较大，难以和快离子导体进行快速离子交换；而本发明中通过可以与锂离子进行弱配位的酰胺添加剂的引入，使得锂离子脱配位更容易，加速了锂离子和快离子导体填料的离子交换，构建了锂离子快速渗流网络；进一步使得复合固态电解质膜的室温离子电导率能够满足电池室温运行，为大规模生产运用提供了有利条件，对实现固态电池的长循环具有重要意义。
如图2所示，本发明优选实施例二公开了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
A1：在保护气氛下，将酰胺添加剂、锂盐和快离子导体填料加入到第一容器；
具体地，在手套箱的保护气氛下，称量酰胺添加剂、锂盐和快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。其中的保护气氛例如是氩气气氛。
其中，酰胺添加剂为2,2,2-三氟乙酰胺(TFA)、N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺(NMTFA)、N,N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺(DMTFA)中的至少一种，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种，快离子导体填料包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li0.5La0.5TiO3(LLTO)中的任意一种。
A2：将第一有机溶剂和PVDF聚合物基体加入到第一容器内，并进行搅拌，得到均匀的透明溶液；
具体地，将第一有机溶剂和PVDF聚合物基体加入步骤A1的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，得到均匀的透明溶液；其中，第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、无水乙腈、四氢呋喃中的任意一种，PVDF聚合物基体在有机溶剂中的浓度为0.01g/mL～0.05g/mL；酰胺添加剂与PVDF聚合物基体的质量比为1:8～1:1，锂盐与PVDF聚合物基体的质量比为1:3～1:1，快离子导体填料的质量是PVDF聚合物基体的质量的5％～35％。溶液的搅拌时间为4h以上，搅拌温度为25℃～55℃。
A3：将步骤A2得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，并进行烘干，得到复合固态电解质膜。
具体地，将步骤A2得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于鼓风烘箱中进行烘干，得到复合固态电解质膜。其中，烘干温度为50℃～60℃，烘干时间为20h～24h。
本发明优选实施例三公开了一种复合固态电解质膜，采用优选实施例二的制备方法制得。
本发明优选实施例四公开了一种固态锂金属电池，包括正极电极极片、锂金属负极和优选实施例一中的复合固态电解质膜。
如图3所示，本发明优选实施例四公开了一种固态锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
B1：采用如实施例二的方法制备复合固态电解质膜；
B2：制备正极电极极片：将活性物质、导电剂和粘结剂进行研磨，加入第二有机溶剂得到电极浆料，采用刮涂法均匀涂布在集流体上，并将涂布好的集流体在真空状态下高温烘干以获得正极电极极片；
具体地，称取一定量的活性物质、导电剂和粘结剂在玛瑙研钵内研磨均匀，加入一定量第二有机溶剂得到电极浆料，采用刮涂法均匀涂布在集流体上，随后将涂布好的集流体在真空状态下高温烘制12h以获得电极极片；其中，导电剂选自Super P、乙炔黑、科琴黑中的至少一种；粘结剂选自PVDF、PTFE中的至少一种，活性物质选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO)中的任意一种。活性物质的质量百分比为80％～94％，导电剂的质量百分比为3％～10％，粘结剂的质量百分比为3％～10％，活性物质、导电剂和粘结剂的总量为100％。其中的第二有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、无水乙腈、四氢呋喃中的任意一种。
B3：准备锂金属负极，将步骤B1中的固态电解质膜、步骤B2中的正极电极极片和锂金属负极组装得到固态锂金属电池。
本发明优选实施例五公开了一种固态锂金属电池，采用优选实施例四中的制备方法制得。
下述结合多个具体的实施例对本发明上述各实施例提出的复合固态电解质膜、固态锂离子电池及其制备方法作进一步的详细说明。
实施例1(本实施例中未添加快离子导体填料，因此为对比例，为方便说明，以实施例进行描述)：
本实施例1提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S11：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S12：将步骤S11所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S13：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA和0.27g LiFSI加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S14：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S13的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S15：将步骤S14得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥20小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S16：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例2：
本实施例2提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S21：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S22：将步骤S21所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S23：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.02gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S24：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S23的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S25：将步骤S24得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥21小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S26：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例3：
本实施例3提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S31：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S32：将步骤S31所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S33：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.04gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S34：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S33的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S35：将步骤S34得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥22小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S36：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例4：
本实施例4提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S41：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S42：将步骤S41所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S43：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.06gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S44：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S43的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S45：将步骤S44得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S46：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
将本实施例制得的复合固态电解质膜和惰性不锈钢片(SS)、金属锂片(Li)等电极材料组装成SS||Li电池，进行LSV测试，结果如图4所示，从图中LSV结果可以看出，通过弱配位添加剂的引入，复合固态电解质的电化学窗口可以达到4.5V；通过拓宽电化学窗口可匹配高压正极(如高镍、锂富集材料等)，有助于提高固态电解质在高电压下的稳定性，减少在充放电过程中可能出现的副反应，从而改善电池的循环寿命，使其在长时间使用中保持良好的性能。此外，通过提高电化学窗口，可以减少因电压过高导致的电解质分解，从而降低短路和热失控的风险，提高电池的安全性。
对本实施例制得的复合固态电解质膜进行扫描电镜表征，其表面和截面形貌分别如图5和图6所示，可以看出该复合固态电解质膜的厚度达到100μm，且形貌致密均匀，有利于抵抗锂枝晶生长。
在室温25℃、电流密度为10C下测试Li||NCM811全固态锂电池的循环性能，得到结果如图7所示，图中的蓝线是固态锂电池的库伦效率，红线是比容量，从图中看出，经10000次循环后容量保持在70.63％左右，库伦效率始终保持在100％，说明弱配位添加剂的加入有利于实现固态锂金属电池在大倍率条件下稳定长循环。
实施例5：
本实施例5提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S51：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S52：将步骤S51所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S53：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.08gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S54：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S53的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S55：将步骤S54得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥20小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S56：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例6：
本实施例6提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S61：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S62：将步骤S61所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S63：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.1gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S64：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S63的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S65：将步骤S64得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥21小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S66：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例7：
本实施例7提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S71：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S72：将步骤S71所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S73：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.12gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S74：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S73的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S75：将步骤S74得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥21小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S76：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
实施例8：
本实施例8提供的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及制备方法，至少包括如下步骤：
S81：称取0.1g粘结剂PVDF 5130、0.1g导电炭黑Super P和0.8g活性物质NCM811置于玛瑙研钵中，在红外灯下研磨10min，加入2.5mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在磁力搅拌器上室温搅拌4h至混合均匀。
S82：将步骤S81所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，真空烘箱80℃烘干6h以上，剪裁成直径为12mm的圆片，得到NCM811正极，置于真空罐中干燥保存。
S83：在手套箱的保护气氛下，称量0.25gNMTFA、0.27g LiFSI和0.14gLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12快离子导体填料并加入到玻璃瓶中，接着使用密封胶封好玻璃瓶口。
S84：将15mLDMF和0.4g PVDF加入步骤S83的玻璃瓶中，使用磁力搅拌器充分搅拌混合，搅拌条件为室温6小时，得到均匀的溶液。
S85：将步骤S84得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，然后将其放置于55℃鼓风烘箱中干燥21小时，得到复合固态电解质膜。将所得复合固态电解质膜冲裁成直径为19mm的圆片，惰性气氛干燥保存备用。
S86：在手套箱惰性气氛下，按照固态锂金属电池的组装工艺对NCM811正极、复合固态电解质膜和锂金属负极进行组装。
将上述各个实施例制得中的复合固态电解质膜和惰性不锈钢片(SS)组装成SS||SS对称电池，并进行EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy,电化学阻抗谱)测试；此外，将上述各个实施例中的制备方法中不添加酰胺添加剂的方案制备复合固态电解质膜作为对比方案，并将该对比方案所制得的复合固态电解质膜和惰性不锈钢片(SS)组装成SS||SS对称电池，也进行EIS测试，结果如图8所示，图8中所制得的具体数据如下表1所示。
表1各实施例与不加酰胺添加剂的对比例的离子导电率数据对比
从上述表1和图8所得数据可以看出，图8中下面一条蓝色线条表示的是基于不添加酰胺添加剂所制得的复合固态电解质膜来制备得到的SS||SS对称电池的离子导电率，从该数据可看出，在不加酰胺添加剂的情况下，随着快离子导电填料的增加，离子电导率先增加后趋于不变，实施例4对应的快离子导电填料就相当于是一个瓶颈值，被称作“渗流阈值”；而加入了酰胺添加剂之后，得到图8中上面一条线条，从中可以看出加入了酰胺添加剂之后离子电导率始终增加，虽然后续增加速度放缓，但始终增加，说明添加剂的加入打破了渗流阈值，这是由于酰胺添加剂改变了锂离子的配位环境，降低了脱配位能垒，加速了锂离子与快离子导体的离子交换，使快离子导体得以发挥作用，从而提高了离子电导率。而且从图中还可以看出，不添加酰胺添加剂的情况下，离子导电率的最大值也仍是较小的，即使快离子导电填料增加了较多的实施例8的数据依然小于本发明实施例2中添加了酰胺添加剂但仅加入少量快离子导电填料的数据。其中，离子电导率反映了离子在电解质内部传导电流的能力，高离子电导率的电解质可以提高电池的充放电效率、降低电池内阻。
本发明属于锂金属固态电池技术领域，涉及一种基于弱配位酰胺添加剂的复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法。复合固态电解质膜包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，酰胺添加剂能够与锂离子进行弱配位。通过向电解质内部加入能够与锂离子弱配位的分子制备固态锂金属电池，降低锂离子脱配位能垒，激活快离子导体与聚合物体相的锂离子交换，大幅度提高锂离子的跨物相传输能力；功能性的酰胺分子能够有效调控锂离子配位结构，提高锂离子传输动力学；所制备的新型复合固态电解质能够在电解质内部构建高效的离子渗流通道，所制备的全固态电池在宽温域下能够稳定长循环，倍率性能极佳。而且该方法过程简单，成本低，非常适合大规模生产运用。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括快离子导体填料、PVDF聚合物基体、锂盐和酰胺添加剂，其中所述酰胺添加剂能够与所述锂离子进行弱配位。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述快离子导体填料包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3中的任意一种，优选地，所述快离子导体填料的质量是所述PVDF聚合物基体的质量的5％～35％。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种，优选地，所述锂盐与所述PVDF聚合物基体的质量比为1:3～1:1。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述酰胺添加剂为2,2,2-三氟乙酰胺、N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺、N,N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺中的至少一种，优选地，所述酰胺添加剂与所述PVDF聚合物基体的质量比为1:8～1:1。
5.一种权利要求1至4任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：在保护气氛下，将酰胺添加剂、锂盐和快离子导体填料加入到第一容器；
A2：将第一有机溶剂和PVDF聚合物基体加入到所述第一容器内，并进行搅拌，得到均匀的透明溶液；
A3：将步骤A2得到的溶液浇铸在聚四氟乙烯皿中，并进行烘干，得到复合固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、无水乙腈、四氢呋喃中的任意一种，优选地，所述PVDF聚合物基体在有所述第一有机溶剂中的浓度为0.01g/mL～0.05g/mL。
7.根据权利要求5所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤A2中，溶液的搅拌温度为25℃～55℃，搅拌时间为4h以上；优选地，步骤A3中，烘干温度为50℃～60℃，烘干时间为20h～24h。
8.一种固态锂金属电池，其特征在于，包括正极、锂金属负极和权利要求1至5任一项所述的复合固态电解质膜。
9.一种固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：采用如权利要求6或7所述的复合固态电解质膜的制备方法制备复合固态电解质膜；
B2：将活性物质、导电剂和粘结剂进行研磨，加入第二有机溶剂得到电极浆料，采用刮涂法均匀涂布在集流体上，并将涂布好的集流体在真空状态下高温烘干以获得正极电极极片；
B3：准备锂金属负极，并将步骤B1中的所述固态电解质膜、步骤B2中的所述正极电极极片和所述锂金属负极进行组装，得到固态锂金属电池。
10.根据权利要求9所述的固态锂金属电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自Super P、乙炔黑、科琴黑中的至少一种；所述粘结剂选自PVDF、PTFE中的至少一种，所述活性物质选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiFePO4、LiCoO2中的任意一种；优选地，步骤B2中的所述活性物质的质量百分比为80％～94％，所述导电剂的质量百分比为3％～10％，所述粘结剂的质量百分比为3％～10％，所述活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总量为100％。
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| CN202510095547.2A CN119786717A (zh) | 2025-01-21 | 2025-01-21 | 复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法 |
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| CN202510095547.2A CN119786717A (zh) | 2025-01-21 | 2025-01-21 | 复合固态电解质膜、固态锂金属电池及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120473664A (zh) * | 2025-07-15 | 2025-08-12 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 |
-
2025
- 2025-01-21 CN CN202510095547.2A patent/CN119786717A/zh active Pending
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