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CN119776815A - 锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液及使用其的方法 - Google Patents

锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液及使用其的方法 Download PDF

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CN119776815A
CN119776815A CN202411912161.8A CN202411912161A CN119776815A CN 119776815 A CN119776815 A CN 119776815A CN 202411912161 A CN202411912161 A CN 202411912161A CN 119776815 A CN119776815 A CN 119776815A
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CN
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chemical conversion
treatment liquid
mmol
concentration
zinc
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CN202411912161.8A
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岩永亮治
井上学
山本富孝
藤野敬大
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Dipsol Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Dipsol Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供能够形成也考虑了环境的高耐腐蚀性化学转化被膜的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液。本发明提供一种无6价铬的锌或锌合金用3价铬化学转化处理液，其特征在于，含有3价铬离子、锆离子、硝酸根离子和链状胶体二氧化硅，处理液的pH为2.5～5.0。

Description

锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液及使用其的方法
本申请是中国申请号为201811061194.0的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液及使用其的方法”，原申请的申请日为2018年09月12日)。
技术领域
本发明涉及用于在锌或锌合金金属的表面形成银白色且均匀的没有起雾(没有白雾)的成品外观和优异的耐腐蚀性的化学转化被膜的新型的化学转化处理液以及使用其的化学转化处理方法。
背景技术
化学转化处理是为了对金属表面赋予耐腐蚀性而很久以前就开始利用的技术，现在也用于飞机、建筑用材料、汽车零件等的表面处理。但是，以铬酸铬酸盐化学转化处理为代表的化学转化处理被膜含有部分有害的6价铬。
6价铬是WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment(电气电子设备废弃))指令、RoHS(Restriction of Hazardous Substances(限制使用特定有害物质))指令、ELV(End of Life Vehicles(废车辆))指令等中的管制对象，使用3价铬代替6价铬的化学转化处理液的研究正在积极并进行工业化(日本特开2003－166074号公报)。另外，特别是对于无6价铬的3价铬化学转化处理液，为了提高耐腐蚀性，大多使用钴化合物。钴是所谓的稀有金属之一，由于使用用途的扩大或者生产国有限等理由，未必可以说处于稳定的供应体系。
另外，氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴也属于REACH(Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals(化学品管制))管制的SVHC(Substancesof Very High Concern(高度关切物质))，存在限制其使用的动向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－166074号公报
专利文献2：日本特开平7－11454号公报
发明内容
鉴于如上所述的现状，本发明课题在于提供能够形成也考虑了环境的高耐腐蚀性化学转化被膜的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液。进而，课题在于提供对于镀锌而言也能够形成与镀锌镍合金同等的高耐腐蚀性和没有白雾的良好的成品外观的3价铬化学转化处理液。
本发明人等为了实现这2个课题进行了深入研究，结果发现通过在含有3价铬离子而不含6价铬的3价铬化学转化处理液中含有锆离子、硝酸根离子和链状的胶体二氧化硅并且使化学转化处理液的pH为特定的pH范围，能够得到能够在锌和锌合金表面形成耐腐蚀性优异、而且银白色且没有白雾的均匀的成品外观、也考虑了环境的化学转化被膜的化学转化处理液，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种无6价铬的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液，其特征在于，含有3价铬离子、锆离子、硝酸根离子和链状胶体二氧化硅，处理液的pH为2.5～5.0。
另外，本发明提供一种化学转化处理方法，包括使上述化学转化处理液与锌或锌合金基材接触。
根据本发明，能够提供即使不含6价铬、钴也能够形成耐腐蚀性优异而且银白色且没有白雾的均匀的成品外观、也考虑了环境的化学转化被膜的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液。
附图说明
图1是表示链状胶体二氧化硅和球状胶体二氧化硅的图。
具体实施方式
作为本发明中使用的基体，只要是表面能够用锌或锌合金被覆的基材就没有特别限制，例如可举出铁、镍、铜等各种金属和它们的合金、或者实施了锌置换处理的铝等金属、合金的形状为板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的基材。具体而言，例如可举出盘式制动钳等。
上述基体通过常规方法实施锌或锌合金镀层。为了在基体上析出锌镀层，可以为硫酸浴、氟硼化浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯化铵折衷浴等酸性·中性浴、氰化物浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴中的任一者。优选为酸性浴。另外，锌合金镀层可以为氯化铵浴、有机螯合物浴等碱性浴中的任一者。
另外，作为锌合金镀层，可举出锌－铁合金镀层、锌－镍合金镀层、锌－钴合金镀层、锡－锌合金镀层等。优选为锌－镍合金镀层。在基体上析出的锌或锌合金镀层的厚度可以是任意的，可以为1μm以上，优选为5～25μm厚。
在本发明中，如此在基体上析出锌或锌合金镀层后，根据需要适当地进行前处理，例如水洗或水洗后进行硝酸活化处理，然后使用本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液通过例如浸渍处理等方法进行化学转化处理。
本发明的3价铬化学转化处理液实质上不含6价铬离子，含有3价铬离子、锆离子、硝酸根离子和链状胶体二氧化硅，处理液的pH为2.5～5.0。
提供3价铬离子的3价铬化合物没有特别限制，优选为水溶性。作为3价铬化合物，例如可举出氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等3价铬盐等。或者也可以将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子利用还原剂还原成3价铬离子。这些3价铬化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。处理液中的3价铬离子的含量为2～200mmol/L，优选为5～100mmol/L，更优选为10～80mmol/L。通过使3价铬离子的含量为这样的范围，能够得到优异的耐腐蚀性。另外，在本发明中，如果以这样的低浓度范围使用3价铬，则排水处理、经济性方面也有利。
提供锆离子的锆化合物没有特别限制，优选为水溶性。作为锆化合物，例如可举出硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氯化锆、硫酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠、碳酸锆锂、氟锆酸(H2ZrF6)和其盐(例如钠盐、钾盐、锂盐和铵盐)等无机锆化合物或其盐以及乙酸锆、乳酸锆、酒石酸锆、苹果酸锆、柠檬酸锆等有机锆化合物。作为锆化合物，优选为氟锆酸(H2ZrF6)及其盐、例如为氟锆酸(H2ZrF6)的钠盐、钾盐、锂盐和铵盐〔(NH4)2ZrF6〕。这些锆化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。处理液中的锆离子的含量为1～300mmol/L，优选为2～150mmol/L，更优选为5～50mmol/L。通过使锆离子的含量为这样的范围，能够得到优异的耐腐蚀性。
另外，在本发明中，3价铬离子与锆离子的摩尔比(3价铬离子/锆离子)优选为0.1～4，更优选为0.2～3.5，进一步优选为0.3～3。通过使3价铬离子与锆离子的摩尔比为这样的范围，能够得到优异的外观和耐腐蚀性的化学转化被膜。
提供硝酸根离子的硝酸化合物没有特别限定，优选为水溶性。作为硝酸化合物，例如可举出硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂等。这些硝酸化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。处理液中的硝酸根离子的含量为30～400mmol/L，优选为40～300mmol/L，更优选为50～200mmol/L。通过使硝酸根离子的含量为这样的范围，能够得到优异的外观和耐腐蚀性。
在本发明中，如图1所示，链状胶体二氧化硅与通常所使用的球状胶体二氧化硅不同，是几个～十几个胶体二氧化硅的一次粒子链状地结合而成的。链状胶体二氧化硅可以为直链状，也可以为支链状。胶体二氧化硅的一次粒子的平均粒径优选5～20nm，更优选10～15nm。链状胶体二氧化硅优选一次粒子结合且连接成20～200nm的长度，更优选连接成40～100nm的长度。链状胶体二氧化硅的长度是主链的长度与支链的长度的合计的长度。链状胶体二氧化硅的尺寸为20～200nm的长度。这些链状胶体二氧化硅可以单独使用，也可以组合2种以上使用。链状二氧化硅的浓度为25～600mmol/L，优选为30～450mmol/L，更优选为40～300mmol/L。通过使链状胶体二氧化硅的含量为这样的范围，能够得到优异的外观和耐腐蚀性。这样的链状胶体二氧化硅可以作为市售品获得。例如可举出日产化学株式会社制的ST－UP、ST－OUP等。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液即使不含钴离子也能够在锌或锌合金镀层表面形成优异的耐腐蚀性被膜。然而，可以进一步含有钴离子。含有钴离子时，其含量优选为300mmol/L以下，更优选为100mmol/L以下，进一步优选为50mmol/L以下。提供钴离子的钴化合物没有特别限定，优选为水溶性。作为钴化合物，例如可举出硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。这些钴化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液可以进一步含有氟离子。氟离子的含量优选为6～1800mmol/L，更优选为30～300mmol/L。氟离子成为锆离子的抗衡离子，通过使氟离子的含量为这样的范围，能够使锆离子稳定化。
提供氟离子的含氟化合物没有特别限制。作为含氟化合物，例如可举出氢氟酸、氟硼酸、氟化铵、六氟锆酸或其盐等，优选六氟锆酸或其盐。这些含氟化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液可以进一步含有水溶性羧酸或其盐。水溶性羧酸或其盐的含量优选为0.1g/L～10g/L，更优选为0.5g/L～8g/L，进一步优选为1g/L～5g/L。通过使水溶性羧酸或其盐的含量为这样的范围，能够通过与3价铬离子形成络合物而使3价铬离子稳定化。优选3价铬离子与水溶性羧酸或其盐的摩尔比为0.5～1.5。
水溶性羧酸没有特别限制，例如可举出可以由R1－(COOH)2〔R1＝C0～C8〕表示的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸等二羧酸，优选分别为R1＝C0和C1的草酸和丙二酸。作为水溶性羧酸的盐，例如可举出钾、钠等碱金属的盐、钙、镁等碱土金属的盐、铵盐等。这些水溶性羧酸或其盐可以单独使用，也可以使用2种以上组合。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液可以进一步包含含有选自Zn、Al、Ti、Mo、V、Ce和W中的金属的水溶性金属盐。
作为水溶性金属盐，例如可举出K2TiF6等。这些水溶性金属盐可以单独使用，也可以使用2种以上组合。水溶性金属盐的含量优选为0.1g/L～1.5g/L，更优选为0.2g/L～1.0g/L。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液可以进一步含有磷化合物。
作为磷化合物，例如可举出NaH2PO2(次亚磷酸钠)等。这些磷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。磷化合物的含量优选为0.01g/L～1.0g/L，更优选为0.1g/L～0.5g/L。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液的pH为2.5～5.0的范围，优选为3.0～4.5的范围，更优选为3.0～4.0的范围。
为了将pH调整为该范围，可以使用硝酸、盐酸等无机酸或有机酸、氨、铵盐、苛性碱、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等碱剂。通过使pH为这样的范围，能够得到优异的外观和耐腐蚀性。
本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液中的上述成分的剩余部分为水。
作为使用本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液在锌或锌合金镀层上形成3价铬化学转化被膜的方法，没有特别限制，可以应用公知的方法。通过例如进行浸渍等方法，使进行了锌或锌合金镀层的基体与上述化学转化处理液接触。进行浸渍时，此时的化学转化处理液的温度优选为20～60℃，更优选为30～40℃。浸渍时间优选为5～600秒，更优选为30～300秒。此外，为了将锌或锌合金镀层表面活化，可以在3价铬化学转化处理前使其在稀硝酸溶液(5％硝酸等)或稀硫酸溶液、稀盐酸溶液、稀氢氟酸溶液等中浸渍。上述以外的条件、处理操作可以按照以往的6价铬酸盐处理方法进行。
使用本发明的锌或锌合金基材用3价铬化学转化处理液在锌或锌合金镀层上形成的3价铬化学转化被膜含有3价铬、锆和链状二氧化硅，不含6价铬。
接着，利用实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例
在实施例1～5和比较例1～4中，作为镀锌试验片，使用在0.5×50×70mm的花纹钢板(梨地鋼板)的表面实施了9～10μm的锌酸盐镀锌(Dipsol制NZ－98)的试验片。将实施了镀锌的试验片在常温的5％硝酸水溶液中浸渍10秒，接着，利用自来水的流水充分地冲洗，清洁表面。接着，对镀锌试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(实施例1)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.7后，对上述的试验片在35℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬5.4g/L(以Cr3+离子计为9mmol/L，以NO3 -离子计为27mmol/L)
(B)氟锆酸钾：2.0g/L(以Zr离子计为7mmol/L)
(C)硝酸铵：4.8g/L(以NO3 -离子计为60mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：20.0g/L(50mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例2)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在45℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)40％氟锆酸：7.8g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
(C)硝酸钠：7.2g/L(以NO3 -离子计为85mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例3)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例4)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行20秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)氟锆酸钾：2.8g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：8.0g/L(以NO3 -离子计为100mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：108.0g/L(270mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例5)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：11.9g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L、以NO3 -离子计为60mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：1.9g/L(以Zr离子计为8mmol/L)
(C)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(D)硝酸钠：7.2g/L(以NO3 -离子计为85mmol/L)
(E)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例1)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：11.9g/L(以Cr计为20mmol/L、以NO3 -离子计为60mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸钠：3.4g/L(以NO3 -离子计为40mmol/L)
(D)球状胶体二氧化硅(粒径10－15nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例2)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝2.0后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：8.1g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.2g/L(以Zr离子计为9mmol/L)
(C)硝酸钠：7.2g/L(以NO3 -离子计为85mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例3)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝2.5后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：47.7g/L(以Cr3+离子计为80mmol/L、以NO3 -离子计为240mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(D)草酸2水合物：3.8g/L(以草酸计为30mmol/L)
丙二酸：3.1g/L(以丙二酸计为30mmol/L)
(E)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：48.0g/L(120mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例4)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：9.8g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.2g/L(以Zr离子计为9mmol/L)
(C)氯化钴6水合物：4.1g/L(以Co离子计为17mmol/L)
(D)草酸2水合物：3.8g/L(以草酸计为30mmol/L)
丙二酸：3.1g/L(以丙二酸计为30mmol/L)
(E)球状胶体二氧化硅(粒径70－100nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
在实施例6～10以及比较例5和6中，作为镀锌试验片，使用在0.5×50×70mm的花纹钢板的表面实施了9～13μm的酸性浴锌镀层(Dipsol制EZ－985CS)的试验片。将实施了镀锌的试验片在常温的5％硝酸水溶液中浸渍10秒，接着，利用自来水的流水充分地冲洗，清洁表面。接着，对镀锌试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地洗清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(实施例6)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在45℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例7)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)氟锆酸钾：2.6g/L(以Zr离子计为9mmol/L)
(C)硝酸钠：7.2g/L(以NO3 -离子计为85mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例8)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行20秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)40％氟锆酸：5.2g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：8.0g/L(以NO3 -离子计为100mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：107.9g/L(270mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例9)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：6.0g/L(以Cr3+离子计为10mmol/L、以NO3 -离子计为30mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
(C)硝酸铵：8.0g/L(以NO3 -离子计为100mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例10)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：13.6g/L(以Cr3+离子计为30mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
(C)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(D)硝酸钠：2.6g/L(以NO3 -离子计为30mmol/L)
(E)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例5)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝2.0后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：23.9g/L(以Cr3+离子计为40mmol/L、以NO3 -离子计为120mmol/L)
(B)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)草酸2水合物：1.9g/L(以草酸计为15mmol/L)
丙二酸：1.6g/L(以丙二酸计为15mmol/L)
(D)球状胶体二氧化硅(粒径10－15nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例6)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)丙二酸：6.2g/L(以丙二酸计为60mmol/L)
(D)硝酸钠：1.7g/L(以NO3 -离子计为20mmol/L)
(E)球状胶体二氧化硅(粒径70－100nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
在实施例11和12以及比较例7和8中，作为镀锌－镍合金试验片，使用在0.5×50×70mm的花纹钢板的表面实施了9～10μm的锌酸盐锌－镍合金镀层(Dipsol制IZ－250)的试验片。对镀锌－镍合金试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(实施例11)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：9.8g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：20.0g/L(50mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例12)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：6.0g/L(以Cr3+离子计为10mmol/L、以NO3 -离子计为30mmol/L)
(B)40％氟锆酸：10.4g/L(以Zr离子计为20mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例7)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：9.8g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr计为15mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)球状胶体二氧化硅(粒径10－15nm)：13.3g/L(50mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例8)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝4.0后，对上述的试验片在25℃进行60秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)硝酸钠：3.4g/L(以NO3 -离子计为40mmol/L)
(D)草酸2水合物：2.5g/L(以草酸计为20mmol/L)
剩余部分为水。
在实施例13～17和比较例9～11中，作为镀锌试验片，使用在盘式制动钳(原材料FCD－450)实施了5～25μm(根据部位存在差异)的酸性浴锌镀层(Dipsol制EZ－985CS)的试验片。将实施了镀锌的试验片在常温的5％硝酸水溶液中浸渍10秒，接着，利用自来水的流水充分地冲洗，清洁表面。接着，对镀锌试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(实施例13)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在45℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例14)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)氟锆酸钾：2.6g/L(以Zr离子计为9mmol/L)
(C)硝酸钠：7.2g/L(以NO3 -离子计为85mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例15)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行20秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：8.8g/L(以Cr3+离子计为18mmol/L)
(B)40％氟锆酸：5.2g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：8.0g/L(以NO3 -离子计为100mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：107.9g/L(270mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例16)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：11.9g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L、以NO3 -离子计为60mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
(C)硝酸铵：8.0g/L(以NO3 -离子计为100mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：64.0g/L(160mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例17)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：13.6g/L(以Cr3+离子计为30mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：3.6g/L(以Zr离子计为15mmol/L)
硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)硝酸钠：2.6g/L(以NO3 -离子计为30mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例9)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：11.9g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L、以NO3 -离子计为60mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸钠：3.4g/L(以NO3 -离子计为40mmol/L)
(D)球状胶体二氧化硅(粒径10－15nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例10)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝2.0后，对上述的试验片在40℃进行30秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：23.9g/L(以Cr3+离子计为40mmol/L、以NO3 -离子计为120mmol/L)
(B)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)草酸2水合物：1.9g/L(以草酸计为15mmol/L)
丙二酸：1.6g/L(以丙二酸计为15mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例11)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.5后，对上述的试验片在30℃进行40秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：2.4g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)氯化钴6水合物：4.1g/L(以Co离子计为17mmol/L)
(D)丙二酸：6.2g/L(以丙二酸计为60mmol/L)
(E)球状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：26.5g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
在实施例18和19以及比较例12和13中，作为镀锌－镍合金试验片，使用在盘式制动钳(原材料FCD－450)实施了5～25μm(根据部位存在差异)的酸性锌－镍合金镀层(Dipsol制IZA－2500)的试验片。对镀锌－镍合金试验片进行以下的化学转化处理。进行了化学转化处理的试验片在利用自来水和离子交换水充分地清洗后，在保持为80℃的电干燥炉中静置10分钟使其干燥。
(实施例18)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：4.9g/L(以Cr3+离子计为10mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：1.7g/L(以Zr离子计为7mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：20.0g/L(50mmol/L)
剩余部分为水。
(实施例19)
如下制备化学转化处理液，使用氨水调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硝酸铬：3.0g/L(以Cr3+离子计为5mmol/L、NO3 -离子计为15mmol/L)
(B)40％氟锆酸：5.2g/L(以Zr离子计为10mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
(D)链状胶体二氧化硅(粒径40－100nm)：40.0g/L(100mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例12)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝3.0后，对上述的试验片在40℃进行60秒浸渍处理。
(A)40％硫酸铬：4.9g/L(以Cr3+离子计为10mmol/L)
(B)六氟锆酸铵：1.7g/L(以Zr离子计为7mmol/L)
(C)硝酸铵：12.0g/L(以NO3 -离子计为150mmol/L)
硝酸锌6水合物：0.75g/L(以NO3 -离子计为5mmol/L)
(D)球状胶体二氧化硅(粒径10－15nm)：13.3g/L(50mmol/L)
剩余部分为水。
(比较例13)
如下制备化学转化处理液，使用苛性钠调节为pH＝4.0后，对上述的试验片在25℃进行60秒浸渍处理。
(A)35％氯化铬：9.0g/L(以Cr3+离子计为20mmol/L)
(B)硝酸钴6水合物：5.0g/L(以Co离子计为17mmol/L、以NO3 -离子计为34mmol/L)
(C)硝酸钠：3.4g/L(以NO3 -离子计为40mmol/L)
(D)草酸2水合物：2.5g/L(以草酸计为20mmol/L)
剩余部分为水。
从色调、均匀性和光泽的观点对化学转化被膜的外观进行评价。关于色调的评价基准如下。
(良好)银白色＞蓝色＞干涉色＞白色(差)
另外，关于均匀性的评价基准如下。
良好：3价铬化学转化被膜没有白色的雾、均匀的成品
不好：3价铬化学转化被膜有白色的雾、不均匀的成品
进行了化学转化处理的试验片按照JIS Z―2371进行盐水喷雾试验(以下为SST)，以每24小时的白锈产生时间和红锈产生时间对耐腐蚀性进行评价。
将实施例1～5的结果示于表1，将实施例6～10的结果示于表2，将实施例11和12的结果示于表3，将实施例13～17的结果示于表4，将实施例18和19的结果示于表5，将比较例1～4的结果示于表6，将比较例5和6的结果示于表7，将比较例7和8的结果示于表8，将比较例9～13的结果示于表9。
[表1](单位:mmol/L)
[表2](单位：mmol/L)
[表3](单位mmol/L)
[表4](单位：mmol/L)
[表5](单位：mmol/L)
[表6](单位：mmol/L)
[表7](单位：mmol/)
[表8](单位：mmol/L)
[表9]

Claims (30)

1.一种无6价铬的锌或锌合金用3价铬化学转化处理液，其特征在于，含有提供3价铬离子的3价铬化合物、提供锆离子的锆化合物、提供硝酸根离子的硝酸化合物和链状胶体二氧化硅，
不含提供钴离子的钴化合物，或者以处理液中的钴离子浓度为300mmol/L以下的方式含有提供钴离子的钴化合物，
不含提供氟离子的含氟化合物，或者以处理液中的氟离子浓度为6～1800mmol/L的方式含有提供氟离子的含氟化合物，
不含水溶性羧酸或其盐，或者以处理液中的水溶性羧酸或其盐的浓度为0.1g/L～10g/L的方式含有水溶性羧酸或其盐，
不含水溶性金属盐，或者以处理溶液中的包含选自Zn、Al、Ti、Mo、V、Ce和W中的金属的水溶性金属盐的浓度为0.1g/L～1.5g/L的方式含有所述水溶性金属盐，
不含磷化合物，或者以处理液中的磷化合物浓度为0.01g/L～1.0g/L的方式含有磷化合物，
不含用于调节pH的无机酸、有机酸或碱剂，或者含有用于调节pH的无机酸、有机酸或碱剂，
剩余部分为水，
处理液的pH为3.0～3.7，所述锌合金为锌－铁合金、锌－镍合金或锌－钴合金，3价铬离子与锆离子的摩尔比即3价铬离子/锆离子为0.1～4。
2.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的3价铬离子浓度为2～200mmol/L的范围。
3.根据权利要求2所述的化学转化处理液，其中，处理液中的3价铬离子浓度为5～100mmol/L的范围。
4.根据权利要求2所述的化学转化处理液，其中，处理液中的3价铬离子浓度为10～80mmol/L的范围。
5.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的锆离子浓度为1～300mmol/L的范围。
6.根据权利要求5所述的化学转化处理液，其中，处理液中的锆离子浓度为2～150mmol/L的范围。
7.根据权利要求5所述的化学转化处理液，其中，处理液中的锆离子浓度为5～50mmol/L的范围。
8.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的3价铬离子浓度为2～200mmol/L的范围，锆离子浓度为1～300mmol/L的范围。
9.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，链状胶体二氧化硅的一次粒子的平均粒径为5～20nm。
10.根据权利要求9所述的化学转化处理液，其中，链状胶体二氧化硅的一次粒子的平均粒径为10～15nm。
11.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，一次粒子结合而得的链状胶体二氧化硅的长度为20～200nm。
12.根据权利要求11所述的化学转化处理液，其中，一次粒子结合而得的链状胶体二氧化硅的长度为40～100nm。
13.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的链状胶体二氧化硅浓度为25～600mmol/L的范围。
14.根据权利要求13所述的化学转化处理液，其中，处理液中的链状胶体二氧化硅浓度为30～450mmol/L的范围。
15.根据权利要求13所述的化学转化处理液，其中，处理液中的链状胶体二氧化硅浓度为40～300mmol/L的范围。
16.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的硝酸根离子浓度为30～400mmol/L的范围。
17.根据权利要求16所述的化学转化处理液，其中，处理液中的硝酸根离子浓度为40～300mmol/L的范围。
18.根据权利要求16所述的化学转化处理液，其中，处理液中的硝酸根离子浓度为50～200mmol/L的范围。
19.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，3价铬离子与锆离子的摩尔比即3价铬离子/锆离子为0.2～3.5。
20.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，3价铬离子与锆离子的摩尔比即3价铬离子/锆离子为0.3～3。
21.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的钴离子浓度为100mmol/L以下。
22.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的钴离子浓度为50mmol/L以下。
23.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的氟离子浓度为30～300mmol/L。
24.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的水溶性羧酸或其盐的浓度为0.5g/L～8g/L。
25.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的水溶性羧酸或其盐的浓度为1g/L～5g/L。
26.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的所述水溶性金属盐的浓度为0.2g/L～1.0g/L。
27.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，处理液中的磷化合物的浓度为0.1g/L～0.5g/L。
28.根据权利要求1所述的化学转化处理液，其中，进一步以300mmol/L以下的浓度含有钴离子，
以6～1800mmol/L的浓度含有氟离子，
以0.1g/L～10g/L的浓度含有水溶性羧酸或其盐，
以0.1g/L～1.5g/L的浓度含有包含选自Zn、Al、Ti、Mo、V、Ce和W中的金属的水溶性金属盐，
以0.01g/L～1.0g/L的浓度含有磷化合物，
剩余部分为水。
29.一种化学转化处理方法，是包括使权利要求1～28中任一项所述的化学转化处理液与锌或锌合金表面接触的化学转化处理方法，所述锌合金为锌－铁合金、锌－镍合金或锌－钴合金。
30.一种化学转化处理方法，是包括将锌或锌合金表面浸渍于权利要求1～28中任一项所述的化学转化处理液中的化学转化处理方法，所述锌合金为锌－铁合金、锌－镍合金或锌－钴合金。
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