CN119751803A - 一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体及其应用，该热塑性聚氨酯弹性体包括多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂反应后得到的反应物；其中，所述的聚合物多元醇的数均分子量在2200g/mol以上，封端剂包括碳原子数在10以上的一元醇；本发明的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体应用于含所述的热塑性聚氨酯弹性体包胶改性材料；采用包括所述的改性材料通过热塑性聚氨酯弹性体和其他聚合物材料混合加工得到，加工方式包括注塑加工工艺，所述的包胶改性材料可用于包覆其他材质，作为一些3C产品的保护套、保护壳等产品。保证了热塑性聚氨酯弹性体的较快的成型速度和较好的力学性能，同时显著提高了其在低温下的流动性，有利于下游加工。

Description

一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体及其应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体及其应用。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)包胶改性是当前塑料加工领域中的一种重要加工工艺，它是指将TPU材料用于包覆其他材质，TPU由于其良好的柔韧性和弹性，TPU改性的包胶材料可以提升产品整体的耐用性及美观性，有效防止划伤，保护较为昂贵的设备，因此有着很大的应用前景。

包胶改性材料通常是将TPU和苯乙烯(S)-氢化丁二烯(EB)-苯乙烯(S)嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯(S)一丁二烯(B)一苯乙烯(S)嵌段共聚物(SBS)等非极性聚合物混合加工得到。然而，TPU存在的强氢键作用，加工温度通常要明显高于SEBS、SBS，TPU与SEBS或SBS混合后的粒子在较低温度加工时流动性明显较慢，这使得某些复杂型体的加工变得困难。因此，市场迫切需要一款流动性好、易加工的TPU材料应用于包胶改性领域。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体及其应用，利用该热塑性聚氨酯弹性体改性加工应用于包胶材料领域。保证了热塑性聚氨酯弹性体的较快的成型速度和较好的力学性能，同时显著提高了其在低温下的流动性，有利于下游加工。

技术方案：本发明提供了一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，包括多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂反应后得到的反应物；其中，所述的聚合物多元醇的数均分子量在2200g/mol以上，封端剂包括碳原子数在10以上的一元醇。

所述的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体还含抗氧化剂，所述的抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸基酯中的一种及以上。

所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇且不含有聚醚多元醇；聚酯多元醇包括至少两种二元醇与至少一种二元酸通过缩聚反应得到的聚酯多元醇中的一种以上；所述的聚酯多元醇的平均羟基官能度为2；所述的聚合物多元醇的数均分子量在2500～4000g/mol，进一步优选2500～3500g/mol。

所述的二元醇包括二元醇A和二元醇B，所述的二元醇A的碳原子数为4～8，所述的二元醇B的碳原子数为2～3，所述的二元醇A和二元醇B的摩尔比为1:1～1:2；其中所述的二元醇A包括丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种及以上，优选的，所述的二元醇A包括丁二醇和/或己二醇；所述的二元醇B包括乙二醇、丙二醇中的一种或者组合物；所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种以上。

所述的扩链剂包括小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种及以上；所述的封端剂包括碳原子数为10～20的直链脂肪族一元醇；其中，直链脂肪族一元醇包括1-壬醇、正十二醇、1-十三烷醇、正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种，优选正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种。

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二异氰酸酯二环己基甲烷HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、对苯二异氰酸酯PPDI以及和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上。

所述多异氰酸酯衍生物包括多异氰酸酯二聚体/或多异氰酸酯三聚体；多异氰酸酯改性聚合物包括碳化二亚胺改性的异氰酸酯聚合物。

所述异氰酸酯指数为0.95:1～1.05:1；所述异氰酸酯指数为多异氰酸酯中NCO基团与聚合物多元醇、扩链剂和封端剂中对NCO有反应活性的基团的摩尔比。

按重量份计，高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体包括：

优选的，所述的封端剂在多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂总质量中的质量占比不超过0.5％。

所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为80～90A；

本发明的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体应用于含所述的热塑性聚氨酯弹性体包胶改性材料；采用包括所述的改性材料通过热塑性聚氨酯弹性体和其他聚合物材料混合加工得到，加工方式包括注塑加工工艺，所述的包胶改性材料可用于包覆其他材质，作为一些3C产品的保护套、保护壳等产品。

有益效果：本发明对聚合物多元醇的结构设计，采用数均分子量在2200g/mol以上聚合物多元醇作为热塑性聚氨酯弹性体的反应组份，并引入少量的长碳链封端剂，利用该热塑性聚氨酯弹性体改性加工应用于包胶材料领域，既保证了热塑性聚氨酯弹性体的较快的成型速度和较好的力学性能，同时显著提高了其在低温下的流动性，有利于下游加工。

具体实施方式

所述的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，包括多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂得到的反应物，其中，所述的聚合物多元醇的数均分子量在2200g/mol以上，封端剂包括碳原子数在10以上的一元醇。

进一步的，所述的聚合物多元醇的数均分子量在2500～4000g/mol，进一步优选2500～3500g/mol；

所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇且不含有聚醚多元醇；

所述的聚酯多元醇包括至少两种二元醇与至少一种二元酸通过缩聚反应得到的聚酯多元醇中的一种以上；

进一步的，所述的二元醇包括二元醇A和二元醇B，所述的二元醇A的碳原子数为4～8，所述的二元醇B的碳原子数为2～3；

所述的二元醇A和二元醇B的摩尔比为1:1～1:2；

进一步的，所述的二元醇A包括丁二醇(BDO)、戊二醇(PD)、新戊二醇(NPG)、己二醇(HG)、庚二醇(HDO)、辛二醇(ODO)中的一种及以上，优选的，所述的二元醇A包括丁二醇和/或己二醇；

进一步的，所述的二元醇B包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)中的一种或者组合物；

进一步的，所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种以上；

在本发明的一些实例中，所述的二元酸包括己二酸(AA)；

所述的聚酯多元醇的平均羟基官能度为2。

在本发明的一些实例中，所述的聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇(PBEA)、聚己二酸乙二醇己二醇酯多元醇(PHEA)中的至少一种；

进一步的，所述的封端剂在多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂总质量中的质量占比不超过0.5％。

所述的扩链剂包括小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种及以上。

进一步的，所述的封端剂包括碳原子数为10～20的直链脂肪族一元醇，包括1-壬醇、正十二醇、1-十三烷醇、正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种，优选正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种。

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二异氰酸酯二环己基甲烷HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、对苯二异氰酸酯PPDI以及和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上；

在本发明中多异氰酸酯衍生物包括多异氰酸酯二聚体/或多异氰酸酯三聚体；

在本发明中多异氰酸酯改性聚合物包括碳化二亚胺改性的异氰酸酯聚合物。

进一步的，所述的一种高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体，包括如下重量份原料反应得到：

进一步的，所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为80～90A；

进一步的，所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数为0.95:1～1.05:1；

所述的异氰酸酯指数为多异氰酸酯中NCO基团与聚合物多元醇、扩链剂和封端剂中对NCO有反应活性的基团的摩尔比。

所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体还含抗氧化剂，所述的抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸基酯中的一种及以上；

所述的抗氧剂的添加量为0.05～1wt％，基于高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体的总质量来计算。

本发明还提供一种含所述的热塑性聚氨酯弹性体包胶改性材料，采用包括所述的改性材料通过热塑性聚氨酯弹性体和其他聚合物材料混合加工得到，加工方式包括注塑加工工艺，所述的包胶改性材料可用于包覆其他材质，作为一些3C产品的保护套、保护壳等产品。

所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体的制备通过多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、封端剂混合反应得到；

所述的反应设备没有特殊限定，保证各个组分原料可以充分混合或反应即可，例如，选自螺杆挤出机、密炼机、搅拌釜、浇注机中的一种及以上；

进一步的，所述的高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体在保护气体的存在下进行的制备，所述的保护气体不参与反应，例如，氮气，氦气；

进一步的，在混合反应过程中可添加本领域常用的催化剂，以加快反应速率；包括有机锡催化剂、有机钛催化剂和有机铋催化剂的一种以上。

在本发明的一些实例中，采用双螺杆挤出机制备所述的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，步骤包括：

多异氰酸酯保温温度为40～80℃，聚合物多元醇保温温度为90～130℃，扩链剂保温温度为40～80℃，封端剂保温温度为90-120℃，以保证原料呈液体状态；

将上述保温后的多异氰酸酯，聚合物多元醇，扩链剂，封端剂通过混合系统加入双螺杆前段挤出机中混合反应，控制螺杆的温度为140-180℃，将得到的聚合物熔体通过水下切粒并干燥得到；

优选的，其他助剂选择性的加入双螺杆后段与熔融状态的热塑性聚氨酯弹性体进行混合，也可将制备得到的热塑性聚氨酯弹性体颗粒和其他在混合器中再次熔融混合；

优选的，根据需求，在高流动、易加工热塑性聚氨酯弹性体进一步加入本领域其他助剂，以改善热塑性聚氨酯弹性体的性能；

例如，润滑剂、增塑剂、抗氧剂、光稳定剂等；

所述的润滑剂油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、EBS、HEEBS、蒙旦酯蜡、氢化蓖麻油或反应型硅油中的一种以上；

所述的增塑剂包括乙酰柠檬酸三正丁酯、己二酸二辛酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯的一种以上；

所述的抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂264、抗氧剂445的一种及以上；

所述的光稳定剂包括光稳定剂292，光稳定剂944，光稳定剂622，光稳定剂770，光稳定剂765，光稳定剂783中的一种及以上。

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

对比例1

对比例1与实施例1的差别在于，不添加封端剂1-十八烷醇，其他不变。

对比例2

对比例1与实施例1的差别在于，采用等质量的正庚醇替换原封端剂1-十八烷醇，其他不变。

对比例3

对比例1与实施例8的差别在于，采用等质量的PBEA-Mn2000(EG:BDO＝1:1)替换原聚酯多元醇PBEA-Mn2200(EG:BDO＝1:1)，其他不变。

本发明的具体实施例和对比例均采用十四节双螺杆挤出机制备，按照各个实施例中原料重量份的异氰酸酯、聚酯多元醇、扩链剂、封端剂通过灌注系统送入双螺杆反应挤出机第一节，反应后熔体通过模头并在水下切粒，干燥后即可获得热塑性聚氨酯弹性体；

其中，在双螺杆挤出机第一节加入在0.05％的催化剂(二月桂酸二丁基锡)；双螺杆挤出机第十节加入0.1％的润滑剂(质量比1:1的E蜡和EBS)和0.1％的抗氧剂(抗氧剂1010)。

对上述实施例及对比例所获得的产品进行相关性能测试，测试方法如下：

硬度：按照HG/T 5500-2019进行测试；

拉伸强度：按照HG/T 5500-2019进行测试；

撕裂强度：按照HG/T 5500-2019进行测试；

熔体流动速率：按照HG/T 5500-2019进行测试；

析出性能：将热塑性聚氨酯弹性体试样在70℃下放置一周，观察试样表面析出情况；

加工性能：热塑性聚氨酯弹性体颗粒采用K90VT/MJ4711型号注塑机在200℃条件下注塑，记录测试片成型的脱模时间(即脱膜后手按压试片不变性)，脱模时间越短，说明成型速度越快，加工性越好。

实施例和对比例的性能对比请见下表1：

表1：

Claims (10)

1.一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于包括多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂反应后得到的反应物；其中，所述的聚合物多元醇的数均分子量在2200g/mol以上，封端剂包括碳原子数在10以上的一元醇。

2.根据权利要求1所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体还含抗氧化剂，所述的抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三异癸基酯中的一种及以上。

3.根据权利要求1或2所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇且不含有聚醚多元醇；聚酯多元醇包括至少两种二元醇与至少一种二元酸通过缩聚反应得到的聚酯多元醇中的一种以上；所述的聚酯多元醇的平均羟基官能度为2；所述的聚合物多元醇的数均分子量在2500～4000g/mol，进一步优选2500～3500g/mol。

4.根据权利要求3所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的二元醇包括二元醇A和二元醇B，所述的二元醇A的碳原子数为4～8，所述的二元醇B的碳原子数为2～3，所述的二元醇A和二元醇B的摩尔比为1:1～1:2；其中所述的二元醇A包括丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种及以上，优选的，所述的二元醇A包括丁二醇和/或己二醇；所述的二元醇B包括乙二醇、丙二醇中的一种或者组合物；所述的二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种以上。

5.根据权利要求1或2所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的扩链剂包括小分子二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种及以上；所述的封端剂包括碳原子数为10～20的直链脂肪族一元醇；其中，直链脂肪族一元醇包括1-壬醇、正十二醇、1-十三烷醇、正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种，优选正十四醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二异氰酸酯二环己基甲烷HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、对苯二异氰酸酯PPDI以及和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述多异氰酸酯衍生物包括多异氰酸酯二聚体/或多异氰酸酯三聚体；多异氰酸酯改性聚合物包括碳化二亚胺改性的异氰酸酯聚合物。

8.根据权利要求7所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于所述异氰酸酯指数为0.95:1～1.05:1；所述异氰酸酯指数为多异氰酸酯中NCO基团与聚合物多元醇、扩链剂和封端剂中对NCO有反应活性的基团的摩尔比。

9.根据权利要求1所述的一种高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于按重量份计，高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体包括：

优选的，所述的封端剂在多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂和封端剂总质量中的质量占比不超过0.5％。

10.一种如权利要求1或2所述的高流动易加工热塑性聚氨酯弹性体的应用，其特征在于应用于含所述的热塑性聚氨酯弹性体包胶改性材料。