CN119736729A - 一种黑色聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黑色聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用，该纤维包含黑色颜料，所述黑色颜料的含量为聚酰亚胺纤维总质量的0.2wt％‑8wt％；同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤2。该制备方法包括以下步骤：首先将干燥后的无机黑色颜料与表面活性剂混合后，加入适量溶剂，并球磨分散制成黑色颜料的分散液，将脱泡后的聚酰胺酸纺丝液与无机黑色颜料分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，采用湿法/干湿法纺丝工艺，获得黑色聚酰亚胺纤维。本发明生产工艺为原液着色，具有颜色均匀性良好且色牢度高的优点，且该方法工艺简单，生产成本较低。

Description

一种黑色聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高性能纤维技术领域，尤其涉及一种有色聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。

背景技术

高性能聚酰亚胺纤维以其高比强度、高比模量、优异的耐热、阻燃、低介电、耐腐蚀等性能，在航空航天、电子电力、安全防护等领域具有广阔的应用前景。聚酰亚胺纤维为本征金黄色，为满足不同应用领域的需求，需要构建不同颜色的聚酰亚胺纤维。但由于其较高的玻璃化转变温度和较强的表面惰性，采用载体染色、表面改性染色等方法很难获得高色牢度的有色纤维。原液着色是指采用合适的颜料，并将颜料均匀地分散于聚酰胺酸纺丝液，经充分混合后进行纺丝，与载体染色、表面改性染色方法相比，原液着色可以获得色牢度高的纤维。

中国专利文献CN105780177A公开了一种聚酰亚胺有色丝的制备方法，该方法中，首先在调和釜中配置炭黑分散液，然后按顺序和一定摩尔比加入相应单体，控制原液粘度为100～1000poise时通过釜外原液循环管线使炭黑分散液与釜内纺丝原液混合均匀，最后加入二酐单体搅拌聚合2～5小时即得到聚酰胺酸纺丝原液，脱泡、过滤后采用干法纺丝工艺得到黑色聚酰亚胺纤维。该发明生产工艺为原液着色，相比较于染色工艺具有色牢度高的优点，且该方法工艺简单。但是，原液着色方法中，颜料粒子与纺丝溶液组成悬浮体系属于热力学、动力学均不稳定的系统，纺丝液与炭黑混合后进行静置脱泡过程中，体系中粒子的沉降与团聚不可避免，从而对纺丝工艺的稳定性以及纤维颜色的均匀性产生不利影响。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种黑色聚酰亚胺纤维及其制备方法，该黑色聚酰亚胺纤维具有良好的颜色均匀性，该制备方法能够以较高的工艺稳定性提供一种黑色聚酰亚胺纤维，其纤维颜色均匀，色牢度高，能够解决现有原液着色技术中，无机颜料可能在静置脱泡过程中团聚的问题，该黑色聚酰亚胺纤维可以应用在航空航天、高温防护、纺织等领域。

根据本发明的目的，本发明提供了一种黑色聚酰亚胺纤维，其包含黑色颜料，所述黑色颜料的含量为聚酰亚胺纤维总质量的0.2wt％-8wt％；同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤2；所述黑色聚酰亚胺纤维的物理机械性能为：拉伸强度为0.5GPa-3.0GPa，初始模量为7GPa-160GPa，耐皂洗色牢度不低于四级。

在本发明中，黑色聚酰亚胺纤维中的“黑色”可以为不同程度的黑色，例如深黑、浅黑、纯黑等，但本发明的黑色聚酰亚胺纤维具有良好的颜色均匀性，即，同一卷黑色聚酰亚胺纤维呈现均匀的黑色。

在本发明中，同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤2，优选≤1。色差的测定采用本领域中的常规方法即可，例如，在一卷纤维中随机选择四个点，采用DS620高精度精密色差仪进行测试，以其中一个点的CIELAB值为基准，依照标准GB/T/8424.3-2001计算其他三个点与基准点的色差，计算公式为：

ΔE_ab ^*＝[(L_S ^*-L_R ^*)²+(a_S ^*-a_R ^*)²+(b_S ^*-b_R ^*)²]^1/2

其中R和S分别为基准点和其他点的CIELAB值。

本发明还提供了一种黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其包括以下步骤：

首先将干燥后的无机黑色颜料与表面活性剂混合后，加入适量有机溶剂，并球磨分散制成无机黑色颜料的分散液；

将脱泡后的聚酰胺酸纺丝液与无机黑色颜料分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合；

然后直接采用湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，经喷丝、凝固、烘干、热亚胺化处理，获得黑色聚酰亚胺纤维。

如上所述，上述CN105780177A的制备方法需要在合成完之后再静置脱泡，炭黑粒子可能在静置过程中团聚，且不能再次分散，会堵塞喷丝板，影响纤度的稳定性和颜色的均一性。在本发明的制备方法中，先完成纺丝液的脱泡，然后再将色浆与纺丝液混合均匀，且混合完毕后不用再次脱泡，直接进行纺丝，既减少了无机颜料粒子在管路内的停留时间，也无需进行静置，从而有效减少无机颜料粒子的团聚现象，能够有效地解决现有技术中存在的纤度稳定性差和颜色均一性差的问题，且具有良好的色牢度。

在本发明中，优选地，上述制备方法包括以下步骤：

(1)无机黑色颜料分散液的调配：将着色剂无机黑色颜料在50～100℃下真空干燥后，与适量表面活性剂共同分散于适量有机溶剂中，并使用球磨机研磨2～24小时，制备成无机黑色颜料含量为0.5wt％-5wt％的分散液，备用；

(2)纺丝液的配制：将二胺单体和二酐单体按单体摩尔比为0.995:1-1:1.005加入有机溶剂中进行合成，调节溶液固含量为12％-20％，合成完毕后抽真空静置，进行脱泡；

(3)纺丝：脱泡后的纺丝液与无机黑色颜料分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法或干湿法进行纺丝，获得初生纤维；

(4)烘干和热亚胺化：将上述初生纤维在80℃-120℃下烘干后，再于200-600℃下进行亚胺化，从而获得成品纤维，即黑色聚酰亚胺纤维。

在本发明的制备方法中，作为着色剂的无机黑色颜料可以为炭黑、铜铬黑、铁铬黑、铁黑等无机黑色颜料中的一种或多种。其中，优选炭黑，这是因为采用炭黑作为着色剂时，方便进行成本控制且着色效果好，上色均匀，同时采用表面活性剂增强炭黑与聚酰胺酸分子之间的作用力，增强了分散体系的稳定性。

在本发明中，所采用的有机溶剂为合成聚酰胺酸(PAA)时所用的溶剂，一般可选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，优选为二甲基乙酰胺(DMAc)。

步骤(1)中，所述黑色无机颜料含量可以在0.5wt％-5wt％的范围内加以调整，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。

步骤(2)中，所述固含量可以在12％-20％的范围内加以选择，例如为13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％。

本发明的制备方法中，本领域中常用的二胺单体均可使用，包括二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MPD)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)等，常用的二酐单体也均可使用，例如均苯四甲酸酐(PMDA)、本领域中常用的二酐单体均可使用，包括联苯二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等。优选地，所述二胺单体为二氨基二苯醚(ODA)，所述二酐单体为均苯四甲酸酐(PMDA)。

另外，本发明中采用的静态混合器只要能够实现静态混合的效果即可，可选用现有技术中已有的静态混合器。

优选地，所述黑色聚酰亚胺纤维中黑色颜料的含量为聚酰亚胺纤维总质量的0.2wt％-8wt％。当黑色颜料的含量小于0.2wt％时，纤维颜色无法满足黑色的要求，当黑色颜料的含量大于8wt％时，纤维线密度稳定性变差。通过将黑色颜料的含量控制在8wt％以下，可实现良好的纤维线密度稳定性，在纺丝过程中，12小时内纤维线密度的变化可小于2％。

优选地，所述二酐单体和所述二胺单体的摩尔比为0.995:1-1:1.005。

更优选地，首先将所述二氨基二苯醚(ODA)加入反应釜并加入适量二甲基乙酰胺(DMAc)，待充分混合0.5小时以上后再称取所述均苯四甲酸酐(PMDA)，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌0.5小时-3小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

经实验检测，本发明方法制备的黑色聚酰亚胺纤维的物理机械性能为：拉伸强度为0.5GPa-3.0GPa，初始模量为7GPa-160GPa，耐皂洗色牢度不低于四级，优选可达到五级。另外，同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤2。

对于聚酰亚胺纤维来说，纤维内部分子间具有强烈的相互作用，这在赋予其优异力学性能的同时阻碍了染料分子向纤维内部的渗透。同时，纤维表面缺乏活性基团，难以长时间、稳定地吸附染料分子。这种不易染色的特性，再加上纤维本身所呈现的金黄色的固有色彩，限制了聚酰亚胺纤维的应用。

在原液着色纤维的生产过程中，通过加入黑色颜料分散液，经充分混合后进行纺丝，可避免染整工序产生的水及空气污染，达到绿色清洁生产的目的。采用该方法可以更好地获得着色率高、上色均匀、色牢度高的黑色纤维。同时，采用静态混合器进行纺丝溶液的混合，并在混合完成后立刻进行纺丝，避免了溶液在较长时间的储存过程中颜料粒子的沉降、团聚等问题，提高了工艺的稳定性。因此，采用静态混合器进行纺丝液与颜料的混合的方法进行原液着色，开发有色聚酰亚胺纤维，可满足不用应用领域对纤维颜色的需求。

根据本发明的另一目的，一方面，本发明提供了一种黑色聚酰亚胺纤维，其由上述黑色聚酰亚胺纤维的制备方法制备得到。

另一方面，本发明提供了上述黑色聚酰亚胺纤维在航空航天、高温防护或纺织领域的应用。

还一方面，本发明提供了一种连续长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末，其包含上述黑色聚酰亚胺纤维或由上述制备方法得到的黑色聚酰亚胺纤维。

本发明还提供了一种预浸料，其包含上述黑色聚酰亚胺纤维或由上述制备方法得到的黑色聚酰亚胺纤维。

此外，本发明还提供了一种纤维增强复合材料、高温防护材料或纺织材料，其包含上述连续长丝、短纤维、织造物、非织造织物或粉末。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)采用表面活性剂增强无机黑色颜料与聚酰胺酸分子之间的作用力，增强了分散体系的稳定性；

(2)采用静态混合器，在纺丝前将颜料注入纺丝液中并混合均匀，既能避免纺丝液储存过程中的性质改变，提高纤度稳定性，同时保留了原液着色工艺中纤维色牢度高，上色均匀的优点，另外只需更换注入静态混合器的颜料种类就可以更换产品颜色，无需清洗复杂的管路，减少了产品损耗；

(3)无需改变分子链的主要结构，同时无需在常规纺丝工艺过程中添加额外工序，有利于降低成本，且便于实施。

附图说明

图1为本发明的黑色聚酰亚胺纤维的制备工艺流程概略图。

具体实施方式

<纤维>

本发明所述的纤维是聚酰亚胺纤维。如本文所用，术语聚酰亚胺长丝是指由聚酰亚胺聚合物制成的长丝。

在一些实施方案中，纤维是连续长丝的形式。为了本文的目的，术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀并且在垂直于其长度的横截面上具有高的长宽比的主体。长丝横截面可以是任何形状，但是通常是圆形。在卷装中旋绕到线轴上的复丝包含多根连续长丝。在本公开的上下文中，术语长丝和纤维可互换使用。

其它合适形式的纤维材料是短纤维、织造物、非织物或粉末这些术语是纺织品纤维领域中所熟知的。

类似于以上描述的那些的实施方案均适用于长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末。

<复合材料>

本发明的黑色聚酰亚胺纤维可与基体树脂合并而形成纤维增强的树脂复合材料。合适的纤维的形式包括连续长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末。树脂可以为热固性树脂或热塑性树脂。通常，在复合材料中基体树脂占纤维加树脂的重量的20重量％至50重量％。合适的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、环氧-热塑性酚醛树脂、氰酸酯、不饱和酯、三聚氰胺和马来酰亚胺。纤维可通过任何上述方法处理。

类似于以上描述的那些实施方案均适用于长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末形式的纤维。

本发明的黑色聚酰亚胺纤维可与基体树脂合并而形成纤维增强的树脂复合材料。合适的纤维的形式包括连续长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末。树脂可以为热固性树脂或热塑性树脂。通常，在复合材料中基体树脂占纤维加树脂的重量的20重量％至50重量％。合适的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、环氧-热塑性酚醛树脂、氰酸酯、不饱和酯、三聚氰胺和马来酰亚胺等。

本发明中所采用的缩略语和关键术语定义如下：二氨基二苯醚即ODA，对苯二胺即PDA，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐即BPDA，均苯四甲酸酐即PMDA，二甲基乙酰胺即DMAC；本发明中，初生纤维是指从喷丝孔挤出的聚合物细流在纺丝场中固化成形的纤维，是还没有经过热处理的纤维；成品纤维是初生纤维经过热处理后得到的纤维。

图1为本发明黑色聚酰亚胺纤维的制备工艺流程概略图。参见图1，纺丝液与着色剂分散液分别通过泵1和泵2进入静态混合器进行混合后，然后通过泵3依次进入凝固浴和水洗浴中，然后经干燥、热亚胺化和收卷，获得黑色聚酰亚胺纤维。本发明中，采用静态混合器，在纺丝液脱泡后将颜料分散液注入纺丝液中并混合均匀，既能避免纺丝液长时间储存过程中颜料粒子的团聚，提高纤度稳定性，同时保留了原液着色工艺中纤维色牢度高，上色均匀的优点。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂、设备或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下述实施例和对比例中的纤维性能测试方法和条件如下：

纤维力学性能：采用YG001A-1纤维电子强力仪测试纤维的拉伸强度和初始模量。

纤维线密度：采用YG086缕纱测长机，按照GB/T14343-2008测试纤维线密度。

纤维色牢度：采用SW-8A耐洗色牢度试验机，依照标准GB/T 3921-2008进行测试。

色差：在一卷纤维中随机选择四个点，采用DS620高精度精密色差仪进行测试，以其中一个点的CIELAB值为基准，依照标准GB/T/8424.3-2001计算其他三个点与基准点的色差，计算公式为：

ΔE_ab ^*＝[(L_S ^*-L_R ^*)²+(a_S ^*-a_R ^*)²+(b_S ^*-b_R ^*)²]^1/2

其中R和S分别为基准点和其他点的CIELAB值。

实施例1：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体PMDA和ODA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即，首先将二胺单体ODA加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时以上后再称取PMDA，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌0.5小时-1小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在80℃烘干，然后经240℃～400℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的8wt％。

纺丝过程中，纤维12小时内线密度的变化小于1％，线密度稳定性高。用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为0.53GPa，初始模量为8.12GPa。纤维颜色为黑色(RGB(22,19,21))，且纤维颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为0.78，耐皂洗色牢度为五级。

实施例2：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体BPDA和PDA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体PDA加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再称取BPDA，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌1.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在120℃烘干，然后经240℃～440℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的4wt％。

纺丝过程中，12小时内纤维线密度变化小于1％，线密度稳定性高。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为1.7GPa，初始模量为97GPa，纤维颜色为黑色(RGB(59,61,60))，纤维颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为0.54，耐皂洗色牢度为五级。

实施例3：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂亚甲基二萘磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散2小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体BPDA和PDA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再将二酐单体缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌2.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在100℃烘干，然后经260℃～420℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的8wt％。

纺丝过程中，12小时内纤维线密度变化小于2％，线密度稳定性高。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为2.1GPa，初始模量为85GPa。纤维颜色为黑色(RGB(38,38,42))，颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为1.27，耐皂洗色牢度为五级。

实施例4：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为0.5wt％的分散液，备用。将单体BPDA，BIA和PDA按照摩尔比10:3:7进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再将二酐单体缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌2.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为9％。初生纤维在100℃烘干，然后经240℃～440℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的0.2wt％。

纺丝过程中，12小时内纤维线密度变化小于0.5％，线密度稳定性高。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为3.0GPa，初始模量为160GPa。纤维颜色为黑色(RGB(69,69,71))，颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为1.09，耐皂洗色牢度为五级。

实施例5：

首先将着色剂铜铬黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成铜铬黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体BPDA和PDA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体PDA加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再称取BPDA，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌1.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与铜铬黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用干湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在120℃烘干，然后经240℃～440℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，铜铬黑占聚酰亚胺纤维总质量的8wt％。

纺丝过程中，12小时内纤维线密度变化小于1％，线密度稳定性高。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为1.6GPa，初始模量为89GPa，纤维颜色为黑色(RGB(60,58,64))，颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为0.76，耐皂洗色牢度为五级。

对比例1：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体PMDA和ODA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体ODA加入反应釜中并加入适量DMAc，然后加入上述炭黑分散液至反应釜中，待充分混合0.5小时后再将二酐单体PMDA缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌0.5-1h小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在80℃烘干，然后经240℃～400℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的8wt％。

纺丝过程中，纤维8小时内线密度降低15％，线密度稳定性差。用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为0.55GPa，初始模量为8.06GPa。纤维颜色不均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为4.56，耐皂洗色牢度为五级。

对比例2：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为0.5wt％的分散液，备用。将单体BPDA，BIA和PDA按照摩尔比10:3:7进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再将二酐单体缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌2.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为9％。初生纤维在100℃烘干，然后经240℃～440℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的0.1wt％。

纺丝过程中，12小时内纤维线密度变化小于2％，线密度稳定性高。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为2.9GPa，初始模量为158GPa。纤维为墨绿色(RGB(19,50,42))，颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为0.67，耐皂洗色牢度为五级。

对比例3：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，与表面活性剂亚甲基二萘磺酸钠共同分散于DMAc中，并球磨分散2小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体BPDA和PDA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再将二酐单体缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌2.5小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在100℃烘干，然后经260℃～420℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的10wt％。

纺丝过程中，纤维12小时内线密度降低15％，线密度稳定性差。采用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为1.8GPa，初始模量为65GPa。纤维颜色不均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为3.28，耐皂洗色牢度为五级。

对比例4：

首先将着色剂炭黑在80℃下真空干燥24小时后，分散于DMAc中，并球磨分散24小时，制备成炭黑含量为5wt％的分散液，备用。将单体PMDA和ODA按照摩尔比1:1进行合成，维持胺基与酐基摩尔比为1：1，调节溶液固含量为18％。即首先将二胺单体ODA加入反应釜中并加入适量DMAc，待充分混合0.5小时后再称取PMDA，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌0.5小时-1小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

脱泡后的纺丝液与炭黑分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法纺丝工艺进行纺丝获得初生纤维，其中凝固浴浓度为6％。初生纤维在80℃烘干，然后经240℃～400℃梯度亚胺化从而获得成品纤维，炭黑占聚酰亚胺纤维总质量的8wt％。

纺丝过程中，纤维12小时内线密度的变化4％，线密度稳定性变差。用YG001A-1纤维电子强力仪测试本实施例制备得到的聚酰亚胺纤维，测得纤维的拉伸强度为0.5GPa，初始模量为7.90GPa。纤维颜色不均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差为2.56，耐皂洗色牢度为五级。

上述实施例1～5中，采用本发明的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，能够获得黑色高性能聚酰亚胺纤维，线密度稳定性高，纺丝过程中，12小时内纤维线密度的变化均小于2％，颜色均匀，同一卷纤维随机取四个点，最大色差≤2.0，且色牢度好，耐皂洗色牢度达到四级以上。与此相对，上述对比例1中，在纺丝液合成过程中加入炭黑，不采用静态混合器，炭黑在纺丝液脱泡过程中发生沉降，纺丝8小时发生线密度显著下降，线密度稳定性差，且纤维颜色不均匀。对比例2中，炭黑加入量过低(纤维中炭黑含量小于0.2wt％)时，纤维颜色为墨绿色，不能满足黑色的要求。对比例3中，炭黑加入量过高(纤维中炭黑含量大于8wt％)时，纺丝过程中容易发生堵板，线密度稳定性变差。对比例4中，在炭黑分散过程中不加入表面活性剂，会影响到炭黑在纺丝液中分散的均匀性，使纤维线密度稳定性变差。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种黑色聚酰亚胺纤维，包含黑色颜料，所述黑色颜料的含量为聚酰亚胺纤维总质量的0.2wt％-8wt％；

同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤2或≤1；

所述黑色聚酰亚胺纤维的物理机械性能为：拉伸强度为0.5GPa-3.0GPa，初始模量为7GPa-160GPa，耐皂洗色牢度不低于四级或为五级。

2.一种权利要求1所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先将干燥后的无机黑色颜料与表面活性剂混合后，加入适量有机溶剂，并球磨分散制成无机黑色颜料的分散液；

将脱泡后的聚酰胺酸纺丝液与无机黑色颜料分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合；

采用湿法或干湿法纺丝工艺，经喷丝、凝固、烘干、热亚胺化处理后获得黑色聚酰亚胺纤维。

3.根据权利要求2所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其中，包括以下步骤：

(1)无机黑色颜料分散液的调配：将着色剂无机黑色颜料在50～100℃真空干燥后，与适量表面活性剂共同分散于适量有机溶剂中，并使用球磨机研磨2～24小时，制备成无机黑色颜料含量为0.5wt％-5wt％的分散液，备用；

(2)纺丝液的配制：将二胺单体和二酐单体按摩尔比为0.995:1-1:1.005加入有机溶剂中进行合成，调节溶液固含量为12％-20％，合成完毕后抽真空静置，进行脱泡；

(3)纺丝：脱泡后的纺丝液与无机黑色颜料分散液分别在计量泵推动下由管道输送至静态混合器进料口，二者在静态混合器中完成混合，并输送至喷丝头处，采用湿法或干湿法进行纺丝，获得初生纤维；

(4)烘干、热亚胺化：将所述初生纤维在80℃-120℃下烘干后，再于200℃-600℃下进行热亚胺化，从而获得成品纤维，即黑色聚酰亚胺纤维。

4.根据权利要求2或3所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其中，所述无机黑色颜料为选自炭黑、铜铬黑、铁铬黑、铁黑中的一种或多种；和/或

所述表面活性剂为选自十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、聚苯乙烯马来酸酐共聚铵盐、聚丙烯酸铵盐中的一种或多种；和/或

所述二胺单体为选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MPD)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTD)、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)中的一种或多种；和/或

所述二酐单体为选自均苯四甲酸酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其中，所述二胺单体为二氨基二苯醚(ODA)，所述二酐单体为均苯四甲酸酐(PMDA)，所述无机黑色颜料为炭黑。

6.根据权利要求2所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其中，同一卷黑色聚酰亚胺纤维中，随机取四个点，最大色差≤1；和/或

所述二酐单体和所述二胺单体的摩尔比为0.995:1-1:1.005；和/或

纺丝过程中，12小时内纤维线密度的变化小于2％。

7.根据权利要求2或3所述的黑色聚酰亚胺纤维的制备方法，其中，首先将所述二氨基二苯醚(ODA)加入反应釜并加入适量二甲基乙酰胺(DMAc)，待充分混合0.5小时以上后再称取所述均苯四甲酸酐(PMDA)，缓慢加入反应釜中，加完料后继续搅拌0.5小时-3小时，然后转移至纺丝罐中脱泡。

8.权利要求1所述的黑色聚酰亚胺纤维或由权利要求2-7中任一项的制备方法得到的黑色聚酰亚胺纤维在航空航天、高温防护或纺织领域的应用。

9.一种连续长丝、短纤维、织造物、非织造物、粉末或预浸料，其包含权利要求1所述的黑色聚酰亚胺纤维或由权利要求2-7中任一项的制备方法得到的黑色聚酰亚胺纤维。

10.一种纤维增强复合材料、高温防护材料或纺织材料，包含权利要求9所述的连续长丝、短纤维、织造物、非织造物或粉末。