[go: up one dir, main page]

CN119684669B - 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法 - Google Patents

一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法

Info

Publication number
CN119684669B
CN119684669B CN202411993608.9A CN202411993608A CN119684669B CN 119684669 B CN119684669 B CN 119684669B CN 202411993608 A CN202411993608 A CN 202411993608A CN 119684669 B CN119684669 B CN 119684669B
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
water
porous material
surfactant
porosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202411993608.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN119684669A (zh
Inventor
宋爱新
张丽亚
郝京诚
姜韦凤
蒋晓倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202411993608.9A priority Critical patent/CN119684669B/zh
Publication of CN119684669A publication Critical patent/CN119684669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN119684669B publication Critical patent/CN119684669B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014Use of organic additives
    • C08J9/0028Use of organic additives containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法,属于多孔材料制备技术领域。本发明提供的方法包括如下步骤:将可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂溶于水中,然后加入戊二醛,搅拌发泡得到水基泡沫;所述可溶性高分子能与戊二醛发生化学键合作用;将所述水基泡沫进行聚合反应,聚合反应结束后干燥,即得高孔隙率双网络多孔材料。本发明采用泡沫模板法,通过戊二醛与可溶性高分子的化学键合作用稳定表面活性剂产生的泡沫,制备得到了高孔隙率和高机械强度的双网络多孔材料,方法简单、环保,普适性和实用性强,改善了目前多孔材料构筑方法能耗高、步骤繁琐、材料孔隙率低的问题。

Description

一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材 料的方法
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域,尤其涉及一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前常用的构筑轻质高孔隙率三维多孔材料的方法有冷冻干燥、3D打印技术、制孔剂刻蚀和乳液模板技术,但这些方法对设备要求高,生产过程能耗高,步骤繁琐,二次污染大,不利于大规模生产与应用拓展。泡沫作为一种气液分散体系,其液膜固定后则可得到包裹气体的多孔凝胶泡沫。气体的引入可在材料内部原位造孔,并且无需后续去除造孔剂的繁琐步骤,以泡沫凝胶为模板构筑多孔材料是一种更为绿色简便的手段。
然而,泡沫体系作为模板在使用过程中极易失稳,因此泡沫的稳定是发挥其模板作用的关键。通常,两亲性颗粒和分子均可用作泡沫稳定剂,两亲性颗粒可以不可逆地吸附在气液界面,并形成界面弹性膜以阻碍气体分子的进一步扩散,展现出良好的稳泡性。但由颗粒稳定的泡沫模板得到的多孔材料通常存在孔隙率低、密度大的问题,限制了其应用的发展。种类丰富的可溶两亲分子如表面活性剂也常用于气液界面的稳定,通过将液膜凝胶化,可以进一步得到高孔隙率的多孔材料,但表面活性剂分子很容易从气液界面脱离,导致泡沫模板的失稳。因此,如何保证表面活性剂稳定的泡沫模板在使用过程中的稳定对于制备高孔隙率的多孔材料而言十分关键。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法,本发明所提供的方法环保且能耗低,而且能够制备出高孔隙率和高机械强度的多孔材料。
第一方面,本发明提供了一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法,包括如下步骤:
将可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂溶于水中,然后加入戊二醛,搅拌发泡得到水基泡沫;所述可溶性高分子能与戊二醛发生化学键合作用;
将所述水基泡沫进行聚合反应,聚合反应结束后干燥,即得高孔隙率双网络多孔材料。
优选的,所述可溶性高分子选自壳聚糖或聚乙烯醇。
进一步的,当可溶性高分子为壳聚糖时,壳聚糖以壳聚糖-醋酸水溶液的形式溶于水中,并且在聚合反应结束后还包括去除醋酸的步骤。
优选的,所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述水溶性聚合单体选自丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或两种;所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选的,所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
优选的,所述水基泡沫中,戊二醛、可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂的质量比为(12~20):(40~60):(5~10):(250~350):(15~25):(25~40);所述戊二醛的质量分数为0.5~1wt%。
优选的,所述搅拌发泡的转速为6000~10000r/min;搅拌发泡的时间为40~120s。
优选的,所述聚合反应的温度为60~90℃,聚合反应的时间为5~30min。
优选的,所述干燥的温度为10~40℃。
第二方面,本发明提供了上述方法制备得到的高孔隙率双网络多孔材料。
与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
(1)本发明采用泡沫模板法,通过戊二醛与可溶性高分子的化学键合作用稳定表面活性剂产生的泡沫,以水溶性聚合单体的自由基聚合反应形成的聚合物和可溶性高分子作为双网络骨架,制备得到了高孔隙率和高机械强度的双网络多孔材料,本发明的方法简单、环保,普适性和实用性强,改善了目前多孔材料构筑方法能耗高、步骤繁琐、材料孔隙率低的问题。
(2)本发明制备得到的高孔隙率双网络多孔材料的孔隙率可达80%以上,密度较低,孔径可达50μm以上,结构为亲水多孔骨架,在环境治理、细胞培育、电化学储能与催化等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。显而易见地,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中的CAB泡沫样品、CAB-CS泡沫样品和CAB-CS-GA泡沫样品的微观形貌(a1~a3)、气泡尺寸(b)、起泡能力(c)和稳泡结果图(d),其中,a1为CAB泡沫样品的微观形貌,a2为CAB-CS泡沫样品的微观形貌,a3为CAB-CS-GA泡沫样品的微观形貌;
图2是本发明实施例1中的CAB-CS泡沫样品和CAB-CS-GA泡沫样品的流变学表征,其中,a为储能模量(G')和损耗模量(G”)随时间的变化;b为稳态剪切结果;c为应力扫描结果;
图3是本发明实施例3、实施例4和实施例5制备的双网络多孔材料的宏观图片,其中,a为实施例3,b为实施例4,c为实施例5;
图4是本发明对比例1、对比例2、对比例3和实施例2的水基泡沫(a1~a4)和双网络多孔材料(b1~b4)宏观图片;
图5是本发明对比例4和实施例2的双网络多孔材料的扫描电镜图片,其中,a为对比例4,b为实施例2;
图6是本发明对比例4和实施例2的双网络多孔材料的孔尺寸分布(a)及孔隙率表征结果(b)。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法,包括如下步骤:
将可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂溶于水中,然后加入戊二醛,搅拌发泡得到水基泡沫;所述可溶性高分子能与戊二醛发生化学键合作用;
将所述水基泡沫进行聚合反应,聚合反应结束后干燥,即得高孔隙率双网络多孔材料。
本发明上述技术方案中,表面活性剂具有良好的起泡性,在搅拌发泡时能够形成大量泡沫,戊二醛和可溶性高分子在泡沫液膜间能够发生化学反应生成三维网络结构,进而阻止泡沫中气体分子的溢出,而且能够使产生的气泡尺寸更小,避免气泡发生合并和排液,从而协助两亲性小分子表面活性剂对泡沫模板起到良好的稳定效果。另外,戊二醛和可溶性高分子的引入,还能够使得发生自由基聚合反应过程中的泡沫结构不坍塌,充分发挥泡沫的模板作用,水溶性自由基聚合单体在引发剂的作用下发生聚合反应,并在交联剂的作用下形成三维网络,从而与可溶性高分子共同构成双网络骨架,提高双网络多孔材料的机械性能。
本发明中,所述可溶性高分子选自壳聚糖或聚乙烯醇。壳聚糖能够与戊二醛之间发生席夫碱反应,聚乙烯醇能够与戊二醛之间发生羟醛缩合反应。进一步的,当可溶性高分子为壳聚糖时,壳聚糖以壳聚糖-醋酸水溶液的形式溶于水中,并且在聚合反应结束后还包括去除醋酸的步骤。本发明对壳聚糖-醋酸水溶液的制备方法不作特殊限制,采用本领域常用的制备方法即可,本发明的壳聚糖-醋酸水溶液中,壳聚糖的质量分数优选为5~7wt%,醋酸的质量分数优选为6~8wt%。本发明对去除醋酸的步骤也不作特殊限制,本发明优选采用碱溶液浸泡的方式中和醋酸,并用去离子水多次冲洗去除碱液。
本发明中,所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺;交联剂能够使大分子链之间发生交联反应形成三维网络结构,进一步提升多孔材料的机械性能。所述水溶性聚合单体选自丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或两种;所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐。
本发明中,所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。本发明对表面活性剂的具体种类不作特殊限制,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择,例如,两性离子表面活性剂可以为椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB),阳离子表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),非离子表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。
本发明中,所述水基泡沫中,戊二醛、可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂的质量比为(12~20):(40~60):(5~10):(250~350):(15~25):(25~40);所述戊二醛的质量分数为0.5~1wt%,更优选为0.5~0.7wt%。
本发明中,所述搅拌发泡的转速为6000~10000r/min;搅拌发泡的时间为40~120s。本发明对搅拌发泡的设备不作特殊限制,采用本领域常用的搅拌发泡的设备即可。
本发明中,所述聚合反应的温度为60~90℃,聚合反应的时间为5~30min。本发明优选采用热引发的方式进行聚合,也可以采用光引发、氧化还原引发等其它方式进行聚合,本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
本发明中,所述干燥的温度为10~40℃。干燥过程在室温下进行即可,即自然干燥,该过程中水分缓慢挥发,避免加热对结构的不利影响,且无需使用加热或冷冻,因此能耗低。
本发明还提供了上述方法制备得到的高孔隙率双网络多孔材料,其孔隙率可达80%以上,且具有良好的机械性能,杨氏模量可达500kPa以上。
下面结合具体实施例对本发明技术方案做进一步阐述。本发明对以下实施例所采用的试剂来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
实施例1
本实施例考察了不同组分对泡沫样品微观形貌、起泡性及稳定性的影响。
泡沫样品的制备如下:
(1)CAB泡沫样品:将0.03g的椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)溶于2.53g水中制备质量分数为1.18wt%的CAB水溶液,然后使用变速分散机以8000r/min的转速搅拌发泡60s,得到CAB泡沫样品。
(2)CAB-CS泡沫样品:将1.296g壳聚糖(CS)粉末加入到21.6g浓度为7.4wt%的冰醋酸水溶液中,在80℃下搅拌加热8h,以获得5.66wt%的CS-醋酸水溶液。将0.8g 5.66wt%的CS-醋酸水溶液和1.73g溶解了0.03g椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)的水溶液充分混合,然后使用变速分散机以8000r/min的转速搅拌发泡60s,得到CAB-CS泡沫样品。
(3)CAB-CS-GA泡沫样品:将1.296g壳聚糖(CS)粉末加入到21.6g浓度为7.4wt%的冰醋酸水溶液中,在80℃下搅拌加热8h,以获得5.66wt%的CS-醋酸水溶液。将0.8g5.66wt%的CS-醋酸水溶液和1.53g溶解了0.03g的椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)的水溶液混合,最后加入0.2g 7.5wt%的戊二醛(GA)水溶液,然后使用变速分散机以8000r/min的转速搅拌发泡60s,得到CAB-CS-GA泡沫样品。
利用显微镜对上述CAB泡沫样品、CAB-CS泡沫样品和CAB-CS-GA泡沫样品的微观形貌进行观察,并对气泡尺寸进行统计分析,如图1所示。由图1的a1(CAB)、a2(CAB-CS)、a3(CAB-CS-GA)和b可以看出,随着壳聚糖和戊二醛的添加,气泡的尺寸分布范围变窄,这表明CS和GA有助于形成尺寸更小且分布更均匀的稳定泡沫。仅由表面活性剂(CAB)稳定的泡沫的平均气泡大小约为106.12μm。当添加CS或CS和GA时,泡沫样品的平均气泡大小分别约为54.99μm和48.25μm。换句话说,仅由CAB稳定的气液界面中的气泡可能会更快地发生合并和排液。在这个过程中,空气泡的尺寸不断增加,分布变得不规则,导致泡沫迅速消泡。而随着CS、CS和GA的引入,气泡能在早期阶段被稳定和保护,因此可以保持更小且均匀的尺寸,这赋予了泡沫系统更高的稳定性。
由图1中的c可知,CAB、CAB-CS和CAB-CS-GA泡沫样品的起泡能力分别为342.86%、222.21%和225.14%。说明当聚合物CS被引入CAB水溶液时,起泡能力下降,这意味着CS液体的高粘度可能阻碍了CAB表面活性剂分子从本体相向界面的扩散。
稳定性是通过泡沫体积随时间变化来评估的(见图1中的d)。像大多数小分子表面活性剂稳定的泡沫一样,CAB泡沫的寿命很短,在55分钟内完全崩塌。与CAB和CAB-CS泡沫样品相比,通过添加交联剂GA,CAB-CA-GA泡沫的稳定性大大增强。推测在CAB-CS-GA泡沫液膜中发生了聚合物CS与交联剂GA的席夫碱反应,形成了3D网络,阻止了气体分子的逸出,并提供了一个超稳定的凝胶泡沫模板。
对上述CAB-CS泡沫样品和CAB-CS-GA泡沫样品进行了流变学表征,如图2中的a所示,首先测试了泡沫样品储能模量(G')和损耗模量(G”)随时间的变化。对于CAB-CS泡沫,在1200秒内,G”大于G',表明CAB-CS泡沫样品呈现液体特性。添加GA的泡沫样品,G”起初也大于G',然后在第178秒时G'等于G”。之后,G'的值超过了G”,表明随着CS和GA之间席夫碱反应的进行,CAB-CS-GA泡沫的液膜中形成了3D网络结构。稳态剪切结果表明(见图2中的b),所有泡沫都显示出剪切变稀现象。随着剪切速率的增加,表观粘度逐渐降低。而GA的添加赋予泡沫更高的表观粘度。对于CAB-CS-GA的应力扫描测试,当应力较低时,G”和G'都保持恒定数值,且G'高于G”,这个区域是线性粘弹性区域。在这个区域,随着应力的持续增加,G'和G”开始降低,直到它们相等,此时认为达到了屈服应力点。在足够高的应力下,G”大于G',显示出从弹性状态到粘性状态的转变,如图2中的c所示,在测试频率范围内,G'的值大约比G”高一个数量级,显示出CAB-CS-GA泡沫的类固体特性。然而,CAB-CS泡沫没有观察到线性粘弹性区域,且G”大于G',表明其类液体特性。这些现象进一步证实了席夫碱反应在维持泡沫模板稳定过程中的重要性。GA可以与CS反应形成三维网络,这些网络可以包裹气体分子并与水分子结合,抑制排液现象的发生,保持泡沫模板的完整性。因此后续将CAB-CS-GA泡沫引入到双网络多孔材料的构建中。
实施例2
本实施例提供了一种表面活性剂稳定的泡沫模板制备高孔隙率双网络多孔材料的方法。
(1)将1.296g壳聚糖(CS)粉末加入到21.6g浓度为7.4wt%的冰醋酸水溶液中,在80℃下搅拌加热8h,以获得5.66wt%的CS-醋酸水溶液。
(2)将0.8g水、0.8g 5.66wt%的CS-醋酸水溶液(含0.0453g CS)、0.4g 2wt%的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液(MBA,含0.008g MBA)和0.2g的丙烯酸(AA)在10mL的烧杯中混合均匀。随后,加入0.08g的丙烯酰胺(AAm)、0.03g的椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)和0.02g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA),搅拌溶解,最后加入0.2g 7.5wt%的戊二醛(GA,含0.015gGA)溶液。然后立即使用变速分散机以8000r/min的转速搅拌发泡60s,得到水基泡沫。
(3)将水基泡沫在80℃的水浴中加热10min以发生聚合反应,反应完成后将其浸入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中约5小时,再用去离子水清洗3次,以去除多余的醋酸,得到水凝胶泡沫。将水凝胶泡沫放置在室温下12小时,即可得到干燥的双网络多孔材料,经测定,密度为0.198g/cm3
实施例3
本实施例与实施例2相比,区别在于,本实施例以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)替代椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)。本实施例制备的双网络多孔材料宏观图片如图3中的a所示,可以看出,成功构筑了双网络多孔泡沫材料。
实施例4
本实施例与实施例2相比,区别在于,本实施例以非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)替代椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)。本实施例制备的双网络多孔材料宏观图片如图3中的b所示,可以看出,成功构筑了双网络多孔泡沫材料。
实施例5
本实施例与实施例2相比,区别在于,本实施例以聚乙烯醇替换壳聚糖,具体步骤如下:
(1)将1.2g聚乙烯醇(PVA)加入到20g水中,在80℃下水浴加热溶解12h得到完全溶解的PVA水溶液作为储备液待用。
(2)将0.8g水、0.8g 6wt%的PVA水溶液(含0.048g PVA)、0.4g 2wt%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液(MBA,含0.008g MBA)和0.2g的丙烯酸(AA)在10mL的烧杯中混合均匀,并利用盐酸调节溶液pH为2~3。随后,加入0.08g的丙烯酰胺(AAm)、0.03g的椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB)和0.02g的偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA),搅拌溶解,最后加入0.2g 7.5wt%的戊二醛(GA,含0.015gGA)溶液。然后立即使用变速分散机以8000r/min的转速搅拌发泡60s,得到水基泡沫。将泡沫在80℃水浴条件下反应十分钟发生自由基聚合反应,即可得到双网络多孔泡沫材料。
本实施例制备的双网络多孔材料宏观图片如图3中的c所示,可以看出,成功构筑了双网络多孔泡沫材料。
对比例1
本对比例与实施例2相比,区别在于,本对比例的水基泡沫中不添加CS-醋酸水溶液和戊二醛溶液,缺失的质量由水补足,以确保其它物质质量分数不变。
对比例2
本对比例与实施例2相比,区别在于,本对比例的水基泡沫中不添加戊二醛溶液,缺失的质量由水补足,以确保其它物质质量分数不变。
对比例3
本对比例与实施例2相比,区别在于,本对比例的水基泡沫中7.5wt%的戊二醛溶液的添加量为0.05g(含3.75mg GA),缺失的质量由水补足,以确保其它物质质量分数不变。
对比例4
本对比例与实施例2相比,区别在于,本对比例的水溶液中不添加椰油丙基酰胺甜菜碱(CAB),缺失的质量由水补足,以确保其他物质质量分数不变。
试验例
1、水基泡沫及对应双网络多孔材料的宏观图片:
图4为对比例1、对比例2、对比例3和实施例2的水基泡沫(a1~a4)和双网络多孔材料(b1~b4)宏观图片,可以看出,在没有交联剂GA的情况下,发泡后能得到泡沫,但加热引发自由基聚合反应后仅形成了凝胶,并且气泡完全消失(见图4中的a1-a2和b1-b2),而实施例2的双网络多孔材料中的泡沫结构得到了很好的保存(见图4中的a4和b4),这表明席夫碱反应的引入能够阻止在自由基聚合反应发生时泡沫模板的塌陷,以产生稳定的双网络多孔材料。值得注意的是,当交联剂(GA)的浓度过低时(对比例3,GA浓度为0.148wt%),泡沫模板依旧会消失,只得到了凝胶(见图4中的a3和b3)。这些结果表明,CS和GA的交联速度是维持泡沫模板稳定以产生双网络的关键因素。换句话说,泡沫模板的稳定应该与自由基聚合的反应速率在时间尺度上相匹配。适当的GA浓度可以在自由基聚合发生时提供一个稳定的泡沫体系,从而成功构建双网络多孔泡沫。
2、力学性能
对实施例1中的CAB-CS-GA泡沫样品进行室温放置干燥12h,得到单网络泡沫样品CG。对单网络多孔材料CG和实施例2的双网络多孔材料(简称CGAA)进行杨氏模量的测定,单网络多孔材料CG的杨氏模量为259.02kPa,实施例2的双网络多孔材料CGAA的杨氏模量为552.45kPa,可见引入聚(丙烯酰胺-丙烯酸)网络后,机械性能明显提升。
3、微观结构表征
孔隙率是多孔材料结构特征的关键参数。利用SEM观察和汞侵入测量分析了由实施例2和对比例4构筑的多孔材料的微观形态和孔径大小分布。如图5的b中的SEM图像显示,实施例2以泡沫为模板,制备得到的双网络多孔材料具有更丰富且互通的多孔结构。而不加表面活性剂的对比例4仅以凝胶为模板,得到的双网络材料孔结构较为致密。
汞侵入测量(压汞测试)多用于测试大孔材料的孔径分布和孔隙率。如图6中的a和b所示,对比例4中的双网络凝胶材料和实施例2中的双网络泡沫凝胶材料均呈现出大孔结构,平均孔径分别为11.10μm和64.16μm,但孔隙率分别为38.29%和89.45%。这些结果有力地证明了通过引入泡沫模板,多孔材料的孔径和孔隙率得到了大幅提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
将可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂溶于水中,然后加入戊二醛,搅拌发泡得到水基泡沫;所述可溶性高分子能与戊二醛发生化学键合作用;搅拌发泡的转速为6000~8000r/min;搅拌发泡的时间为60~120s;
将所述水基泡沫进行聚合反应,聚合反应结束后干燥,即得高孔隙率双网络多孔材料;
其中,可溶性高分子选自壳聚糖或聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,当可溶性高分子为壳聚糖时,壳聚糖以壳聚糖-醋酸水溶液的形式溶于水中,并且在聚合反应结束后还包括去除醋酸的步骤。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述交联剂为N, N’-亚甲基双丙烯酰胺;所述水溶性聚合单体选自丙烯酸或丙烯酰胺中的一种或两种;所述引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述表面活性剂为两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水基泡沫中,戊二醛、可溶性高分子、交联剂、水溶性聚合单体、引发剂和表面活性剂的质量比为(12~20) : (40~60) : (5~10) :(250~350) : (15~25) : (25~40);所述戊二醛的质量分数为0.5~1wt%。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为60~90℃,聚合反应的时间为5~30min。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述干燥的温度为10~40℃。
8.如权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的高孔隙率双网络多孔材料。
CN202411993608.9A 2024-12-31 2024-12-31 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法 Active CN119684669B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411993608.9A CN119684669B (zh) 2024-12-31 2024-12-31 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202411993608.9A CN119684669B (zh) 2024-12-31 2024-12-31 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN119684669A CN119684669A (zh) 2025-03-25
CN119684669B true CN119684669B (zh) 2025-11-11

Family

ID=95037186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202411993608.9A Active CN119684669B (zh) 2024-12-31 2024-12-31 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN119684669B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840777A (en) * 1992-06-19 1998-11-24 Albany International Corp. Method of producing polysaccharide foams
WO2018161155A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Moasis Inc. Porous crosslinked hydrophilic polymeric materials prepared from high internal phase emulsions containing hydrophilic polymers
DE102018009814A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Valeopharm GmbH Poröser Körper aus dynamischen Schäumen auf Biopolymerbasis mit flexibel gestaltbarer Porengröße, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendungen
US11820878B2 (en) * 2019-10-09 2023-11-21 The Chinese University Of Hong Kong Ultra-stable aqueous foams containing highly hydrophobic particles and hydrophilic polymers and their derivated functional materials
CN113929819B (zh) * 2021-11-11 2024-01-09 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 壳聚糖聚丙烯酰胺复合多孔水凝胶、金属离子检测试剂及其制备方法和应用
CN116376103A (zh) * 2023-04-10 2023-07-04 海南大学 一种高稳定性多孔发泡凝胶及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN119684669A (zh) 2025-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Plieva et al. Macroporous elastic polyacrylamide gels prepared at subzero temperatures: control of porous structure
Omidian et al. Advances in superporous hydrogels
EP1651712B1 (en) Porous material and method of production thereof
Balderrama et al. Emulsion-templated pullulan monoliths as phase change materials encapsulating matrices
US20160355662A1 (en) Method for manufacturing porous cellulose particles and porous cellulose particles
US20200017655A1 (en) Porous crosslinked hydrophilic polymeric materials prepared from high internal phase emulsions containing hydrophilic polymers
Zhao et al. Effects of cellulose nanocrystal polymorphs and initial state of hydrogels on swelling and drug release behavior of alginate-based hydrogels
JP2005534741A (ja) 多孔性ビーズおよびその製造方法
CN114392385B (zh) 一种提高聚乙烯醇栓塞微球力学性能的制备方法及聚乙烯醇栓塞微球
Tan et al. A simple and environment-friendly approach for synthesizing macroporous polymers from aqueous foams
Durgut et al. Modifying pickering polymerized high internal phase emulsion morphology by adjusting particle hydrophilicity
CN107236146A (zh) 利用定点浓度溶剂交换法制备淀粉基多孔水凝胶的方法
CN119684669B (zh) 一种表面活性剂稳定的泡沫模板构筑高孔隙率双网络多孔材料的方法
CN101735369B (zh) 一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法
CN101735389B (zh) 一种制备无皂亲水性聚合物多孔材料的乳液模板法
CN111139046A (zh) 一种高分子凝胶复合型堵漏剂及其制备方法
CN115785601B (zh) 一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用
CN113004878A (zh) 一种防漏堵漏型微泡沫钻修液及其制备方法以及应用
CN109851818B (zh) 一种明胶-硬脂酸复合凝胶制备方法
Bird et al. Tuning the properties of pH-responsive and redox sensitive hollow particles and gels using copolymer composition
US20100331222A1 (en) Process for producing cellulose beads from solutions of cellulose in ionic liquid
Adnan et al. Utilization of NaHCO3 as foam additive in synthesis of superporous hydrogels
CN112225937A (zh) 一种温敏型大孔生物水凝胶及其制备方法和应用
CN113024733B (zh) 一种多孔材料的制备方法
CN117903488A (zh) 一种纤维素基热膨胀发泡微球及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant