CN119684522A - 一种磁性壳聚糖聚电解质刷及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性壳聚糖聚电解质刷及其制备方法与应用，所述磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法包括以下步骤：磁性壳聚糖粒子的制备、磁性壳聚糖粒子的制备、引发反应和接枝聚合反应；本发明的制备方法采用微流控技术结合一步法制得磁性壳聚糖粒子，所制得的磁性壳聚糖粒子磁响应性更好，且得到的磁性壳聚糖粒子粒径更加均一；此外，磁性壳聚糖粒子经过甲基丙烯酸酐(MA)改性后接枝光引发剂HMEM可以为后续接枝聚合物链提供更多的接枝位点，从而提高后续接枝聚合物链的接枝效率和接枝密度。

Description

一种磁性壳聚糖聚电解质刷及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种磁性壳聚糖聚电解质刷及其制备方法与应用。

背景技术

纳米聚电解质由于其表面带电而广泛应用于蛋白质吸附、重金属吸附、水处理等领域，但其回收难度大、成本高；纳米磁性吸附剂具有较大的比表面积，其磁芯可以通过磁场快速分离，外层可以通过静电作用吸附重金属离子和染料，但其存在稳定性问题、制备成本高、再生效率限制以及对特定污染物的选择性。

磁性壳聚糖聚电解质刷是将带电的聚合物链(聚电解质刷)与具有磁性的壳聚糖相结合，形成的一种特殊高分子结构，这种材料通常具有核-壳结构，其中核部分由磁性材料(如铁氧体等)构成，壳部分则由壳聚糖及其修饰的聚电解质刷组成。壳聚糖链上带有大量的活性基团(如氨基、羟基等)，这些基团可以进一步与聚电解质链结合，形成刷状结构；由于材料中包含了磁性成分，因此磁性壳聚糖聚电解质刷具有磁响应性，可以通过外部磁场进行操控和分离；聚电解质刷部分对特定的外界环境条件(如pH值、离子强度、温度等)具有响应性，能够改变其构象和表面性质；壳聚糖是一种天然高分子，具有良好的生物相容性和生物降解性，因此磁性壳聚糖聚电解质刷在生物医学领域具有潜在的应用价值；由于壳聚糖链上带有大量的活性基团，且聚电解质刷结构能够增加材料的比表面积和吸附位点，因此磁性壳聚糖聚电解质刷在吸附和分离领域表现出优异的性能。

现有的磁性壳聚糖聚电解质刷制备方法主要是通过化学方法修饰到磁性核表面形成壳聚糖层，再利用物理吸附或化学改性的方法，在壳聚糖层表面接枝带电的聚合物链形成聚电解质刷结构，此方法制备所得的磁性壳聚糖聚电解质刷材料粒径不均一，磁响应性差，且制备过程中接枝反应效率低，只能接枝单一的聚电解质链，目标官能团较少。

发明内容

针对目前磁性壳聚糖聚电解质刷制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种磁性壳聚糖聚电解质刷及其制备方法与应用，以解决现有的制备方法制备效率低、所能接枝的聚电解质链单一、目标官能团较少，且制备得到的磁性壳聚糖聚电解质刷材料粒径不均一，磁响应性差的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面，在于提供了一种磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，包括以下步骤：

S1.磁性壳聚糖粒子的制备：按照摩尔比Fe²⁺：Fe³⁺＝1:1～2取二价、三价铁盐充分溶解于去离子水中，得到第一溶液；将第一溶液逐滴加入至碱性壳聚糖溶液中，一步制得磁性壳聚糖粒子；

S2.磁性壳聚糖粒子的改性：采用甲基丙烯酸酐对所述磁性壳聚糖粒子进行表面改性，制得甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子；

S3.引发反应：于氮气气氛下在所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子表面接枝光引发剂HMEM，制得表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子；

S4.接枝聚合反应：将所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子与功能性单体混合，在无氧、紫外灯光照条件下，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，制得磁性壳聚糖聚电解质刷。

进一步的，步骤S1中，所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为Fe²⁺：Fe³⁺＝1:1.5。

当二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为Fe²⁺：Fe³⁺＝1:1.5时，制备出的磁性壳聚糖粒子的粒径均匀度最佳，且磁响应性最好。

进一步的，步骤S1中所述磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S11.按照摩尔比FeCl₂：FeCl₃＝1:1～2称取氯化铁和氯化亚铁，充分溶解在去离子水中，得到第一溶液；

S12.称取一定量的壳聚糖加入去离子水中，充分搅拌分散，采用氢氧化钠调节壳聚糖溶液的pH＝10～13，得到碱性壳聚糖溶液；

S13.将第一溶液置于注射泵中，采用注射泵推进，经涡流混合器充分混合后逐滴加入到碱性壳聚糖溶液中，加入时对碱性壳聚糖溶液进行搅拌，加入结束后，继续搅拌反应1～2h；其中，搅拌速度为：800～1200r/min；

S14.反应结束后，通过多次水洗及外加磁场纯化制得所述磁性壳聚糖粒子。

进一步的，步骤S2中，所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S21.将所述磁性壳聚糖粒子和碳酸-碳酸氢钠缓冲液进行混合搅拌溶解，并调节pH＝8～10，得到第二溶液；

S22.向第二溶液中加入一定量的甲基丙烯酸酐，在50～55℃下避光反应1.5～2.5h；

S23.避光反应结束后，将步骤S22得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子。

进一步的，所述甲基丙烯酸酐的结构式为：

进一步的，步骤S3中，所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S31.取所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子，加入少量过硫酸钾，溶于去离子水中，得到第三溶液；

S32.于氮气气氛下，70-90℃，将光引发剂HMEM以每秒2～3滴的速度通过针筒注射缓慢加入第三溶液中，避光反应1.5～2.5h；

S33.避光反应结束后，将步骤S32得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子。

进一步的，所述光引发剂HMEM为2-[对-(2-羟基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)；所述光引发剂HMEM的结构式为：

进一步的，所述光引发剂HMEM是以2-羟基-4’-[-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HMP)为原料，利用其羟基与甲基丙烯酰氯(MC)通过Schotten—Baumann反应(肖滕-鲍曼反应)引入端双键合成的。

进一步的，步骤S4中，所述磁性壳聚糖聚电解质刷的制备，具体包括以下步骤：

S41.将表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子与功能性单体混合后采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应1.5～2.5h，制备得到磁性壳聚糖聚电解质刷；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的磁性壳聚糖聚电解质刷。

进一步的，步骤S41中，所述功能性单体和表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的质量比为(1～10)：1。

进一步的，步骤S41中，所述功能性单体和表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的质量比为3：1。

当功能性单体和表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的质量比为3：1时，制备出的磁性壳聚糖聚电解质刷的粒径均匀度最好。

进一步的，所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，对苯乙烯磺酸钠(SS)，2-氨基乙基酯盐酸盐(AMA)或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)。

本发明的第二个方面，在于提供了一种磁性壳聚糖聚电解质刷，根据上述制备方法制备得到。

本发明的第三个方面，在于提供了一种磁性壳聚糖聚电解质刷在废水处理领域的应用，所述磁性壳聚糖聚电解质刷为上述磁性壳聚糖聚电解质刷或通过上述制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法采用微流控技术(采用注射泵推进，经涡流混合器充分混合后逐滴加入到磁性壳聚糖溶液，能够充分调控混合溶液的比例和添加速度)结合一步法制得磁性壳聚糖粒子，所制得的磁性壳聚糖粒子磁响应性更好，且得到的磁性壳聚糖粒子粒径更加均一。此外，磁性壳聚糖粒子经过甲基丙烯酸酐(MA)改性后接枝光引发剂HMEM可以为后续接枝聚合物链提供更多的接枝位点，从而提高后续接枝聚合物链的接枝效率和接枝密度。

2、本发明的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法相较于传统接枝聚合物链的方法，采用光引发聚合法进行制备磁性壳聚糖聚电解质刷，接枝更加丰富带电官能团的同时，大大提高了反应效率，且重复性好，在水处理领域具有更加广泛的应用前景。

3、本发明采用光引发聚合法，通过表面接枝制取磁性壳聚糖聚电解质刷，表面接枝密度较高，并且可以通过光引发剂的加入量调控接枝密度，可以通过改变单体量、反应时间、离子强度以及pH值调节磁性壳聚糖聚电解质刷的刷层厚度。

4、本发明通过光引发聚合法制备磁性壳聚糖聚电解质刷，通过控制投料质量比(接枝单体：磁性壳聚糖纳米粒子)和聚合反应时间，能够有效控制制得的磁性壳聚糖聚电解质刷的聚电解质链长，且制备过程中没有引入难以除去的有毒物质，拥有良好的生物相容性，使其在生物医学应用中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2磁性壳聚糖聚电解质刷的制备流程图。

图2为通过本发明实施例1制得的磁性壳聚糖粒子(CS-MNP)以及阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的红外光谱图。

图3为通过本发明实施例1制得的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的动态磁滞回线图。

图4为通过本发明实施例1制得的磁性壳聚糖粒子(CS-MNP)以及阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的电镜以及实物图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，是将二价、三价铁盐溶于去离子水后，采用微流控技术逐滴加入到碱性壳聚糖溶液中，一步制得磁性壳聚糖粒子；将磁性壳聚糖粒子经过甲基丙烯酸酐(MA)表面改性后，接枝实验室自制的光引发剂2-[对-(2-羟基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)，最后在紫外灯照射下采用光引发聚合反应接枝不同的功能性单体：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，对苯乙烯磺酸钠(SS)，2-氨基乙基酯盐酸盐(AMA)，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)等，制备得到磁性壳聚糖聚电解质刷。

本发明中所用药品除光引发剂2-[对-(2-羟基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)，均为市面上可以购买得到的药品。

甲基丙烯酸酐的结构式为：

光引发剂(HMEM)的制备方法是：以2-羟基-4’-[-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HMP)为原料，利用其羟基与甲基丙烯酰氯(MC)通过Schotten—Baumann反应引入端双键，合成了光引发剂2-[对-(2-羟基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)。

该光引发剂(HMEM)的结构式为：

本发明中所述磁性壳聚糖聚电解质刷的链长＝(D_{磁性壳聚糖聚电解质刷}-D_{磁性壳聚糖粒子})/2

实施例1

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，包括以下步骤：

一、磁性壳聚糖粒子的制备：

S11.称取0.2mol的氯化铁和0.3mol的氯化亚铁，采用50ml去离子水充分溶解，得到第一溶液；

S12.取2g壳聚糖和300ml去离子水置于三口烧瓶中，高速搅拌分散，采用氢氧化钠将壳聚糖溶液的pH调至12，得到碱性壳聚糖溶液；

S13.将第一溶液置于注射泵中，采用注射泵推进，经涡流混合器充分混合后逐滴加入到碱性壳聚糖溶液中，加入时对碱性壳聚糖溶液进行搅拌，加入结束后，继续搅拌反应1h；其中，搅拌速度为：800r/min；

S14.反应结束后，通过多次水洗及外加磁场纯化制得所述磁性壳聚糖粒子。

二、磁性壳聚糖粒子的改性：

S21.取步骤S14得到的磁性壳聚糖粒子1g，溶于100ml浓度为1M的碳酸-碳酸氢钠缓冲液进行混合搅拌溶解，并调节pH＝9，得到第二溶液；

S22.向第二溶液中加入1.17ml甲基丙烯酸酐，在50～55℃下避光反应2h；

S23.避光反应结束后，将步骤S22得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子。

三、引发反应：

S31.取0.5g步骤S23得到的甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子、10mg过硫酸钾和100ml去离子水，充分溶解，得到第三溶液；

S32.将第三溶液置于三口烧瓶中，抽充氮气5次后，置于75℃油浴锅中搅拌，取0.5g光引发剂HMEM，采用注射器缓慢加入第三溶液中(加入速率为2～3滴/s)，避光反应1.5h；

S33.避光反应结束后，将步骤S32得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子。

四、接枝聚合反应：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为213nm。

对步骤S14得到的磁性壳聚糖粒子及步骤S42得到的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)进行红外表征，红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出制备得到的磁性壳聚糖纳米粒子和阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)均检测出壳聚糖的特征峰1637cm^-1，3308cm^-1，601cm^-1为磁性纳米粒子的特征峰，证明了壳聚糖对其成功包裹，893cm^-1为功能性单体DMC的特征峰，证明了DMC的成功接枝。

对步骤S42得到的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)进行VSM表征，动态磁滞回线图如图3所示，从图3中可以看出磁性壳聚糖聚电解质刷饱和磁响应强度为18.12emu/g,磁响应性较强，可以通过外加磁性快速吸附。

对步骤S14得到的磁性壳聚糖粒子(CS-MNP)以及步骤S42得到的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)均进行SEM，TEM表征，电镜以及实物图如图4所示，图4中左图为步骤S14得到的磁性壳聚糖粒子(CS-MNP)的电镜图和实物图；右图为步骤S42得到的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的电镜图和实物图；从图4中可以看出所制备的磁性壳聚糖粒子(CS-MNP)以及磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)呈颗粒状，且粒径较为均一。

实施例2

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-AMPS)的制备(参见图1)，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AMPS；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AMPS，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为197nm。

实施例3

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-AA)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g丙烯酸(AA)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AA；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AA，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为155nm。

实施例4

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-SS)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g对苯乙烯磺酸钠(SS)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-SS；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-SS，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为98nm。

实施例5

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-AMA)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g2-氨基乙基酯盐酸盐(AMA)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AMA；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-AMA，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为66nm。

实施例6

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-SBMA)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和0.5g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-SBMA；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-SBMA，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为134nm。

实施例7

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体与磁性壳聚糖纳米粒子的质量比不同为1:1，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和0.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为15nm。

实施例8

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体与磁性壳聚糖纳米粒子的质量比不同为2:1，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为146nm。

实施例9

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体与磁性壳聚糖纳米粒子的质量比不同为4:1，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为322nm。

实施例10

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体与磁性壳聚糖纳米粒子的质量比不同为7:1，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和3.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为550nm。

实施例11

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应所用的功能性单体与磁性壳聚糖纳米粒子的质量比不同为10:1，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应2h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为631nm。

实施例12

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应的时间不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应0.5h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为64.8nm。

实施例13

本实施例的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷(MSPB-DMC)的制备，与实施例1相比，本实施例的区别在于：接枝聚合反应的时间不同，具体在于：

S41.称取0.5g步骤S33得到的表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子和1.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)混合后加入到光反应器中，采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应1h，制备得到阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的阳离子型磁性壳聚糖聚电解质刷MSPB-DMC，所得磁性壳聚糖聚电解质刷的链长为165.1nm。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.磁性壳聚糖粒子的制备：按照摩尔比Fe²⁺：Fe³⁺＝1:1～2取二价、三价铁盐充分溶解于去离子水中，得到第一溶液；将第一溶液逐滴加入至碱性壳聚糖溶液中，一步制得磁性壳聚糖粒子；

S2.磁性壳聚糖粒子的改性：采用甲基丙烯酸酐对所述磁性壳聚糖粒子进行表面改性，制得甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子；

S3.引发反应：于氮气气氛下在所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子表面接枝光引发剂HMEM，制得表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子；

S4.接枝聚合反应：将所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子与功能性单体混合，在无氧、紫外灯光照条件下，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，制得磁性壳聚糖聚电解质刷，其中，所述光引发剂HMEM为2-[对-(2-羟基-2-甲基苯丙酮)]-乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)。

2.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为Fe²⁺：Fe³⁺＝1:1.5。

3.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S11.按照摩尔比FeCl₂：FeCl₃＝1:1～2称取氯化铁和氯化亚铁，充分溶解在去离子水中，得到第一溶液；

S12.称取一定量的壳聚糖加入去离子水中，充分搅拌分散，采用氢氧化钠调节壳聚糖溶液的pH＝10～13，得到碱性壳聚糖溶液；

S13.将第一溶液置于注射泵中，采用注射泵推进，经涡流混合器充分混合后逐滴加入到碱性壳聚糖溶液中，加入时对碱性壳聚糖溶液进行搅拌，加入结束后，继续搅拌反应1～2h；其中，搅拌速度为：800～1200r/min；

S14.反应结束后，通过多次水洗及外加磁场纯化制得所述磁性壳聚糖粒子。

4.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S21.将所述磁性壳聚糖粒子和碳酸-碳酸氢钠缓冲液进行混合搅拌溶解，并调节pH＝8～10，得到第二溶液；

S22.向第二溶液中加入一定量的甲基丙烯酸酐，在50～55℃下避光反应1.5～2.5h；

S23.避光反应结束后，将步骤S22得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子。

5.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的制备，具体包括以下步骤：

S31.取所述甲基丙烯酸化磁性壳聚糖粒子，加入少量过硫酸钾，溶于去离子水中，得到第三溶液；

S32.于氮气气氛下，70-90℃，将光引发剂HMEM以每秒2～3滴的速度通过针筒注射缓慢加入第三溶液中，避光反应1.5～2.5h；

S33.避光反应结束后，将步骤S32得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到所述表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子。

6.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述磁性壳聚糖聚电解质刷的制备，具体包括以下步骤：

S41.将表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子与功能性单体混合后采用氮气作为保护气，在紫外灯照射下进行接枝聚合反应，功能性单体在磁性壳聚糖粒子表面接枝并形成细长的分子链结构，反应1.5～2.5h，制备得到磁性壳聚糖聚电解质刷；

S42.将步骤S41得到的产物经多次水洗后通过外加磁场收集，得到纯化的磁性壳聚糖聚电解质刷。

7.根据权利要求6所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，步骤S41中，所述功能性单体和表面带有光引发剂HMEM的磁性壳聚糖粒子的质量比为(1～10)：1。

8.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖聚电解质刷的制备方法，其特征在于，所述功能性单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，对苯乙烯磺酸钠(SS)，2-氨基乙基酯盐酸盐(AMA)或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)。

9.一种磁性壳聚糖聚电解质刷，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种磁性壳聚糖聚电解质刷在废水处理领域的应用，其特征在于，所述磁性壳聚糖聚电解质刷为权利要求9所述的磁性壳聚糖聚电解质刷或通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。