CN119677703A

CN119677703A - 一种生产水硬粘合剂的方法

Info

Publication number: CN119677703A
Application number: CN202380058609.1A
Authority: CN
Inventors: D·赫维尔-埃文斯
Original assignee: Acostek Innovation Private Ltd
Current assignee: Acostek Innovation Private Ltd
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2023-07-28
Publication date: 2025-03-21
Also published as: MX2025001852A; JP2025526165A; EP4573065A1; AR130201A1; CA3262813A1; AU2023326040A1; KR20250051065A; WO2024036360A1

Abstract

一种用于生产水硬粘合剂的方法，包括：将铝源引入水体以生成氢氧化铝；将炉渣形式的离子源引入所述水体，所述离子源配置为向所述水体释放多个离子；将反荷离子源引入所述水体，所述反荷离子源配置为向所述水体释放多个反荷离子；将所述氢氧化铝的至少一部分、所述多个反荷离子的至少一部分和/或所述多个离子的至少一部分转化为结晶AFt相；以及使用所述多个离子的至少一部分将所述结晶AFt相的至少一部分转化为结晶AFm相，其中所述结晶AFm相和/或所述结晶AFt相形成所述水硬粘合剂。

Description

一种生产水硬粘合剂的方法

技术领域

本发明涉及用于生产水硬粘合剂的方法。具体地，本发明涉及一种通过改进的水泥水化机制生产的水硬粘合剂。

背景技术

波特兰水泥是全世界普遍使用的最常见类型的水硬粘合剂，是混凝土、砂浆、灰泥和非专业灌浆的基本成分。波特兰水泥的广泛使用至少部分是由于其制造材料成本低廉且随时可用。

然而，近来，由于波特兰水泥的生产过程需要大量能源，其持续和扩大性使用受到质疑。此外，生产每吨波特兰水泥熟料平均会产生843kg二氧化碳，这引起了人们对该产品的环境可持续性的担忧。

波特兰水泥利用过程中的一个重要步骤是水化步骤。波特兰水泥粉末溶解在水中，在pH为约13.5的条件下产生氢氧化钙(CH)和硅酸钙水化物(CSH)形式的水化产物。与氢氧化钙(CH)一样，硅酸钙水化物(CSH)不仅成分多变，而且还会与环境中的二氧化碳和盐类发生反应。这种与二氧化碳和盐的反应会破坏水化产物的稳定性，使得CSH和CH不再具有环境稳定性。由于稳定性的降低，水化的波特兰水泥的性能会在相对较短的时间内显著下降(由于分解)。

为了克服二氧化碳负担的缺陷，已经进行了一些尝试。例如，替代性水硬粘合剂，如地聚合物水泥(通常将硅酸铝与化学活化剂结合)，已被用作波特兰水泥的一种更环保的替代物。然而，这些地聚合物水泥的机械性能往往比波特兰水泥差，而且由于地聚合物活化过程的残留物加速了分解机制，容易导致更高的降解率。

有鉴于此，如果能提供一种改进的水硬粘合剂及其制造方法，使产品具有更好的机械性能和环境稳定性，同时又比波特兰水泥更环保，将是有利的。

应清楚地认识到，如果本文引用了现有技术出版物，该引用并不表示承认该出版物构成澳大利亚或任何其他国家的公知常识的一部分。

发明内容

本发明的实施方案提供了一种用于生产水硬粘合剂的方法，所述方法可以至少部分地解决上述一个或多个问题或缺陷，或者可以为公众提供一种有用的或商业性的选择。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产水硬粘合剂的方法，包括：

将铝源引入水体以生成氢氧化铝；

将炉渣形式的离子源引入所述水体，所述离子源配置为向所述水体释放多个离子；

将反荷离子源(counterion)引入所述水体，所述反荷离子源配置为向所述水体释放多个反荷离子；

将所述氢氧化铝的至少一部分、所述多个反荷离子的至少一部分和/或所述多个离子的至少一部分转化为结晶AFt相；以及

使用所述多个离子的至少一部分将所述结晶AFt相的至少一部分转化为结晶AFm相，其中所述结晶AFm相和/或所述结晶AFt相形成所述水硬粘合剂。

应当理解，术语“AFt相”是“氧化铝、氧化铁、三-反荷离子”或(Al₂O₃-Fe₂O₃-三)的缩写。该术语代表一组硫铝酸钙水化物。AFt相的通式为[Ca₆(Al,Fe)(OH)₆·12H₂O]₂·X₃·nH₂O，其中X代表带电阴离子(此处X代表硫酸根)。钙矾石是AFt组的常见成员，也是所有AFt所属矿物超群的名称。

应当理解，术语“AFm相”是“氧化铝、氧化铁、单-反荷离子”或(Al₂O₃-Fe₂O₃-单)的缩写。它代表另一组铝酸钙水化物，其通式为[Ca₂(Al,Fe)(OH)₆]₂·X·nH₂O，其中X代表孤电阴离子。X可以是多种阴离子之一，其中常见的阴离子包括羟基、硫酸根和碳酸根。

应当理解，本发明的方法是在没有波特兰水泥的情况下进行的。

铝源可以是任何合适的形式。例如，铝源可以包括单一材料，也可以包括两种或多种材料。优选地，铝源可以是无机材料。更优选地，铝源可包括一种或多种水溶性离子化合物。铝源可包括一种或多种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、硫化物(或其他可溶性含硫化合物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等，或它们的任何合适的组合。因此，可以预想铝可将铝阳离子引入水体。

在本发明的一些实施方案中，还可以将钙源引入水体。钙源可以是任何合适的形式。例如，钙源可以包括单一材料，也可以包括两种或多种材料。优选地，铝源可以是无机材料。更优选地，钙源可包括一种或多种水溶性离子化合物。钙源可包括一种或多种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、硫化物(或其他可溶性含硫化合物)、氢氧化物、溴化物、碘化物、氯化物、乙酸盐等，或它们的任何合适的组合。因此，可以预想钙可将钙阳离子引入水体。

可以预想，在本发明中，孔隙溶液钙的耗竭可驱动火山灰(pozzolan)材料的溶解。具体地，溶液在相对较低的pH下的耗竭(与常规的波特兰水泥工艺相比)会从引入水体的原料中吸取离子。

在本发明的一些实施方案中，铝源和钙源可包括不同的化合物。或者，铝源和钙源可以是相同的化合物。在此实施方案中，化合物可以是任何合适的类型，例如但不限于硅酸铝钙、氧化铝钙、卤化铝钙、氢氧化铝钙、氯化铝钙、硫化铝钙、硫酸铝钙等，或其任何合适的组合。

如前所述，将以炉渣形式的离子源引入水体。在一个具体实施方案中，炉渣可以包括钢制造过程中产生的炉渣，例如碱性氧气炉(BOF)中产生的炉渣。因此，炉渣可以是钢渣。

据估计，每年会产生1.9亿吨至2.8亿吨的钢渣。钢渣被认为是一种废物，据估计，全世界有20亿吨钢渣被填埋。在一些情况下，钢渣不是被送往废物填埋场，而是被浇铸和碾压成路基材料。然而，钢渣中金属的浸出会导致产生有毒物质流出，从而造成环境问题。

通过在本发明中使用钢渣作为离子源，可以预想使用大量的全球废物来生产环保型水硬粘合剂(使用相对较低的能量)，与常规的波特兰水泥生产工艺相比，其生产可显著减少碳排放。

在本发明的一些实施方案中，炉渣可以在引入水体之前先经过尺寸减小过程。可以使用任何合适的尺寸减小技术，例如但不限于压碎、研磨等等。

炉渣可减小到任何合适的粒度。例如，经过尺寸减小过程的炉渣平均粒度可小于100mm。在本发明的其他实施方案中，经过尺寸减小过程的炉渣平均粒度可小于50mm。在本发明的其他实施方案中，经过尺寸减小过程的炉渣平均粒度可小于10mm。

优选地，炉渣可以在引入水体之前先与硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥组合。炉渣可以在引入水体之前的与硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥结组之前进行尺寸减小过程。

炉渣可按任何合适的比例与硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥组合。例如，炉渣在组合的炉渣和硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥中的比例可为1重量％至99重量％。更优选地，炉渣在组合的炉渣和硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥中的比例可为10重量％至90重量％。更优选地，炉渣在组合的炉渣和硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥中的比例可为25重量％至75重量％。

在本发明的一些实施方案中，离子源可包括铝离子源。更优选地，离子源可包括铝离子源和钙离子源。更优选地，离子源可包括铝离子源、钙离子源和硅离子源。然而，可以预想，炉渣可以构成一些其他元素的离子源，例如但不限于镓、锰、钨、镉、铬、锶、钴、铅、镍、钡、钛、钼、钒、硒、砷、碘、溴、硼、氯等。因此，在本发明中，炉渣并不构成常规的胶凝剂，而是一种“可开采”的资源，因为可以从炉渣中回收离子用于本发明的方法。可以预想，在本发明的方法中，可以利用其他元素的离子来帮助形成AFt相。

可以预想，在常规工艺中，通常不会利用其他元素的离子，因为它们在水化开始时通常不会出现在水体中，和/或被其反应速率所抑制，或被反应性更强/更主要的离子所排斥。然而，在通常的水化反应发生之前将这些离子引入水体，可导致相的反应性，并且与使用波特兰水泥的工艺相比，颗粒尺寸对水化速率的影响相对较小。

应当理解，炉渣诸如钢渣被归类为具有低反应活性。然而，在本发明的方法中发生的反应通常很快(肯定比在波特兰水泥的水化中的反应要快)，即使炉渣没有被研磨到相对较小的粒度。

具体地，可以预想，本发明可以包括一系列反应，其中可以利用在先反应的一个或多个产物。因此，在一些实施方案中，反应的顺序可包括逐步反应顺序。

当水体中的可溶性离子含量变低时，反应顺序可以驱动(或经操纵以驱动)一个过程，在此过程中，不太有利的离子(就其反应性或晶体形成特性而言)可以从离子源中释放或清除。因此，离子源中可能具有低反应性的相可以有效地从离子源中开采出来，为固溶体系列其他成员的形成提供溶质。例如，可以在通常的水化作用发生之前从C₂S相中提取硅酸盐反荷离子，在形成更稳定但形成速度更慢的固溶体成员(solid solutionmember)而不是形成速度更快的钙矾石(C6ASSS)系列的固溶体成员三硫酸盐-铝的过程中将大气中的二氧化碳捕获作为反荷离子，后者在大气二氧化碳存在下会分解为碳酸钙、氢氧化铝和硫酸钙。

反荷离子源可以是任何合适的形式，并可以以任何合适的方式向水体释放反荷离子，例如通过溶解在水体中。然而，优选地，反荷离子源可包括一种或多种水溶性无机化合物。在此实施方案中，反荷离子可通过水溶性无机化合物的解离释放到水体中。可以理解，反荷离子源的确切性质取决于待释放到水体中的反荷离子。例如，如果所需的正反荷离子包括钠，则反荷离子源可包括水溶性钠化合物(如氯化钠、氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠等，或它们的任何合适的组合)。在一些实施方案中，所需的反荷离子可包括钠、钾、钙、铁、铝、铜、镍、锶、铬、锌离子等，或它们的任何合适的组合。在一个最优选的实施方案中，反荷离子源可包括钙离子源。在本发明的一个优选实施方案中，可以提供化学计量过量的钙离子，以驱动结晶AFt相的形成。

反荷离子源提供的负反荷离子可以是任何合适的形式，而且可以理解，负反荷离子可以根据正反荷离子的性质、铝源(和钙源，如果存在)的性质等而变化。因此，可以预想，负反荷离子可包括碳酸根阴离子、氯离子、氧化物阴离子、硫酸根阴离子、氢氧根阴离子等，或它们的任何合适的组合。

水体可以是任何合适的类型，并且可以理解，水体的尺寸和性质将取决于待生产的结晶AFt相的量。然而，优选地，水体包括水池、大桶、水箱、池塘、水库等。虽然水体中的水可以是任何合适的形式，但在采用本发明的方法之前，其优选是相对不含离子的水。然而，在本发明的一些实施方案中，水中可以包括一定量的反荷离子。虽然水可以具有任何合适的pH，但优选地，水可以具有相对中性的pH，或略偏碱性的pH(即pH为7至约9)。

在本发明的一些实施方案中，可以向水体中添加一种或多种反应物。一种或多种反应物可以是任何合适的形式，并且本领域的技术人员将理解，一种或多种反应物的添加(以及一种或多种反应物的用量)将取决于该方法中其他组分的性质和组成等。

在本发明的某些实施方案中，一种或多种反应物可包括增塑剂、缓凝剂(retarder)和促进剂中的一种或多种。任何合适的物质都可用作增塑剂、缓凝剂和促进剂。然而，在本发明的一个实施方案中，增塑剂可包括萘磺酸钙。在一个实施方案中，缓凝剂可包括酸，特别是柠檬酸。在一个实施方案中，促进剂可包括碳酸锂，特别是相对较细的碳酸锂。

可以预想，由铝源产出的氢氧化铝可以以任何合适的方式产生。然而，优选地，氢氧化铝可以作为沉淀物产生。更具体地，氢氧化铝可以沉淀为氢氧化铝凝胶。通过进一步解释，可以预想，形成的氢氧化铝以无定形半溶性聚合物的形式从溶液中沉淀出来，然后与钙结合形成水化离子对。这种离子对的形成是AFt相生长为细长针状晶体的原因。通常，在AFt晶体的底部有不可溶于水的催化剂，它提供了一个带电表面，AFt就在这个表面上配位。钙铝离子对进一步插入晶体底部，有效地将晶体从底部推高或生长。

任何合适的反应都可以用于从溶液中沉淀氢氧化铝。氢氧化铝沉淀反应(涉及氯化铝、碳酸钠和水)的具体实例如下：

2AlCl₃+3Na₂CO₃+3H₂O→2Al(OH)₃+3CO₂+6NaCl

通常，铝阳离子向氢氧化铝凝胶的转化相对较快。此外，与常规波特兰水泥水化过程中CSH的产生(发生在pH为13.5时)相比，氢氧化铝凝胶的沉淀发生在pH为约8时。

如前所述，将氢氧化铝的至少一部分、离子的至少一部分和多个反荷离子的至少一部分转化为结晶AFt相。氢氧化铝的至少一部分、离子的至少一部分和多个反荷离子的至少一部分可转化为任何合适的结晶AFt相，但在本发明的一个优选实施方案中，氢氧化铝的至少一部分、离子的至少一部分和多个反荷离子的至少一部分可转化为钙矾石。在此实施方案中，化合物可以是以下通式：

(CaO)₆(Al₂O₃)(SO₃)₃·32H₂O

或

(CaO)₃(Al₂O₃)(CaSO₄)₃·32H₂O。

氢氧化铝、离子的至少一部分和多个反荷离子的至少一部分可通过任何合适的技术转化为结晶AFt相。然而，优选地，氢氧化铝、离子的至少一部分和多个反荷离子的至少一部分是通过水化机制转化为结晶AFt相。可以预想，结晶AFt相可以从水体中吸收相对较大量的水，从而使结晶AFt相具有相对较高的含水量。

结晶AFt相可以具有任何合适的结晶结构。例如，结晶AFt相可以具有三棱、单斜、正交、四方、三方、六方或立方结晶结构，或其任何合适的组合。然而，优选地，结晶AFt相具有相对细长(或针状)的形态。优选地，结晶AFt相具有相对较高的含水量。

如前所述，将结晶AFt相的至少一部分转化为结晶AFm相。这可以通过任何合适的技术来实现。然而，在本发明的一个优选实施方案中，可以预想，结晶AFt相向结晶AFm相的转化至少部分是由结晶AFt相形成过程中的水体脱水所驱动的。更具体地，随着在结晶AFt相形成过程中的水的消耗，可用水的减少有助于结晶AFt相向结晶AFm相的转化。

如前所述，结晶AFt相向结晶AFm相的转化是在离子源存在的情况下进行的。在本发明的优选实施方案中，可以提供离子源以驱动结晶AFt相和/或结晶AFm相的形成。

在常规工艺中，环境物质(如盐、二氧化碳等)可能会被吸引到工艺中，并可能发生反应，使反应产物降解或分解。然而，在本发明中，不仅反应产物(结晶AFt相和结晶AFm相)与环境物质基本不反应，而且环境物质还可发生反应以有助于结晶AFt相和/或结晶AFm相的形成。因此，环境物质不仅不会对本发明产生有害影响，而且还可增加结晶AFt相和/或结晶AFm相的形成。

结晶AFm相可以是任何合适的形式。在本发明的优选实施方案中，结晶AFm相可包括单碳酸盐、单硫酸盐和钙铝黄长石水化物(C₂ASH₈)的组合。

可以预想，结晶AFt相可是一种快速形成的、热力学上不稳定的结晶水化物。结晶AFt相可包括细长的形态，并可具有较高的含水量。然而，可以预想，结晶AFt相可形成分散的非连续支撑结构，该结构优选限定了水泥产品的初始尺寸，尤其是水泥产品凝固后的尺寸。

因此，可以预想，结晶AFt相可以形成框架结构或支架(scaffold)，在在所述框架结构或支架上可形成结晶AFm相。

如前所述，可以预想，结晶AFt相的形成可能会消耗大量的水。因此，结晶AFt相的水化通过将未结合的孔隙水脱水至水体中的水的不可用性减缓或停止结晶AFt相的形成的点，从而有助于至少一部分的结晶AFt相的转化，使反应转变为结晶AFm相的形成。结晶AFm相的形成机制可包括依次置换结晶AFt相和/或反荷离子中的元素。

在一些实施方案中，结晶AFm相的形成可发生在结晶AFt相的框架结构或支架内。可以预想，在AFt框架结构内形成连续的结晶基质会使AFt框架结构处于脱水条件下。反过来，这可能会使AFt框架结构不稳定，导致AFt晶体分解为其基础材料，从而使它们能够被正在进行的AFm水化过程所消耗。

结晶AFm相可以具有任何合适的结晶结构。例如，结晶AFm相可具有三棱、单斜、正方、四方、三方、六方或立方结晶结构，或其任何合适的组合。

本质上，本发明利用AFt-AFm转换系统对水化混合物的组分(即水体和其中的离子源)进行有效开采，从而允许使用非反应性材料形成具有快速强度增长且在环境中稳定的水化物。

如前所述，水硬粘合剂包括结晶AFm相和/或结晶AFt相。在一些实施方案中，水硬粘合剂可包括结晶AFm相和结晶AFt相两者。在其他实施方案中，水硬粘合剂可只包括结晶AFm相。

在一些实施方案中，AFt相和AFm相可只包括AFt和AFm的单一结晶形式。在本发明的其他实施方案中，AFt相和/或AFm相可包括AFt和AFm的多种结晶形式。可以理解，AFt相和AFm相的不同结晶形式可以具有相互之间不同的结晶结构、不同的化学组成和/或不同的化学计量。

在本发明的一些实施方案中，水硬粘合剂还可包括一种或多种硬石膏沉积物(anhydrite deposit)。更具体地说，水硬粘合剂还可包括一种或多种葡萄簇状的硬石膏沉积物。

在第二方面，本发明广泛地存在于用第一方面的方法形成的水硬粘合剂中。

有利的是，本发明不要求所使用的材料具有胶凝性或水硬性。相反，本发明只要求了AFt水化物，特别是AFt水化物晶体的形成机制，以及所使用的材料至少具有一定的可溶性。

本发明的进一步优势在于，与常规方法相比，本发明的初始pH有所降低，而且被本发明方法吸引的环境物质(如二氧化碳、盐等)可作为反荷离子被消耗掉，而不会导致水化产物的分解或降解。

本发明的其他优势包括水硬粘合剂的晶体结构可减少或消除水硬粘合剂的收缩。此外，水硬粘合剂可以在相对弱的碱性pH下生产的这一事实不仅使生产过程更加安全，而且减少了为产生与常规波特兰水泥生产相关的高碱性pH所需的试剂量。

此外，与波特兰水泥相比，本发明的水硬粘合剂达到强度的速度很快。形成水硬粘合剂的反应速度快意味着使用水硬粘合剂形成的混凝土从初凝开始不到约4小时就可达到28天总强度的至少25％，24小时内可达到28天总强度的60％至70％。在一些实施方案中，进一步的水化爆发可发生在从初凝开始7至14天。可以预想，进一步的水化爆发可能与水硬粘合剂中的硅酸盐有关。

此外，根据本发明方法制备的水硬粘合剂的28天强度比使用波特兰水泥形成的常规混凝土的28天强度高出很多(高约2-2.5倍)。

本发明的水硬粘合剂可在短时间内达到其28天总强度的高比例的这一事实意味着本发明的水硬粘合剂还可用于常规水泥需要经过较长时间凝固和固化后才能使用的应用。例如，在结构(如房屋等)的3D打印中，第一层常规水泥产品将被打印出来，然后经过一段相对较长的时间固化以达到28天强度的足够比例强度，然后才能在第一层上打印第二层。

与此形成鲜明对比的是，本发明的水硬粘合剂的快速凝固和固化意味着在打印了第一层后的较短时间内，就可以在第一层上打印第二层。因此，与常规水泥产品相比，本发明提高了整体建造速度，缩短了结构建造时间。

在本发明的范围内，本文所述的任何特征都可以与本文所述的任何一个或多个其他特征进行任意组合。

本说明书中对任何现有技术的引用并不是也不应该被视为承认或以任何形式暗示该现有技术是公知常识的一部分。实施例

使用两个澳大利亚BOF钢渣样品(S500和S502)来确定非过饱和反应在逐步水化机制中利用钢渣的效率。具体地，该方法旨在展示本发明的逐步反应机制，并通过在水化反应过程中调节水的可用性来利用从AFt到AFm水化物的水转移。以这种方式，水化产物就可以转向更具环境稳定性的天然化合物。

钢渣S500的组成受控，取自坩埚内熔融钢的顶部。钢渣S502是形成的炉渣的剩余部分，含有在炼钢过程中从坩埚中排出的材料。它含有高比例的钢粒和铁氧化物。

形成了含有各种炉渣的薄浆(grout)，以及不含炉渣的对照薄浆(即常规的CSA水泥薄浆)。薄浆的组成如表1所示。

	炉渣薄浆	对照薄浆
			组分	重量％	重量％
火山灰-钢渣	46.78	-
			水泥-CSA	23.39	23.39
火山灰-硫酸钙	7.80	7.80
			增塑剂-萘磺酸钙	1.77	1.77
缓凝剂-柠檬酸	0.30	0.30
			促进剂-碳酸锂	0.15	0.15
砂-干品250-425μm	19.82	66.60

表1

然后对每种薄浆进行处理(其中炉渣薄浆按照本发明的方法进行处理)，以便生产出随后经空气固化的水硬粘合剂。对水硬粘合剂的抗压强度进行了为期28天的测试。表2列出了测得的抗压强度(单位：MPa)。

老化	S500炉渣	S502炉渣	对照
				2小时	0.00	0.00	0.00
4小时	-	18.95	6.41
				6小时	35.70	-	-
1天	39.82	-	31.19
				2天	-	32.80	-
7天	53.98	42.98	22.50
				14天	-	56.71	-
21天	-	61.77	-
				28天	71.73	65.51	30.21

表2

表2所列结果表明，根据本发明的方法生产的水硬粘合剂(即由炉渣生产的那些)的抗压强度都显著高于常规的波特兰水泥水硬粘合剂。

对由炉渣生产的水硬粘合剂进行的分析表明，水化物基质包括形成网的针状晶体。这些晶体是包括钙铝和硫酸盐反荷离子的钙矾石晶体。然而，随着水化的进行，钙矾石晶体被带有混合反荷离子的钙矾石家族固溶体成员所取代。

在后期阶段，存在AFm水化物和针状AFt晶体，以及在某些情况下还会出现一种或多种硬石膏沉积物(尤其是葡萄簇状的硬石膏沉积物)。

对针状AFt晶体的分析表明，其分子式为Ca₃(Al_nFe_1-n)(OH)₆(SO₄,SiO₄)xH₂O，与碳硫硅钙石的分子式相似。

总之，在本发明的方法中，初始水化产生基于钙铝骨架并以硫酸盐为反荷离子的AFt水化物。钙矾石的形成迅速消耗了孔隙溶液中的离子和水含量，促使AFt相从其他来源(包括离子源或炉渣)吸收离子。所形成的一部分结晶AFt相(以钙矾石的形式)含有除硫酸盐以外的反荷离子，并形成了更稳定的AFt固溶体端元(AFt solid solution endmember)，如硅钙矾石(woodfordite)。

随后，结晶AFt相依次分解和重组，由于可用水量的限制而产生了机制上的变化。最初形成的AFm水化物基于钙、铝和硫酸盐为反荷离子。然而，随着含有除硫酸盐以外的离子的更稳定AFt相的分解，一系列AFm固溶体成员开始形成。同时，原始组分离子源(即炉渣)和反荷离子源的无水相不断将离子放入溶液中。

附图说明

可从以下详细描述中看出本发明的优选特征、实施方案和变体，其为本领域技术人员实施本发明提供了足够的信息。该详细描述不应被视为以任何方式限制前述发明内容的范围。该详细描述将参考以下一些附图：

图1示出了根据本发明的实施方案的用于生产水硬粘合剂的方法。

图2示出了根据本发明的实施方案的用于生产水硬粘合剂的方法的示意图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的实施方案的用于生产水硬粘合剂的方法10。在本实施方案中，将铝源11引入水体12中。铝源11也是钙源，可包括任何合适的可溶性铝钙无机化合物。在本发明的实施方案中，铝源11包括硫铝酸钙(calcium suphoaluminate)。

包括铝源11的无机化合物在水体中的解离在铝离子与水之间发生反应，导致氢氧化铝凝胶13形成。氢氧化铝凝胶13在约8的pH下产生，其碱性与常规波特兰水泥水化过程中生成CSH凝胶的pH相比要低得多。

反荷离子源14也被引入水体12中。在图1所示的本发明实施方案中，反荷离子源14是可溶性无机钙化合物，如硝酸钙、硫酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氯化钙、溴化钙或碘化钙，或其任意组合。反荷离子源14的无机化合物的解离将钙阳离子和阴离子引入水体12中。

水体12中还加入了BOF钢渣形式的离子源16。

氢氧化铝凝胶13的至少一部分、反荷离子源14产生的反荷离子的至少一部分以及离子源16产生的离子的至少一部分随后转化为结晶AFt相。在图1所示的本发明实施方案中，结晶AFt相为钙矾石的AFt相15。钙矾石的组成为(CaO)₃(Al₂O₃)(CaSO₄)₃·32H₂O。

钙矾石15的AFt相由氢氧化铝凝胶11、离子源16中的离子和反荷离子源14中的反荷离子通过水化机制形成。可以预想，结晶AFt相可从水体12中吸收大量水分，从而使结晶AFt相15具有较高的含水量。钙矾石的AFt相15将具有细长或针状的晶体结构。

离子(并且尤其是钙、铝和硅离子)从离子源16中提取，以驱动形成钙矾石的AFt相15。因此，用作离子源16的炉渣实际上是一种有效“可开采”资源，因为可以提取炉渣中的某些组分用于本发明的方法。

诸如二氧化碳17等环境因素在常规的波特兰水泥水化过程中通常被认为是有害的。然而，在本发明的方法中，大气中的二氧化碳17可提供离子，用于将氢氧化铝13转化为钙矾石的AFt相15。

由于在水化过程中会吸收一定量的水12以形成钙矾石的AFt相15，因此可用水12的减少有助于结晶AFt相15向结晶AFm相18的转化。在一些实施方案中，AFm相至少可部分地包括具有分子式C2ASH8的钙铝黄长石(gehlenite)。

在图1中，结晶AFm相18的形成机制包括依次替换结晶AFt相15中的元素和/或反荷离子14和/或离子16。

结晶AFm相18是在结晶AFt相15的框架结构或支架内形成的。在AFt框架结构内形成连续的结晶基质会使AFt框架结构处于脱水条件下。反过来，这又会使AFt框架结构不稳定，导致AFt晶体15分解为其基础原料，使其能够被正在进行的AFm水化过程所消耗。

AFm晶体18具有环境稳定性的优势，这意味着水化过程中吸附的二氧化碳17和盐类19不会与AFm晶体18发生反应，因此不会发生AFm晶体18的分解或降解(这与波特兰水泥水化过程不同)。

因此，本发明的水化产物不仅环境稳定，而且AFm相的晶体结构18意味着减少或消除了AFm晶体18的收缩，从而提供了尺寸稳定的产物。

此外，与常规的波特兰水泥水化过程相比，本发明的方法10不仅速度相对较快，而且水硬粘合剂(AFm晶体18和/或残余AFt晶体15)的强度进展速度也比常规的波特兰水泥快得多。此外，根据本发明方法生产的水硬粘合剂的抗压强度高于使用波特兰水泥生产的常规水硬粘合剂。具体地，根据本发明方法生产的水硬粘合剂的28天抗压强度比使用波特兰水泥生产的常规水硬粘合剂的28天抗压强度高2-2.5倍。

图2示出了根据本发明的实施方案的用于生产水硬粘合剂20的方法10的示意图。在该图中，反荷离子源产生的反荷离子14和炉渣16产生的离子与水体12中形成的氢氧化铝凝胶13发生反应，形成结晶AFt相15。随着反应时间(如箭头21所示)的增加，反荷离子源产生的反荷离子14、炉渣16产生的离子和氢氧化铝凝胶13的转化继续进行。这一反应对应于体系内游离水的减少(如箭头22所示)，其进而驱动结晶AFt相15向结晶AFm相18的转化。结晶AFt相15向结晶AFm相18的转化也受到从炉渣16中获得的离子以及二氧化碳(如大气中的二氧化碳)的驱动。

可以看出，水硬粘合剂20包括多种形式的结晶AFm相18。可以预想，水硬粘合剂20可包括化学性质最稳定的AFm形式。

在图2所示的本发明的实施方案中，水硬粘合剂20还包括化学性质稳定的AFt相形式20a以及一种或多种葡萄簇状的硬石膏沉积物20b。

在本说明书和权利要求书(如有)中，“包括(comprising)”一词及其派生词，包括“comprises”和“comprise”，包括所指定的每个整数，但不排除包括一个或多个其他整数。

贯穿本说明书中提及的“一个实施方案”或“实施方案”指与该实施方案相关的所述特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书多处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定都指同一个实施方案。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合成一个或多个组合。

根据法规，本发明或多或少是以具体的结构或方法特征来进行描述的。应当理解，本发明并不局限于所示或所描述的具体特征，因为本文描述的方法包括实施本发明的优选形式。因此，在本领域技术人员适当解释的所附权利要求书(如有)的适当范围内，本发明以其任何形式或修改被要求保护。

Claims

1.一种用于生产水硬粘合剂的方法，包括：

将铝源引入水体以生成氢氧化铝；

将反荷离子源引入所述水体，所述反荷离子源配置为向所述水体释放多个反荷离子；

2.根据权利要求1所述的方法，其中还将钙源引入所述水体。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述铝源和所述钙源包括一种或多种水溶性离子化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种水溶性离子化合物包括硅酸铝钙、氧化铝钙、卤化铝钙、氢氧化铝钙、氯化铝钙、硫化铝钙、硫酸铝钙或其组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反荷离子源包括一种或多种水溶性无机化合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反荷离子源是钠离子源、钾离子源、钙离子源、铁离子源、铝离子源、铜离子源、镍离子源、锶离子源、铬离子源和/或锌离子源。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水体的pH为7至9。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢氧化铝以氢氧化铝凝胶沉淀的形式产生。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢氧化铝的至少一部分和所述多个反荷离子的至少一部分通过水化机制转化为所述结晶AFt相。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶AFt相具有针状形态。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶AFt相为钙矾石的AFt相的形式。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述炉渣包括钢渣。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述钢渣包括BOF炉渣。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述炉渣在引入所述水体之前经过尺寸减小过程。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述炉渣在引入所述水体之前与硫铝酸钙水泥或铝酸钙水泥组合。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶AFm相包括单碳酸盐、单硫酸盐和钙铝黄长石水化物的组合。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶AFm相是通过依次置换所述结晶AFt相中的元素和/或所述反荷离子形成的。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶AFt相形成框架结构或支架，所述结晶AFm相在所述框架结构或支架上形成。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述结晶AFm相的形成发生在框架结构或支架内，使得所述框架结构或支架处于脱水条件下，导致所述AFt晶体分解为其基础材料，以在所述结晶AFm相的形成中消耗。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水硬粘合剂还包括一种或多种硬石膏沉淀物。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法形成的水硬粘合剂。