CN119674434B - 一种凝胶聚合物电解质隔膜及制备方法和锌离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，包括以下步骤：将二维聚合物羧酸盐与亲水性单体共混，向其加入交联剂和第一引发剂，在光照条件下反应得到薄膜；将薄膜进行透析、浸泡，制得凝胶聚合物电解质隔膜；所述二维聚合物羧酸盐制备方法如下：将3,5‑二氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体DBA；将对氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体ADA；将单体DBA与单体ADA进行混合，向其中加入有机碱和第二引发剂进行聚合反应制得二维聚合物羧酸盐。本发明通过合成的二维聚合物羧酸盐与亲水性单体共混反应生成凝胶聚合物电解质隔膜，二维聚合物羧酸盐的引入带来了更强的离子相互作用，提高了隔膜的力学性能。

Description

一种凝胶聚合物电解质隔膜及制备方法和锌离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及的是一种凝胶聚合物电解质隔膜及制备方法和锌离子电池。

背景技术

锌离子电池由于其固有的绿色安全、价格低廉、储量丰富等特性，引起了研究者们的广泛研究。金属锌阳极有着高理论容量(820mAh/g)，与标准氢电极相比具有更低的氧化还原电位(-0.76V)。然而，在充放电循环中，锌电极容易被腐蚀，产生锌枝晶以及伴随析氢反应产生的副产物，导致库仑效率降低，循环寿命缩短，甚至电池短路。此外，液态电解质容易泄漏的问题也造成巨大的安全隐患，限制了其商业应用。为了克服这些障碍，人们开发了多种策略，如优化电解液组成、锌阳极表面涂层、构建离子转移通道等。此外，新型隔膜的设计也被认为是提高电池稳定性的一种简单但有效的策略。

玻璃纤维(GF)隔膜是水系电池隔膜中最常用的一种隔膜。然而，大多数GF隔膜的孔隙大但不均匀，且缺乏亲锌基团。这不利于Zn²⁺的均匀分布和脱溶，从而导致锌枝晶的疯狂生长和析氢反应的产生。截至当前，为了保护锌阳极各种GF隔膜的改性策略已被报道。例如，在GF隔膜中引入具有大量极性基团的组分来吸收Zn²⁺，可以避免Zn²⁺在锌阳极表面的不均匀沉积，抑制锌枝晶的形成。将具有均匀微/介孔离子通道的离子筛加入到GF隔膜中，可以调节锌的镀层/剥离，从而使锌可以在阳极上均匀沉积，但是以上策略没能解决GF隔膜本身固有的机械性能差的问题，因此枝晶生长时很容易戳破隔膜，导致电池短路。

凝胶电解质(GPE)隔膜是解决上述问题的有效手段之一。凝胶聚合物电解质隔膜是一种准固态电解质隔膜，由亲水性聚合物链网络和盐水溶液组成，不仅具有与固体电解质相似的固体结构，而且在含水电解质附近具有较高的离子电导率。虽然GPE隔膜在某些方面优于水电解质，但它们也存在以下问题：GPE隔膜的低离子电导率导致其较高的过电位，与电极的亲和力差增加了电解质-电极界面的界面阻抗，力学性能差阻碍了其在可穿戴设备中的广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何提高凝胶电解质的力学性能。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

本发明第一方面提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，包括以下步骤：将二维聚合物羧酸盐与亲水性单体共混，向其加入交联剂和第一引发剂，在光照条件下反应得到薄膜；将薄膜进行透析、浸泡，制得凝胶聚合物电解质隔膜；所述二维聚合物羧酸盐制备方法如下：将3,5-二氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体DBA；将对氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体ADA；将单体DBA与单体ADA进行混合，向其中加入有机碱和第二引发剂进行聚合反应制得二维聚合物羧酸盐。

有益效果：本发明合成的二维聚合物羧酸盐具有疏水-亲水的层状结构，具有较高的比表面积；本发明通过合成的二维聚合物羧酸盐与亲水性单体共混反应生成凝胶聚合物电解质隔膜，二维聚合物羧酸盐的引入带来了更强的离子相互作用，提高了隔膜的力学性能，同时带来了一定的自愈合能力，当凝胶聚合物电解质隔膜被枝晶戳破时，有一定的恢复能力；本发明在凝胶聚合物电解质隔膜引入二维聚合物羧酸盐，带来了丰富的羧酸根基团，能够降低锌离子的水合度，有效的抑制析氢反应。

优选的，所述亲水性单体包括阳离子单体和阴离子单体，所述阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和乙烯基吡啶中的一种；所述阴离子单体包括苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种。

有益效果：本发明通过羧酸根与铵根、磺酸根之间官能团作用，形成了长程有序的阴阳离子转移通道，在电池中能实现较高的离子传输，提高了离子电导率，有利于离子的均匀沉积和抑制枝晶的产生；另外引入的亲锌基团羧酸根，有利于凝胶电解质与锌电极的接触，降低电解质-电极界面的界面阻抗。

优选的，所述交联剂包括二乙烯基苯、二异氰酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

优选的，所述第一引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种。

优选的，所述有机碱为1,1,3,3-四甲基胍；所述第二引发剂为过硫酸钾。

优选的，所述交联剂占亲水性单体质量的0.5％。

优选的，所述第一引发剂占亲水性单体质量的0.8％。

优选的，所述光照条件是波长为365nm的紫外灯光照下。

本发明第二方面提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜，按照上述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法制备得到。

有益效果：本发明的凝胶聚合物电解质隔膜力学性能良好、具有较高的离子导电率、良好的阴阳离子转移通道和具有一定自愈合能力，能够提高电池循环寿命；凝胶聚合物电解质隔膜中的官能团与水之间具有较强的相互作用力，降低了锌离子水合度，有效的抑制了析氢反应，提高了电池循环寿命。

本发明第三方面提供了一种锌离子电池，包括正极、隔膜和负极，所述隔膜为上述的凝胶聚合物电解质隔膜。

附图说明

图1是实施例中单体DBA核磁共振氢谱图；

图2是实施例中单体ADA核磁共振氢谱图；

图3是实施例中二维聚合物羧酸盐核磁共振氢谱图；

图4是实施例1的凝胶聚合物电解质隔膜、对比例1的电解质隔膜和对比例2的商业隔膜的应力应变曲线，其中凝胶聚合物电解质隔膜命名为PNDP，电解质隔膜命名为PND，商业隔膜命名为GF；

图5是实施例1的凝胶聚合物电解质隔膜的自愈合性能图；

图6是实施例1的凝胶聚合物电解质隔膜、对比例1的的电解质隔膜和对比例2的商业隔膜的交流阻抗谱图；其中凝胶聚合物电解质隔膜命名为PNDP-1，电解质隔膜命名为PND，商业隔膜命名为GF；

图7是实施例1的凝胶聚合物电解质隔膜、对比例1的的电解质隔膜和对比例2的商业隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下的恒流充放电曲线图；其中凝胶聚合物电解质隔膜命名为PNDP，电解质隔膜命名为PND，商业隔膜命名为GF；

图8是实施例1的凝胶聚合物电解质隔膜装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图；

图9是对比例1的电解质隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图；

图10是对比例2的商业隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，具体包括以下步骤：

1.二维聚合物羧酸盐制备

(1)称取3,5-二氨基苯甲酸(250g，1.64mol)加入2L的梨形瓶中，再加入4L的碳酸钾(680g,4.92mol)水溶液，在搅拌1h后，在冰水浴中缓慢滴加丙烯酰氯(335ml,4.10mol)，滴加完毕后升至常温反应4h。反应结束后，用稀盐酸调节混合体系(PH<3)，产生大量沉淀，静止一会进行过滤，再将滤饼洗涤至溶液呈现无色，放入冰箱冷冻，再置于冻干机2天真空除去溶剂，得到目标小分子单体DBA。其核磁共振氢谱如图1所示。

(2)称取对氨基苯甲酸(274g,2mol)置于2L的大烧杯中，加入NaOH(160g,4mol)水溶液，全部溶解后置于冰水浴中，缓解滴加丙烯酰氯(244ml,3mol)，边滴加的时候边摸杯壁看温度变化，温度升高就停止滴加，等降温后继续滴加。滴加完毕后撤去冰水浴常温下反应12h。反应结束后，用12M的盐酸慢慢滴加将反应液酸化至酸性，有大量白色固体析出，抽滤得到的滤饼用纯水洗涤至溶液呈现中性，最终将滤饼置于冻干机中干燥得到白色固体即为单体ADA。其核磁共振氢谱如图2所示。

(3)称取单体DBA(125mg,0.48mmol)和单体ADA(92mg,0.48mmol)置于10ml聚合管中，加入到2.2mL去离子水中并超声分散20min，得到灰色悬浮液，随后往悬浮液中加入242uL有机碱1,1,3,3-四甲基胍，悬浮液立即澄清透明，向其加入引发剂过硫酸钾(7.8mg,0.029mmol)，用液氮冷冻抽除空气，然后解冻充入氮气，重复操作三次。结束后置于油浴锅中升温至40℃，配制硫代硫酸钠(3.8mg,0.025mmol)水溶液，再用微量进样器注射进10ml聚合管中，在40℃下聚合12h，聚合结束后用截留分子量8000～14000透析袋透析48h，期间换水8-12次，取聚合物透析液放入冷冻干燥机中冷冻干燥72h得到紫色固体，紫色固体即为二维聚合物羧酸盐。二维聚合物羧酸盐的核磁共振氢谱如图3所示，双键完全消失，说明聚合成功。

2.凝胶聚合物电解质隔膜制备

(4)称取阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(200mg,1.03mmol)、阴离子单体苯乙烯磺酸钠(200mg,0.96mmol)和2mg的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺置于5ml离心管中，加入1000ml去离子水，震荡、超声混合均匀后，加入步骤(3)制备得到的二维聚合物羧酸盐5mg，震荡、超声混合均匀，向其加入3.2mg的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，震荡混合均匀一起倒入聚四氟乙烯板中，在波长为365nm的紫外灯下进行聚合0.5h，聚合反应结束后，将聚四氟乙烯板上的隔膜取下，放在去离子水中透析24h，期间更换8-12次水，保证完全去除氯化钠，透析过后，在2mol/L硫酸锌溶液中浸泡24h，期间更换4-5次硫酸锌溶液，最终得到凝胶聚合物电解质隔膜。

图4是本实施例的凝胶聚合物电解质隔膜的应力应变曲线，命名为PNDP，在图4中可以看到应力高达1.8MPa，应变接近500％左右，说明凝胶聚合物电解质隔膜具有良好的力学性能。

图5是本实施例的凝胶聚合物电解质隔膜的自愈合性能图，从图5中可以看出，将凝胶聚合物电解质隔膜裁成两段，分别用甲基橙和亚甲基蓝染色，2个小时后裁成的两段愈合在一起，并且可以折叠、弯曲，说明了凝胶聚合物电解质隔膜具有一定的自愈合能力，当凝胶聚合物电解质隔膜被枝晶戳破后有一定的恢复能力，能够提高电池循环寿命。

图6是本实施例的凝胶聚合物电解质隔膜的交流阻抗谱图，命名为PNDP-1。在图6中可以看出，将凝胶聚合物电解质隔膜使用不锈钢垫片夹住即可检测，隔膜的厚度为0.0566cm，电阻大小为17.3Ω，经过计算，凝胶聚合物电解质隔膜的电导率为1.7x 10^-3S/cm。

3.锌离子电池制备

(5)将步骤(4)得到凝胶聚合物电解质隔膜放在干净的聚四氟乙烯板上自然风干至含水量在百分之三十以下，结束后将凝胶聚合物电解质隔膜裁成14mm圆片，组装锌离子电池进行有关的电化学测试，组装顺序为：负极壳，锌片，凝胶聚合物电解质隔膜，锌片，垫片，弹片，正极壳。

图7是本实施例的凝胶聚合物电解质隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下测试的恒流充放电曲线图，从图7中可以看出，电压极化小且稳定，可持续循环1000h以上。

图8是本实例的凝胶聚合物电解质隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图，从图8中可以看出，锌离子均匀地沉积在极片的表面，说明形成长程有序的阴阳离子转运通道有利于锌离子的沉积，能够有效的抑制枝晶的产生。

实施例2

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：亲水性单体相同，阳离子单体为丙烯酰胺基甲基丙磺酸；阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

实施例3

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：亲水性单体不同，阳离子单体为乙烯基吡啶；阴离子单体为苯乙烯磺酸钠。

实施例4

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：交联剂不同，本实施例使用的是二异氰酸酯。

实施例5

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：交联剂不同，本实施例使用的是二乙烯基苯。

实施例6

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：第一引发剂不同，本实施例使用的是1-羟基环己基苯甲酮。

实施例7

本实施例提供了一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，本实施例与实施例1相比不同之处在于：第一引发剂不同，本实施例使用的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

对比例1

本对比例提供了一种电解质隔膜制备方法，本对比例与实施例1相比不同之处在于：没有添加二维聚合物羧酸盐，具体制备方法如下：

(1)称取丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(200mg,1.03mmol)、苯乙烯磺酸钠(200mg,0.96mmol)和2mg的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺置于5ml离心管中，加入1000ml去离子水，震荡、超声混合均匀后，加入3.2mg的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，震荡混合均匀一起倒入聚四氟乙烯板中，在波长为365nm的紫外灯下进行聚合0.5h，聚合反应结束后，将聚四氟乙烯板上的隔膜取下，放在去离子水中透析24h，期间更换8-12次水，保证完全去除氯化钠，透析过后，在2mol/L硫酸锌溶液中浸泡24h，期间更换硫酸锌溶液四到五次，最终得到电解质隔膜。

图4是本对比例的电解质隔膜的应力应变曲线，命名为PND，应力仅仅只有0.7MPa，应变只能达到200％，说明电解质隔膜的力学性能较差。

图6是本对比例的电解质隔膜的交流阻抗谱图，命名为PND。从图6中可以看出，将电解质隔膜使用不锈钢垫片夹住即可检测，隔膜的厚度为0.0486cm，电阻大小为52.8Ω，经过计算，隔膜的电导率为4.7x 10^-4S/cm，说明电解质隔膜的电解质-电极界面的界面阻抗较大，离子导电率较低。

(2)将步骤(1)得到电解质隔膜放在干净的聚四氟乙烯板上自然风干至含水量在百分之三十以下，结束后将电解质隔膜裁成14mm圆片，组装锌离子电池进行有关的电化学测试，组装顺序为：负极壳，锌片，电解质隔膜，锌片，垫片，弹片，正极壳。

图7是本对比例的电解质隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下测试的恒流充放电曲线，从图7中可以看出，极化电压很大，并且界面极不稳定，仅仅只能循环二百多个小时电压就突变，造成电池短路。

图9是本对比例的电解质隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图，从图9中可以看出，极片上不均匀的锌离子沉积和锌枝晶的生成。

对比例2

本对比例使用的是商业隔膜GF，型号为CR2032，组装锌离子电池进行有关的电化学测试，组装顺序为：负极壳，锌片，商业隔膜，锌片，垫片，弹片，正极壳。

图4是本对比例的商业隔膜的应力应变曲线，命名为GF，应力仅仅只有0.4MPa，应变只能达到20％，说明商业隔膜在电池循环过程中很容易被枝晶戳破。

图5是本对比例商业隔膜的交流阻抗谱图，命名为GF。将商业隔膜使用不锈钢垫片夹住即可检测，商业隔膜的厚度为0.0404cm，电阻大小为4.5Ω，经过计算，电导率为4.6x10^-3S/cm。

图7是本对比例的商业隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下测试的恒流充放电曲线，从图7中可以看出，极化电压虽然很小，由于力学性能较差以及没有离子转移通道，很容易被产生的枝晶戳破，仅仅只能循环一百多个小时玻璃纤维被戳破，造成电池短路。

图10是本对比例的商业隔膜组装成锌离子电池在1mA/cm²的电流密度下循环200h后的锌负极片表面SEM图，从图10中可以看出，极片上大面积不均匀的锌离子沉积和枝晶的生长。

综上所述，本发明凝胶聚合物电解质隔膜由于添加了二维聚合物羧酸盐增强了离子相互作用，提高了凝胶聚合物电解质隔膜的力学性能，形成了长程有序的阴阳离子转移通道，使得隔膜具有较高的离子电导率(1.7x 10^-3S/cm)；并且本发明的凝胶聚合物电解质隔膜具有一定自愈合性能，当凝胶聚合物电解质隔膜被枝晶戳破后有一定的恢复能力，能够提高电池循环寿命；凝胶聚合物电解质隔膜组装成锌离子电池，在充放电循环期间能够有效的抑制枝晶的生成和副反应的发生，提高电池循环寿命。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二维聚合物羧酸盐与亲水性单体共混，向其加入交联剂和第一引发剂，在光照条件下反应得到薄膜；将薄膜进行透析、浸泡，制得凝胶聚合物电解质隔膜；

所述二维聚合物羧酸盐制备方法如下：将3,5-二氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体DBA；将对氨基苯甲酸与丙烯酰氯进行取代反应得到单体ADA；将单体DBA与单体ADA进行混合，向其中加入有机碱和第二引发剂进行聚合反应制得二维聚合物羧酸盐。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述亲水性单体包括阳离子单体和阴离子单体，所述阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基甲基丙磺酸和乙烯基吡啶中的一种；所述阴离子单体包括苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述交联剂包括二乙烯基苯、二异氰酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述第一引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种。

5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述有机碱为1,1,3,3-四甲基胍；所述第二引发剂为过硫酸钾。

6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述交联剂占亲水性单体质量的0.5％。

7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述第一引发剂占亲水性单体质量的0.8％。

8.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质隔膜制备方法，其特征在于，所述光照条件是波长为365nm的紫外灯光照下。

9.一种凝胶聚合物电解质隔膜，其特征在于，按照权利要求1-8任一项所述凝胶聚合物电解质隔膜制备方法制备得到。

10.一种锌离子电池，其特征在于，包括正极、隔膜和负极，所述隔膜为权利要求9的凝胶聚合物电解质隔膜。