CN119633436A - 一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 - Google Patents
一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN119633436A CN119633436A CN202411772312.4A CN202411772312A CN119633436A CN 119633436 A CN119633436 A CN 119633436A CN 202411772312 A CN202411772312 A CN 202411772312A CN 119633436 A CN119633436 A CN 119633436A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sol
- metal oxide
- oxide film
- gel
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种溶胶‑凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，属于金属氧化物薄膜和溶胶凝胶技术领域。首先配制含金属盐的溶胶；然后将溶胶旋涂在清洁的基体表面，静置固化，在基体表面形成非晶薄膜；将基体放入微波等离子体腔室中，非晶薄膜面朝上，使用氧等离子体对薄膜进行处理，得到一种结晶的金属氧化物薄膜。选用微波作为氧等离子体激发源，通过调节功率和压强保持低温，结合溶胶凝胶法成分可调和大面积制备易实现的优点，实现了高质量金属氧化物薄膜的通用制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，属于金属氧化物薄膜和溶胶凝胶技术领域。
背景技术
溶胶凝胶作为一种溶液化学合成方法，具有成分可调、均匀性和纯度高等优点。其次，溶液的流变特性使得溶胶凝胶可以通过旋涂和浸渍等手段制备薄膜，该方法成本低，基体适用性强，且易于实现大面积薄膜制备。然而，溶胶凝胶通常需要热处理来实现有机化合物的热解，以及后续材料的晶化和烧结。对于金属氧化物，晶格施加的强电子相关性决定其电、磁和光学性能，需要结晶(通常>500℃)才能发挥其物理性能的全部潜力。这种热处理限制了在微机电系统(micro-electromechanical systems,MEMS)和柔性基体的应用。通常MEMS基于低温(≤250℃)下的硅微制造，而对于低熔点的柔性基板，在最有利的情况下(聚酰亚胺)，耐温约为350℃。因此，如何实现金属氧化物薄膜的低温结晶是至关重要的。
现有的低温路线中，其一是在耐柔性基体的温度下退火，获得可以满足使用要求的非晶相。其二，通过紫外线(Ultraviolet,UV)辐照薄膜的方式辅助退火。通过UV辐照沉积层光化学裂解有机物可以获得高致密度的金属-氧网络，制备的非晶In-Ga-Zn-O薄膜具有足够的电子迁移率值(约3.8cm2 s-1V-1)。其次，该方法也降低了后续热处理的温度，例如低至400℃结晶的PbTiO3和BiFeO3。然而上述方法在一定程度上降低了晶化温度，但显然并不能解决与硅微制造和柔性基体的兼容问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法。通过低温等离子体辅助处理金属氧化物薄膜的方法实现结晶，使用微波激发的氧等离子体(最高温度仅达35℃)处理金属氧化物薄膜，在处理过程中实现了有机物的去除，凝胶的缩合和薄膜的致密化。在等离子体处理过程中有效降低了氧化物的晶化温度，避免了高温晶粒长大，获得了<5nm的晶粒。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，方法步骤包括：
(1)配制含金属盐的溶胶；
(2)将溶胶旋涂在清洁的基体表面，静置固化，在基体表面形成非晶薄膜；
(3)将基体放入微波等离子体腔室中，非晶薄膜面朝上，使用氧等离子体对薄膜进行处理，得到一种结晶的金属氧化物薄膜。
优选的，所述方法步骤还包括：对结晶温度在400℃以上的薄膜进行热处理。更优选的，热处理温度为200～300℃，高温速率为1～3℃/min，保温时间为2～4h。
优先的，所述金属氧化物包括二氧化钛，钇稳定氧化锆(YSZ)、高熵氧化物(CeLaPrNdSm)O2-δ。
优选的，步骤(1)中，将金属盐、络合剂、控制干燥的化学添加剂和溶剂搅拌混合均匀，调节pH<7，陈化后得到溶胶。
优选的，所述金属氧化物为二氧化钛时，所述金属盐为钛酸四丁酯；所述金属氧化物为钇稳定氧化锆，所述金属盐为氧氯化锆和硝酸钇；所述金属氧化物为(CeLaPrNdSm)O2-δ时，所述金属盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钐和硝酸钕。
优选的，所述络合剂为柠檬酸、草酸、乙酸和乙醇胺中的一种以上。
优选的，所述添加剂为甲酞胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇和甘油中的一种以上；添加剂与金属盐的摩尔比为2～5:1。
优选的，所述溶剂为水、乙醇、丙醇和丁醇中的一种以上。
优选的，所述溶胶中金属盐的浓度为0.05～3mol/L。
优选的，搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为20～40min。
优选的，步骤(2)中，所述非晶薄膜的厚度≤300nm，保证等离子体能扩散进入。
优选的，步骤(2)中，清洁基体时，先用乙醇对基体进行超声清洗，吹干后，在等离子体腔室气压为0.1～1Torr下使用微波氩等离子体清洗，功率为600～800W，清洗时间为2～10min。
优选的，步骤(2)中，旋涂转速为4000～7000rpm，旋涂时间为10～60s。
优选的，步骤(3)中，微波等离子体腔室气压为50～250Torr，功率为750～800W，氧等离子体温度为25～35℃。
有益效果
本发明提供了一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，氧化物薄膜在低温氧等离子体处理过程中，反应性离子和自由基扩散进入薄膜中，对凝胶中的有机官能团进行氧化，促进了凝胶的进一步缩合和致密化，形成了高密度的金属-氧-金属(M-O-M)网络。另外，等离子体中高能量的电子为金属氧化物中原子的有序化排列提供了额外的能量，促进了晶化。因此，对于结晶活化能低的氧化物，在等离子体处理过程中实现晶化，而对于结晶活化能高的氧化物，实现了低温结晶(≤300℃)。
本发明提供了一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，为避免等离子体处理时薄膜开裂，需调节溶胶至酸性环境(pH<7)，通过酸催化使缩聚反应速率远大于水解，形成交联度低，结构致密的凝胶网络，减少后续结构转变产生的体积收缩。同时添加控制干燥的化学添加剂，一类具有低蒸气压的有机液体，添加剂的低表面张力降低凝胶网络收缩时的应力。
本发明提供了一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，微波和等离子体之间的耦合效率接近100％，微波的高工作频率(2.45GHz)产生的高浓度的电子产生更多的活性物质，在750～800W的功率，50～250Torr的压强下可以产生约35℃的等离子体促进薄膜结晶。
本发明提供了一种低温合成成分可调(多掺杂、多组元)、晶化程度可控、力、电、磁和光学性能可调的金属氧化物薄膜制备方法。通过溶胶凝胶法在溶液中引入多种金属盐可以实现多种掺杂和多种组元的金属氧化物。在等离子体处理过程中，不同的处理时长可以实现不同程度的有机物去除和原子排列有序化。因而在等离子体处理时长和后续热处理温度上展现出不同的晶化程度，同时也实现了不同的力、电、磁和光学性能。
本发明提供了一种成本低廉、工艺简单、适应性广的金属氧化物薄膜制备方法。选用微波作为氧等离子体激发源，通过调节功率和压强保持低温，结合溶胶凝胶法成分可调和大面积制备易实现的优点，实现了高质量金属氧化物薄膜的通用制备。
附图说明
图1为实施例1-3中制备的金属氧化物薄膜的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中制备的TiO2薄膜的扫描电子显微镜图像。
图3为实施例2中制备的YSZ薄膜的扫描电子显微镜图像。
图4为实施例3中制备的(CeLaPrNdSm)O2-δ薄膜的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
SEM表征：利用日本高新技术株式会社S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对待测试样品的微观形貌进行表征；
XRD表征：利用日本理学公司SmartLab型掠入射X射线衍射仪对待测试样品的晶体结构进行表征；
钛酸四丁酯：99％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
氧氯化锆：99.9％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸钇：99.9％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸铈：99.99％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸镧：99.99％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸镨：99.99％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸钐：99.99％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
硝酸钕：99.9％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
柠檬酸：99.5％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
乙酸：99.5％纯度，北京市通广精细化工公司
硝酸：AR 65-68％，北京市通广精细化工公司
N,N-二甲基乙酰胺：99.8％纯度，上海麦克林生化科技股份有限公司；
微波等离子清洗机：Plasma-PreenⅡ-862，Plasmatic Systems股份有限公司；
旋涂仪：KW-4A，中国科学院微电子研究所。
实施例1
(1)将1mol钛酸四丁酯、10mol乙醇、5mol N,N-二甲基乙酰胺、2.2mol硝酸、0.5mol乙酸和10mol去离子水混合，并采用磁力搅拌进行混合，其中转速为250rpm，搅拌时间为30min，陈化24h后获得溶胶；
(2)使用乙醇对基体进行超声清洗，超声时间为10min。使用吹风机将基体吹干，放入微波等离子体腔室中，使用氩等离子体对基体清洗，功率为750W，腔室气压为3Torr，清洗时间为5min。
(3)采用旋涂的方式在基体表面制备薄膜，其中，使用滴管将溶胶滴在基体表面，旋涂转速为6000rpm，旋涂时间为10s，在空气中静置固化12h。
(4)将样品放入微波等离子体腔室中，薄膜面朝上，使用氧等离子体处理，功率为750W，腔室气压为50Torr，处理时间为9h。
制备的TiO2薄膜已明显晶化，薄膜质量较好，致密且无裂纹。
图1中XRD的测试结果表明，形成了锐钛矿型TiO2；图2中SEM的测试结果表明薄膜致密均匀且无裂纹。本实施例得到的薄膜中晶粒尺寸为4.7nm。
实施例2
(1)将1mol氧氯化锆、1mol乙醇、2mol N,N-二甲基乙酰胺、0.087mol硝酸钇和50mol去离子水混合，并采用磁力搅拌进行混合，其中转速为250rpm，搅拌时间为30min，陈化24h后获得溶胶；
步骤(2)～(4)与实施例1中步骤(2)～(4)相同；
(5)将氧等离子体处理后的薄膜样品放入马弗炉中，在200℃保温3h，获得晶化良好的YSZ薄膜。
图1中XRD的测试结果表明，形成了四方晶系的YSZ；图3中SEM的测试结果表明薄膜致密均匀且无裂纹。本实施例得到的薄膜中晶粒尺寸为4.6nm。
实施例3
(1)将0.4mol硝酸铈、0.4mol硝酸镧、0.4mol硝酸镨、0.4mol硝酸钐、0.4mol硝酸钕、1mol柠檬酸、2mol乙醇、4mol N,N-二甲基乙酰胺和100mol去离子水混合，并采用磁力搅拌进行混合，其中转速为250rpm，搅拌时间为30min，陈化24h后获得溶胶；
步骤(2)～(4)与实施例1中步骤(2)～(4)相同；
(5)将氧等离子体处理后的薄膜样品放入马弗炉中，在300℃保温3h，获得薄膜。
图1中XRD的测试结果表明，高熵氧化物(CeLaPrNdSm)O2-δ薄膜已经结晶；图4中SEM的测试结果表明薄膜致密均匀且无裂纹。本实施例得到的薄膜中晶粒尺寸为2.8nm。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
(1)配制含金属盐的溶胶；
(2)将溶胶旋涂在清洁的基体表面，静置固化，在基体表面形成非晶薄膜；
(3)将基体放入微波等离子体腔室中，非晶薄膜面朝上，使用氧等离子体对薄膜进行处理，得到一种结晶的金属氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：所述方法步骤还包括：对结晶温度在400℃以上的薄膜进行热处理；优选的，热处理温度为200～300℃，高温速率为1～3℃/min，保温时间为2～4h。
3.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：所述金属氧化物包括二氧化钛，钇稳定氧化锆、高熵氧化物(CeLaPrNdSm)O2-δ。
4.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将金属盐、络合剂、控制干燥的化学添加剂和溶剂搅拌混合均匀，调节pH<7，陈化后得到溶胶。
5.如权利要求4所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：所述金属氧化物为二氧化钛时，所述金属盐为钛酸四丁酯；所述金属氧化物为钇稳定氧化锆，所述金属盐为氧氯化锆和硝酸钇；所述金属氧化物为(CeLaPrNdSm)O2-δ时，所述金属盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钐和硝酸钕；
所述络合剂为柠檬酸、草酸、乙酸和乙醇胺中的一种以上；
所述添加剂为甲酞胺、甲酰胺、乙酰胺、丙三醇和甘油中的一种以上；添加剂与金属盐的摩尔比为2～5:1；
所述溶剂为水、乙醇、丙醇和丁醇中的一种以上。
所述溶胶中金属盐的浓度为0.05～3mol/L。
6.如权利要求4所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：搅拌速率为200～300rpm，搅拌时间为20～40min。
7.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述非晶薄膜的厚度≤300nm。
8.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：步骤(2)中，清洁基体时，先用乙醇对基体进行超声清洗，吹干后，在等离子体腔室气压为0.1～1Torr下使用微波氩等离子体清洗，功率为600～800W，清洗时间为2～10min。
9.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：步骤(2)中，旋涂转速为4000～7000rpm，旋涂时间为10～60s。
10.如权利要求1或2所述的一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法，其特征在于：步骤(3)中，微波等离子体腔室气压为50～250Torr，功率为750～800W，氧等离子体温度为25～35℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411772312.4A CN119633436A (zh) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | 一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411772312.4A CN119633436A (zh) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | 一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN119633436A true CN119633436A (zh) | 2025-03-18 |
Family
ID=94954533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202411772312.4A Pending CN119633436A (zh) | 2024-12-04 | 2024-12-04 | 一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN119633436A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09100105A (ja) * | 1995-10-02 | 1997-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | 超微粒金属酸化物粉の製造方法 |
| JP2000128645A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-05-09 | Ssi Technol Inc | ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法 |
| JP2000327310A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Konica Corp | 金属酸化物、その薄膜及びこれを製造する方法 |
| EP1164207A2 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-19 | Japan Carlit Co., Ltd. | Method for preparing metal oxide film |
| CN101135052A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属复合膜的方法 |
| US20100213462A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Fujifilm Corporation | Metal oxide structure and method for producing the same, and light-emitting element |
| JP2013003216A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Mitsui Chemicals Inc | 多層反射防止膜の製造方法 |
| KR101460489B1 (ko) * | 2013-06-28 | 2014-11-11 | 국민대학교산학협력단 | 산소 플라즈마 처리 공정이 포함된 졸겔(sol-gel)법을 이용한 산화물 반도체층 방법 및 이에 의해 제조된 산화물 반도체층 |
| CN117682545A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-03-12 | 北京理工大学 | 一种稀土掺杂氧化铈材料及其制备方法和应用、红外隐身涂层的制备方法 |
| WO2024077481A1 (en) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Schott Ag | Plasma induced crystallization and densification of amorphous coatings |
-
2024
- 2024-12-04 CN CN202411772312.4A patent/CN119633436A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09100105A (ja) * | 1995-10-02 | 1997-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | 超微粒金属酸化物粉の製造方法 |
| JP2000128645A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-05-09 | Ssi Technol Inc | ゾル・ゲルバインダ―溶液及びそれによる溶液析出法 |
| JP2000327310A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Konica Corp | 金属酸化物、その薄膜及びこれを製造する方法 |
| EP1164207A2 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-19 | Japan Carlit Co., Ltd. | Method for preparing metal oxide film |
| CN101135052A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属复合膜的方法 |
| US20100213462A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Fujifilm Corporation | Metal oxide structure and method for producing the same, and light-emitting element |
| JP2013003216A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Mitsui Chemicals Inc | 多層反射防止膜の製造方法 |
| KR101460489B1 (ko) * | 2013-06-28 | 2014-11-11 | 국민대학교산학협력단 | 산소 플라즈마 처리 공정이 포함된 졸겔(sol-gel)법을 이용한 산화물 반도체층 방법 및 이에 의해 제조된 산화물 반도체층 |
| WO2024077481A1 (en) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Schott Ag | Plasma induced crystallization and densification of amorphous coatings |
| CN117682545A (zh) * | 2023-12-19 | 2024-03-12 | 北京理工大学 | 一种稀土掺杂氧化铈材料及其制备方法和应用、红外隐身涂层的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4235551B2 (ja) | 金属酸化物薄膜及びその製造方法 | |
| CN101885606A (zh) | 压电铁电薄膜的制备方法 | |
| JP6887770B2 (ja) | Ｐｚｔ強誘電体膜の形成方法 | |
| CN115020210B (zh) | 一种具有高剩余极化强度的铈掺杂铪锆氧铁电薄膜的制备方法及应用 | |
| CN103695872B (zh) | 一种低介电损耗CaCu3Ti4O12薄膜的制备方法 | |
| CN104692444B (zh) | 一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 | |
| EP2784137B1 (en) | PZT-based ferroelectric thin film-forming composition, method of preparing the same, and method of forming PZT-based ferroelectric thin film using the same | |
| JP5327932B2 (ja) | 超電導コーティング材料の製造方法 | |
| CN107200349A (zh) | 一种利用溶胶凝胶制备钛酸铜钙薄膜的方法 | |
| CN119633436A (zh) | 一种溶胶-凝胶金属氧化物薄膜的低温结晶制备方法 | |
| CN115182034A (zh) | 一种基于化学法制备自支撑BaTiO3单晶薄膜的工艺 | |
| CN113121221B (zh) | 一种高介电性能钛酸铜钙外延薄膜的制备方法 | |
| CN111029244A (zh) | 一种铈掺杂的氧化铪基铁电薄膜及电容结构制备方法 | |
| CN1850722A (zh) | BNdT铁电薄膜择优取向生长的制备方法 | |
| CN103194741A (zh) | 一种氧化铝前驱体溶液及其制备方法与应用 | |
| CN101654779A (zh) | 一种Bi3.2La0.8Ti3O12铁电薄膜的制备方法 | |
| CN105734541A (zh) | 一种在氧化铝晶体基底上制备高温超导薄膜过渡层的方法 | |
| CN108735749A (zh) | 一种钇掺杂二氧化锆铁电薄膜的制备方法及应用 | |
| JPS63278835A (ja) | セラミックス積層体の製造方法 | |
| CN101211764A (zh) | 一种铬掺杂二氧化钛室温铁磁薄膜的制备方法 | |
| CN108660442A (zh) | LaxTiyOz氧化物、包含该LaxTiyOz氧化物的复合材料及其制备方法 | |
| JP4423835B2 (ja) | 誘電体酸化物膜の製造方法 | |
| CN100386473C (zh) | 一种溶胶/凝胶制备Sm2O3光电薄膜的方法 | |
| KR100820747B1 (ko) | 점도 특성이 개선된 전구용액 제조방법 | |
| CN118164754B (zh) | 一种钛酸铋钠基铁电薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |