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CN119613399B - 一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物及其应用 - Google Patents

一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物及其应用

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CN119613399B
CN119613399B CN202411284083.1A CN202411284083A CN119613399B CN 119613399 B CN119613399 B CN 119613399B CN 202411284083 A CN202411284083 A CN 202411284083A CN 119613399 B CN119613399 B CN 119613399B
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fluoro
ester
benzoic acid
methyl
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彭立存
徐鹏
梅桂龙
张云舟
孙腾
张宇
吕亮
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Jiangxi Tianyu Chemical Co ltd
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Jiangxi Tianyu Chemical Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物及其应用，具有如式I所示结构，式I化合物中各取代基定义见说明书。本发明式I化合物具有优良的除草活性和作物安全性，可用于防治农业杂草。

Description

一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物及其 应用
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体涉及一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物及其应用。
背景技术
杂草通过降低农作物产量和质量而使全球遭受巨大的经济损失。在世界范围内，农作物必须与数百种杂草进行抗争。由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，以及人们对化学农药污染问题和生态环境保护问题的意识的不断加强，因此仍然需要进行更有效的和(或)更具有选择性的除草剂的研究和开发。
专利EP83055A2和专利WO2016120116A1分别公开了带有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯类化合物及其作为除草剂的用途，具体分别公开了如下化合物KC1(专利EP83055A2专利说明书中表1第57号化合物)和KC2(专利WO2016120116A1专利说明书中实施例1的化合物)具有较高的除草活性。然而，这些化合物的除草活性和(或)对作物的安全性并不完全令人满意。
随着世界耕地面积的逐渐减少，人口的不断增长及对粮食需求量的增加，这也迫使人们需要迅速发展农业生产技术，改进和完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，及以该类化合物为活性组分的除草组合物。所述的化合物不仅在较低的施用剂量下具有较优异的除草活性，而且在较高的施用剂量下对作物具有较高的安全性等特点。本发明的目的还可延伸到提供用作干燥剂或脱叶剂的新型化合物。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种新颖的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，具有如式I所示的结构：
其中，
X选自氢、卤素、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基；
Y选自卤素、氰基、硝基、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、CONH2或CSNH2；
R和Ak各自独立地选自C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷硫基C1～C6烷基、C1～C6烷氨基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、C2～C8氧杂环烷基C1～C6烷基、C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可进一步被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基的任意组合所取代，或R和Ak与它们所连接的原子一起形成5-元至7-元杂环；
Het选自3-元至7-元单环或6-元至10-元二环体系，每个环体系含有选自碳原子和0～5个杂原子的环成员，这些杂原子独立地选自最多含有2个O原子、最多含有2个S原子和最多含有5个N原子，每个环体系可任选被最多5个取代基取代，上述取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基、硝基、巯基、C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氨基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氨基或C1～C6烷硫基的任意组合所进一步取代。
本发明较为优选的化合物为，式I中：
X选自氢或卤素；
Y选自卤素、氰基、硝基、CONH2或CSNH2；
R和Ak各自独立地选自C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷硫基C1～C6烷基、C1～C6烷氨基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、C2～C8氧杂环烷基C1～C6烷基、C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基的任意组合所进一步取代；
Het选自5-元或6-元单环体系或8-元至10-元二环体系，每个环体系含有选自碳原子和0～5个杂原子的环成员，这些杂原子独立地选自最多含有2个O原子、最多含有2个S原子和最多含有5个N原子，每个环体系可任选被最多5个取代基取代，上述取代基独立地选自卤素、氰基、氨基、羟基、硝基、巯基、C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氨基、C1～C6烷硫基、C1～C6烷基亚磺酰基、C1～C6烷基磺酰基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6烷氨基或C1～C6烷硫基的任意组合所进一步取代。
本发明优选的化合物为，式I中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氟、氯、溴或氰基；
R和Ak各自独立地选自C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷硫基C1～C6烷基、C1～C6烷氨基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、C2～C8氧杂环烷基C1～C6烷基、C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基的任意组合所进一步取代；
Het选自
其中，
W1、W2和W3各自独立地为氧或硫；
R1和R2各自独立地选自氢、氰基、氨基、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C7环烷基、C2～C6烯基、C2～C6卤代烯基、C2～C6炔基、苄基、C1～C6氰基烷基、OR7，或R1和R2与它们所连接的原子一起形成3-元至7-元环体系，且环体系上还可进一步被一个至多个卤素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氨基或C1～C4烷硫基的任意组合所取代；
R3和R4各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C7环烷基、C2～C6烯基、C2～C6卤代烯基、C2～C6炔基、OR7、S(O)nR7、OSO2R7、NR7R8，或R3和R4与它们所连接的原子一起形成3-元至7-元环体系，且环体系上还可进一步被一个至多个卤素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氨基或C1～C4烷硫基的任意组合所取代，其中n为0、1或2；
R5选自氢、卤素或C1～C6烷基；
R6选自氢、卤素、C1～C6烷基、OR7、SR7、S(O)nR7、OSO2R7或NR7R8；
R7和R8各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6卤代烷基、C3～C7环烷基、C2～C6烯基、C2～C6卤代烯基、C2～C6炔基、苯基或苄基，且上述基团还可进一步被一个至多个卤素、硝基、氰基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷氨基或C1～C4烷硫基的任意组合所取代。
A选自N或CR5；
本发明更为优选的化合物为，式I中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氟、氯、溴或氰基；
R和Ak各自独立地选自C1～C6烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、C3～C8环烷基、C1～C6卤代烷基、C1～C6烷氧基C1～C6烷基、C1～C6烷硫基C1～C6烷基、C1～C6烷氨基C1～C6烷基、C3～C8环烷基C1～C6烷基、C2～C8氧杂环烷基C1～C6烷基、C1～C6烷氧羰基C1～C6烷基、苯基或苄基，且上述基团还可被一至多个卤素、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基的任意组合所进一步取代；
Het选自Het1、Het2、Het3、Het4、Het6、Het8、Het10、Het11、Het12或Het14。
本发明更进一步优选的化合物为，式I中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氟或氯；
Ak选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或2,4-二氯苯基；
R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、烯丙基、2-丁烯-1-基、炔丙基、2-丁炔-1-基、环丙基、环戊基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、甲氧甲基、乙氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、甲硫甲基、2-甲硫乙基、环丙基甲基、2-环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、氧杂环丙烷基甲基、四氢呋喃-2-甲基、四氢呋喃-3-甲基、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、1-乙氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、氰甲基、2-硝基乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-(三氟乙氧基)乙基、2-(2-氯乙氧基)乙基、2-(氰甲氧基)乙基等；
Het选自Het1或Het3时，其中R1和R2与它们所连接的原子一起形成6-元环体系，W1和W2选自氧；Het选自Het6时，其中R1、R2选自甲基，W1和W2选自氧，W3选自硫；Het选自Het8时，其中R1选自甲基，R3选自三氟甲基，R4选自氢，W1和W2选自氧；Het选自Het10时，其中R3选自三氟甲基，R4和R6选自氢或甲基，W1选自氧；Het选自Het11时，其中R1、R4选自氢，R3选自三氟甲基，R6选自氯，A选自氮；Het选自Het12时，其中R3和R4与它们所连接的原子一起形成6-元环体系，W1和W2选自氧；Het选自Het14时，其中R6选自叔丁基，W1选自氧。
本发明特别优选的化合物为式I中所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，选自如下化合物中的任意一种：
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物1-2)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物2-1)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物2-27)；
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物3-1)；
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-异戊氧羰基甲)酯(化合物3-7)；
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物3-27)；
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-苯氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物3-51)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物3-101)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-异丙氧羰基甲)酯(化合物3-129)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-异丙氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物3-152)；
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-(2,4-二氯苯氧基)-1-正丁氧羰基甲)酯(化合物3-205)；
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正戊氧羰基甲)酯(化合物4-6)；
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-正丙氧羰基甲)酯(化合物4-28)；
2-氯-5-(3,5-二甲基-2,6-氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-异丙氧羰基甲)酯(化合物5-29)；
2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物5-126)；
2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-烯丙氧羰基甲)酯(化合物5-134)；
2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-环丙甲氧羰基甲)酯(化合物5-143)；
2-氯-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物6-27)；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物6-51)；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正丙氧羰基甲)酯(化合物6-53)；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-(3-氯正丙氧)羰基甲)酯(化合物6-64)；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-环丙甲氧羰基甲)酯(化合物6-68)；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正己氧羰基甲)酯(化合物7-8)；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯(化合物7-13)；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-正丙氧羰基甲)酯(化合物7-28)；
2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正戊氧羰基甲)酯(化合物7-56)；
2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯(化合物7-88)。
对式I中所述的取代基Ak、R和R1～R8所提及的基团，或作为苯基、苄基或杂环上的基团是集合术语时，所代表的含义分别如下：
卤素是指氟、氯、溴或碘。
所有的碳链，即所有的烷基、卤代烷基、烯基和炔基中的烷基部分可以是直链的或支链的。例如C1～C6烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、2-甲基丁基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、异己基、仲己基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、叔己基、1,3-二甲基丁基、新己基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基或2-甲基-1-乙基丙基等。类似的，C2～C8烯基可以为乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、2,2-二甲基乙烯基等。C2～C8炔基可以为乙炔基、丙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基炔丙基等。烯基或炔基的多重键可以在每个不饱和基团的任何位置。C3～C8环烷基是指具有3～8个碳原子的碳环饱和环体系，可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烯基是指分别被一个或多个卤原子取代的烷基、烷氧基或烯基，其中取代的卤原子可以相同，也可以不同。
如果一个基团被另一基团所取代，则应理解为该基团被一个或多个相同或不同的选自提及的那些基团所取代。另外，相同或不同取代基中含有的相同或不同的取代字符均可独立地选择。这同样也适用于由不同原子和单元形成的环体系。
此外，根据取代基的性质和其被连接的方式，式I化合物及其衍生物可作为立体异构体存在。例如，如果存在一个或多个不对称的碳原子，则可出现对映异构体和非对映异构体。立体异构体可通过常规分离方法，如通过色谱分离法(如手性HPLC拆分)从制备混合物中获得，也可以通过使用立体选择性反应，使用光学活性的原料、中间体和(或)助剂、催化剂等来选择性地制备立体异构体。
本发明的式I化合物可由如下方法制备，反应式中除另有注明的外，其他各基团的定义同前：
式I化合物可由相应的式II化合物与带有易离去基团的取代烷氧羧酸酯(III，有市售)制备。在适宜的溶剂中，温度为-30℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得。溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、DMA、乙醚、甲基叔丁基醚、THF、DMSO或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、DIEA、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾等对反应有利。带有易离去基团的取代烷氧羧酸酯(III)中，L为离去基团，例如氯、溴、碘、甲基磺酸酯基、对甲基苯磺酸酯基等。
式II化合物可通过式IV化合物脱保护基P来制备。
式IV化合物与可以通过与合适的还原剂，在温度为-30℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得式II化合物。溶剂可选自醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等，醚类如乙醚、四氢呋喃、二氧六环等。还原剂选自氢气、在催化量的过渡金属或催化量的过渡金属化合物；其中，过渡金属尤其可选元素周期表中第VIII族化合物，优选Ni、Pd、Pt等(直接使用或经由活性炭、三氧化二铝、二氧化硅等介质负载)；氢气可由储氢钢瓶提供，也可以由活泼金属(如还原铁粉、还原锌粉等)在酸性条件(如盐酸、硫酸)下原位发生并参与还原反应。合适的还原剂还包括金属氢化物、半金属氢化物及其衍生物，如氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、硼烷等。
式IV化合物也可以在合适的Lewis酸催化下，在温度为-30℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时制得式II化合物。溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、DMA、乙醚、甲基叔丁基醚、THF、DMSO或二氧六环等。合适的Lewis酸可选自硫酸、盐酸、磷酸、无水氯化锌、无水氯化铝、三氟化硼、三溴化硼、三氧化硫、溴化铁、四氯化钛、三甲基氯硅烷或三甲基碘硅烷等。
式IV化合物还可以在合适的碱催化下，在温度为-30℃到溶剂沸点下反应0.5～48小时水解制得式II化合物。溶剂可选自甲醇、乙醇、乙腈、THF、DMSO或二氧六环等。合适的碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾等。
其中，当Het选自Het1，W1和W2为氧，X为氟，Y为氯，且R1和R2与它们所连接的原子一起成环的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2-基)苯甲酸甲酯(CAS No.91623-93-7)，可以参考EP104532A1进行合成制备。
当Het选自Het2，W1为氧，X和Y均为氯，R1为二氟甲基，且R2为甲基的式IV化合物，如2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-2,4-二氢-5-甲基-3H-3-氧代-1,2,4-三唑-2-基)苯甲酸甲酯(CAS No.90208-80-3)，可以参考JP58225070A进行合成制备；另外，当Het选自Het2，W1为氧，X为氟，Y为氯，且R1和R2与它们所连接的原子一起成环的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(5,6,7,8-四氢-3-氧代-1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶-2(3H)-基)-苯甲酸异丙酯(CASNo.104799-38-4)，可以参考WO9422860A1进行合成制备。
当Het选自Het3，W1为氧，X为氟，Y为氯，且R1和R2与它们所连接的原子一起成环的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸乙酯(CAS No.91150-86-6)，可以参考EP104484A1和WO9527698A1进行合成制备。
当Het选自Het6，W1和W2均为氧，W3为硫，X为氟，Y为氯，且R1和R2均为甲基的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-4-硫代-1,3,5-三嗪-2,6(1H,3H)-二酮-1-基)苯甲酸异丙酯(CAS No.289883-20-1)，可以参考WO2000050409A1进行合成制备。
当Het选自Het8，W1和W2均为氧，X为氟，Y为氯，R1为甲基，R2为三氟甲基，且R4为氢的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶基)苯甲酸异丙酯(CAS No.105756-82-9)，可以参考EP195346A2、WO8810254A1和WO2004009561A1进行合成制备。
当Het选自Het10，W1为氧，X为氟，Y为氯，R3为三氟甲基，R4为甲基，且R8为氢的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基-1(6H)-哒嗪基)苯甲酸乙酯(CASNo.188489-20-5)，可以参考WO9707104A1进行合成制备。
当Het选自Het11，X为氟，Y为氯，R1和R3为氢，R3为三氟甲基，且R8为氯的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)苯甲酸异丙酯(CAS No.372136-87-3)，可以参考DE4323916A1和WO2001083459A2进行合成制备。
当Het选自Het12，W1和W2为氧，X为氟，Y为氯，且R1和R2与它们所连接的原子一起成环的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(1,3,4,5,6,7-六氢-1,3-二氧代-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸乙酯(CAS No.81663-35-6)，可以参考GB2071100A和EP97056A2进行合成制备。
当Het选自Het13，W1为氧，R1为异丙基，R5为甲基，X为氟，且Y为氯的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(1,5-二氢-3-甲基-1-异丙基-5-氧代-1,2,4-三唑-4-基)苯甲酸甲酯(CASNo.136143-93-6)可参考JP03106865A进行合成制备。
当Het选自Het14，W1为氧，X为氟，Y为氯，且R8为叔丁基的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸乙酯(CAS No.95089-50-2)，可以参考JP59148769A进行合成制备。
当Het选自Het15，X为氟，Y为氯，R1为二氟甲氧基，R2为甲基，且R8为氯的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)苯甲酸甲酯(CASNo.129631-27-2)，可以参考EP361114A1、EP443059A1和EP647399A1进行合成制备；另外，当Het选自Het15，X为氟，Y为氯，R8为氯，且R1和R2与它们所连接的原子一起成环的式IV化合物，如2-氯-4-氟-5-(3-氯-4,5,6,7-四氢吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)苯甲酸甲酯(CASNo.153098-75-0)，可以参考JP2022078425A进行合成制备。
式I化合物及其盐，无论是异构体混合物形式还是纯异构体形式，均可作为除草剂使用。含有式I化合物的除草组合物能够很好地控制非作物中的植物，尤其是在高施用率的情况下更是如此。对于许多重要的单子叶杂草和双子叶杂草，本发明的式I化合物都具有良好的除草活性。虽然本发明的式化合物对于单子叶杂草和双子叶杂草具有优良的除草活性，但对于重要的经济类农作物，例如小麦、大麦、黑麦、水稻、玉米、大豆和棉花等作物，却没有损害或者是损害微乎其微，并不会对农作物造成显著影响。这一效果尤其在低施用率的情况下可被观察到。因此本发明的技术方案还包括式I化合物用于经济类农作物的控制杂草用途。
本发明还包括以式I化合物作为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1～99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷1克到500克，优选有效量为每公顷2克到250克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方法
下列合成实施例、生测试验结果是用来进一步举例说明本发明，但不意味着限制本发明。对于本领域的技术人员而言，不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物和/或生测试验结果。
合成实施例
实施例1：制备2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物1-2)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸甲酯的合成
2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(10.98g，50.0mmol)溶于100mL甲苯中形成悬浊液，加入二氯亚砜(7.3mL，11.91g，100.0mmol)后升温回流5h形成澄清溶液。旋蒸除去甲苯和过量的二氯亚砜，残余的酰氯用适量的二氯甲烷稀释后备用。
另将甲醇(1.76g，55.0mmol)和三乙胺(8.4mL，6.07g，60.0mmol)混溶于30mL二氯甲烷中形成溶液，室温下滴入上述制备的酰氯溶液，滴加完毕后，继续保持反应在室温下进行3h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.73)后，加入40mL水分液。
水层用二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并的有机相依次经sat.NaHCO3(30mL)、水(30mL)和sat.NaCl(30mL)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约11.68g淡黄色固体即为酯化产物，收率～100％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步的还原反应中。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯的合成
上步未纯化的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸甲酯(4.67g，20.0mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL乙醇中形成溶液，加入铁粉(3.91g，70.0mmol)，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸(13.7mL，160.0mmol)，滴加完毕室温反应4h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.38)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(40mL)，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(40mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约3.54g黄色固体即为还原产物，收率～87％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步的还原反应中。
步骤c)中间体2-氯-4-氟-5-异氰基苯甲酸甲酯的合成
将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯(2.04g，10.0mmol)、3～5滴三乙胺的甲苯(30mL)溶液在冰水浴下逐滴加入到三光气(1.48g，5.0mmol)的甲苯(20mL)溶液中，反应混合物在室温下反应1h，然后加热回流反应4h，反应完成后将混合物冷却至室温并在减压下蒸发溶剂，得到2.07g目标产物，收率～90％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步的还原反应中。步骤d)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸甲酯的合成
将2-氯-4-氟-5-异氰基苯甲酸甲酯(1.15g，5.0mmol)溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴下依次加入2-哌啶甲酸乙酯(1.57g，5.0mmol)，N,N-二异丙基乙胺(2.59g，10.0mmol)，室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:1，Rf＝0.75)。
反应完成后，反应液依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:2)，得到1.24g目标产物，收率～73％。
步骤e)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸的合成
将2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸甲酯(1.36g，4.0mmol)溶于6mL浓硫酸中，加入6mL水后加热升温至100℃反应3h，TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:1，原料点：Rf＝0.75；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，得到1.02g白色粉末状固体即目标产物苯甲酸，收率～78％。
步骤f)化合物1-2的合成
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代六氢咪唑并[1,5-a]吡啶-2(3H)-基)苯甲酸(327mg,1.0mmol)和碳酸钾(152mg,1.1mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸乙酯(236mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:1，Rf＝0.67)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:2)，得到323mg化合物1-2，淡黄色油，收率73％。
实施例2：制备2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-乙氧羰基甲)酯(化合物2-27)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸苄酯的合成
2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸(10.98g，50.0mmol)溶于100mL甲苯中形成悬浊液，加入二氯亚砜(7.3mL，11.91g，100.0mmol)后升温回流5h形成澄清溶液。旋蒸除去甲苯和过量的二氯亚砜，残余的酰氯用适量的二氯甲烷稀释后备用。
另将苯甲醇(5.95g，55.0mmol)和三乙胺(8.4mL，6.07g，60.0mmol)混溶于60mL二氯甲烷中形成溶液，室温下滴入上述制备的酰氯溶液，滴加完毕后，继续保持反应在室温下进行3h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.75)后，加入120mL水分液。
水层用二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并的有机相依次经sat.NaHCO3(25mL)、水(25mL)和sat.NaCl(25mL)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约17.00g淡黄色固体即为酯化产物，收率～110％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。
产物可不经提纯，直接用于下一步的还原反应中。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸苄酯的合成
上步未纯化的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸苄酯(6.20g，20.0mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL乙醇中形成溶液，加入铁粉(3.91g，70.0mmol)，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸(13.7mL，160.0mmol)，滴加完毕室温反应4h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.40)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(40mL)，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(40mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约5.00g黄色固体即为还原产物，收率～90％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步。
步骤c)中间体2-氯-4-氟-5-异氰基苯甲酸苄酯的合成
将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸苄酯(2.80g，10.0mmol)、3～5滴三乙胺的甲苯(30mL)溶液在冰水浴下逐滴加入到三光气(1.48g，5.0mmol)的甲苯(20mL)溶液中，反应混合物在室温下反应1h，然后加热回流反应4h，反应完成后将混合物冷却至室温并在减压下蒸发溶剂，得到2.90g目标产物，收率～95％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步。
步骤d)中间体2-氯-4-氟-5-(六氢哒嗪-1-甲酰胺)苯甲酸苄酯的合成
将2-氯-4-氟-5-异氰基苯甲酸苄酯(1.53g，5.0mmol)的乙腈(20mL)溶液缓慢滴加到六氢哒嗪盐酸盐(0.84g，5.1mmol)、吡啶(0.5mL，0.47g，6.0mmol)的乙腈(10mL)溶液后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:1，Rf＝0.50)。
反应完成后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:2)，得到约1.57g目标产物，收率～80％。
步骤e)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸苄酯的合成
将2-氯-4-氟-5-(六氢哒嗪-1-甲酰胺)苯甲酸苄酯(1.56g，4.0mmol)、吡啶(0.7ml，0.64g，8.0mmol)依次溶于20mL的1,2-二氯乙烷中,冰水浴下缓慢滴加溶有三光气(0.60g，2.0mmol)的1,2-二氯乙烷(10mL)溶液。室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:1，Rf＝0.70)。
反应完成后，反应液依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:2)，得到1.1g目标产物，收率～66％。
步骤f)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸的合成
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸苄酯(1.00g，2.4mmol)溶解于10mL乙腈中，室温下向其中加入三甲基碘硅烷(2.40g，12.0mmol)，室温下反应3h。TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:1，原料点：Rf＝0.70；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，然后用甲基叔丁基醚萃取(10mL×3)洗涤。水层再用盐酸酸化至pH＝2～3，若析出固体，可直接过滤，得到产物；否则用二氯甲烷进行萃取，萃取液经干燥、浓缩后得到557mg白色固体即为产物，收率～71％。
步骤g)化合物2-27的合成
2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代四氢-1H-[1,2,4]三唑并[1,2-a]哒嗪-2(3H)-基)苯甲酸(328mg,1.0mmol)和碳酸钾(152mg,1.1mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-乙氧基乙酸甲酯(253mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:1，Rf＝0.60)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:3)，得到293mg化合物2-27，淡黄色油，收率64％。
实施例3：制备2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-异戊氧羰基甲)酯(化合物3-7)
步骤a)中间体2-氯-5-硝基苯甲酸苄酯的合成
2-氯-5-硝基苯甲酸(10.08g，50.0mmol)溶于100mL甲苯中形成悬浊液，加入二氯亚砜(7.3mL，11.91g，100.0mmol)后升温回流5h形成澄清溶液。旋蒸除去甲苯和过量的二氯亚砜，残余的酰氯用适量的二氯甲烷稀释后备用。
另将苯甲醇(5.95g，55.0mmol)和三乙胺(8.4mL，6.07g，60.0mmol)混溶于60mL二氯甲烷中形成溶液，室温下滴入上述制备的酰氯溶液，滴加完毕后，继续保持反应在室温下进行3h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.75)后，加入120mL水分液。
水层用二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并的有机相依次经sat.NaHCO3(25mL)、水(25mL)和sat.NaCl(25mL)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约14.58g淡黄色固体即为酯化产物，收率～100％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步的还原反应中。
步骤b)中间体2-氯-5-氨基苯甲酸苄酯的合成
上步未纯化的2-氯-5-硝基苯甲酸苄酯(5.83g，20.0mmol)溶于30mL四氢呋喃和20mL乙醇中形成溶液，加入铁粉(3.91g，70.0mmol)，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸(13.7mL，160.0mmol)，滴加完毕室温反应4h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.40)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(40mL)，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(40mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出约4.66g黄色固体即为还原产物，收率～89％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步。
步骤c)中间体2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸苄酯的合成
2-氯-5-氨基苯甲酸苄酯(2.62g，10.0mmol)溶于20mL乙酸中形成溶液，加入4,5,6,7-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮(1.83g，12.0mmol)后升温至回流反应3h。TLC监测反应至无原料氨基苄酯(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.50)后，减压蒸馏除去乙酸，向残余物中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(40mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:6)，得到3.64g目标产物，收率～92％。
步骤d)中间体2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸的合成
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸苄酯(1.19g，3.0mmol)溶于10mL乙腈中，室温下向其中加入三甲基碘硅烷(3.00g，15.0mmol)，室温下反应3h。TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.50；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，然后用甲基叔丁基醚萃取(10mL×3)洗涤。水层再用盐酸酸化至pH＝2～3，若析出固体，可直接过滤，得到产物；否则用二氯甲烷进行萃取，萃取液经干燥、浓缩后得到670mg白色固体即为产物，收率～73％。
步骤e)化合物3-7的合成
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(306mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸异戊酯(287mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.45)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到297mg化合物3-7，淡黄色油，收率64％。
实施例4：制备2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(1-(2,4-二氯苯氧基)-1-正丁氧羰基甲)酯(化合物3-205)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸苄酯的合成
2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸苄酯(2.80g，10.0mmol，按照实施例2的步骤a)和b)制备得到)溶于20mL乙酸中形成溶液，加入4,5,6,7-四氢异苯并呋喃-1,3-二酮(1.83g，12.0mmol)后升温至回流反应3h。TLC监测反应至无原料氨基苄酯(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.50)后，减压蒸馏除去乙酸，向残余物中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(40mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:6)，得到3.60g目标产物，收率～87％。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸的合成
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸苄酯(1.25g，3.0mmol)溶解于10mL乙腈中，室温下向其中加入三甲基碘硅烷(3.00g，15.0mmol)，室温下反应3h。TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.50；产物点Rf<0.1)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，然后用甲基叔丁基醚萃取(10mL×3)洗涤。水层再用盐酸酸化至pH＝2～3，若析出固体，可直接过滤，得到产物；否则用二氯甲烷进行萃取，萃取液经干燥、浓缩后得到728mg白色固体即为产物，收率～75％。
步骤c)化合物3-205的合成
2-氯-5-(1,3-二氧代八氢-2H-异吲哚-2-基)苯甲酸(324mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-(2,4-二氯苯氧基)乙酸正丁酯(427mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.70)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到281mg化合物3-205，淡黄色油，收率47％。
实施例5：制备2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-正丙氧羰基甲)酯(化合物4-28)
步骤a)中间体2-氟-4-氯-5-甲基苯胺的合成
2-氯-4-氟-5-硝基甲苯(9.48g，50.0mmol)溶于50mL四氢呋喃和40mL乙醇中形成溶液，加入铁粉(9.78g，175.0mmol)，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸(34.3mL，400.0mmol)，滴加完毕后室温反应6h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.45)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(70mL)，用乙酸乙酯(60mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(60mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到棕色油，冷却后可析出约7.40g棕色固体即为还原产物，收率～93％(产物未经纯化，其中可能含有无机盐或溶剂残留)。产物可不经提纯，直接用于下一步。
步骤b)中间体2-氟-4-氯-5-甲基苯肼的合成
将2-氟-4-氯-5-甲基苯胺(4.47g，28.0mmol)溶于浓盐酸(24.0mL，280.0mmol)和10mL水中，冰盐浴下缓慢滴加NaNO2(2.12g，30.8mmol)的水溶液(10mL)，滴加完毕继续在冰盐浴下反应0.5h后，将溶有二水合氯化亚锡(15.71g，70.0mmol)的稀盐酸溶液(20mL)缓慢滴加到上述反应液中，保持低温继续反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.2)，过滤，得到约2.66g灰白色2-氟-4-氯-5-甲基苯肼盐酸盐固体，收率～45％。
将2-氟-4-氯-5-甲基苯肼盐酸盐固体溶于25％氢氧化钠水溶液(30mL)中，二氯甲烷(20mL×3)萃取，无水MgSO4干燥后直接用于下一步。
步骤c)中间体N-(2-氟-4-氯-5-甲基苯基)新戊酰基肼的合成
将三乙胺(3.5mL，2.54g，25.1mmol)加入上述2-氟-4-氯-5-甲基苯肼的二氯甲烷(60mL)溶液中，冰水浴下缓慢滴入特戊酰氯(1.52g，12.6mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液，保持低温继续反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.4)，加入50mL水分液。
水层用二氯甲烷萃取(20mL×3)，合并的有机相依次经sat.NaHCO3(40mL)、水(40mL)和sat.NaCl(40mL)洗涤，无水MgSO4干燥，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:6)，得到2.31g目标产物，收率～71％。
步骤d)中间体2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)甲苯的合成
N-(2-氟-4-氯-5-甲基苯基)新戊酰基肼(2.59g，10.0mmol)、三乙胺(2.8mL，2.03g，20.0mmol)依次溶于20mL甲苯中形成溶液，冰水浴下缓慢滴入三光气(1.48g，5.0mmol)的甲苯溶液，滴加完毕室温反应1h后加热回流2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.65)后，旋蒸除去甲苯。向残余物中加入水(40mL)，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:6)，得到2.55g目标产物，收率～90％。
步骤e)中间体2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲醛的合成
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)甲苯(1.71g，6.0mmol)、NBS(3.20g，18.0mmol)和AIBN(1.97g，1.2mmol)依次溶于20mL四氯化碳中形成悬浊液，加热升温至回流反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.68)后，冰水浴下使更多的NHS析出，过滤，减压蒸馏浓缩后得到黄色油状液体，直接用于下一步。
将上一步得到的产物溶于30mL甲酸和10mL水中，加热升温至回流反应3h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.60)后，减压蒸馏除去甲酸，残余物析出淡黄色固体，加入少量乙酸乙酯形成悬浊液，过滤，得到1.46g目标产物，收率～82％。
步骤f)中间体2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸的合成
将2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲醛(0.90g，3.0mmol)溶于10mL水中，加热升温至50℃，缓慢滴加KMnO4(0.90g，3.0mmol)水溶液(5mL)，滴加完毕后升温至70℃反应2h,TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.60；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，趁热过滤，滤液再用盐酸酸化至pH＝2～3，析出0.64g固体目标中间体，收率～68％。
步骤g)化合物4-28的合成
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1,3,4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(315mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-乙氧基乙酸正丙酯(270mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.55)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到307mg化合物4-28，淡黄色油，收率67％。
实施例6：制备2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物5-126)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸苄酯的合成
5-氨基-2-氯-4-氟苯甲酸苄酯(6.10g，21.8mmol，按照实施例2的步骤a)和b)制备得到)、三乙胺(3.5mL，2.54g，25.1mmol)和羰基二咪唑(8.50g，52.4mmol)依次溶于40mL乙酸乙酯中形成溶液，加热升温至50℃反应1h。适当冷却后再向其中加入1,3-二甲基硫脲(2.60g，25.0mmol)，再升温至回流反应2h。TLC监测反应至无原料氨基苄酯(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.60)后，补加60mL乙酸乙酯并将混合物冷却至室温。
有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油，冷却后可析出黄色固体即为缩合产物。Flash色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)得到7.40g淡黄色固体，收率～75％。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸的合成
2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸苄酯(5.25g，12.0mmol)溶解于25mL乙腈中，室温下向其中加入三甲基碘硅烷(5.00g，25.0mmol)，室温下反应4h。TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.60；产物点Rf<0.1)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，然后用甲基叔丁基醚萃取(25mL×3)洗涤。水层再用盐酸酸化至pH＝2～3，若析出固体，可直接过滤，得到产物；否则用二氯甲烷进行萃取，萃取液经干燥、浓缩后得到2.88g黄色固体即为产物，收率～69％。
步骤c)化合物5-126的合成
2-氯-4-氟-5-(3,5-二甲基-2,6-二氧代-4-硫代-1,3,5-三嗪-1-基)苯甲酸(346mg,1.0mmol)和碳酸钾(152mg,1.1mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸甲酯(200mg,1.1mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.40)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到305mg化合物5-126，白色泡状固体，收率68％。
实施例7：制备2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯(化合物6-51)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-(2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸苄酯的合成
冰水浴下向100mLDMF中分批加入60％氢化钠(2.88g，72.0mmol)，搅拌一段时间后缓慢加入3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯(10.99g，60.0mmol)至不再冒泡，随后逐滴加入N,N-二甲氨基甲酰氯(7.10g，66.0mmol)，常温反应过夜，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.50)后，将混合物缓慢倒入200mL冰水混合物中，用乙酸乙酯(80mL×3)萃取，合并的有机相依次经sat.NaHCO3(100mL)、水(100mL)和sat.NaCl(100mL)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:3)，得到约7.20g目标产物即3-(3,3-二甲基脲基)-4,4,4,-三氟巴豆酸乙酯,收率～47％，直接用于下一步。
将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸苄酯(2.80g，10.0mmol,按照实施例2的步骤a)和b)制备得到)溶于30mL乙酸中形成溶液，加入3-(3,3-二甲基脲基)-4,4,4,-三氟巴豆酸乙酯(2.80g，11.0mmol)后升温回流5h。TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.30)后，旋蒸除去乙酸，向残余物中加入水(40mL)，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩得到黄色油3.98g，收率～90％，直接用于下一步反应。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸苄酯的合成
2-氯-4-氟-5-(2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸苄酯(2.21g,5.0mmol)和碳酸钾(0.83g,6.0mmol)溶于10mL的DMF中形成溶液，室温下滴入碘甲烷(0.78g,5.5mmol)后反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.43)。
反应完成后，向其中加入30mL乙酸乙酯和30mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并的有机相依次经水(30mL)和sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到1.98g目标产物，收率～87％。
步骤c)中间体2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸的合成
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸苄酯(1.37g，3.0mmol)溶解于10mL乙腈中，室温下向其中加入三甲基碘硅烷(3.00g，15.0mmol)，室温下反应3h。TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.43；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。
反应结束后，用sat.NaHCO3调节体系的pH＝9，使产物形成钠盐溶于水中，然后用甲基叔丁基醚萃取(10mL×3)洗涤。水层再用盐酸酸化至pH＝2～3，若析出固体，可直接过滤，得到产物；否则用二氯甲烷进行萃取，萃取液经干燥、浓缩后得到847mg白色固体即为产物，收率～77％。
步骤d)化合物6-51的合成
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(367mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸甲酯(220mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.57)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到300mg化合物6-51，淡黄色油，收率64％。
实施例8：制备2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-环丙甲氧羰基甲)酯(化合物6-68)
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(367mg,1.0mmol，按照实施例7的步骤c)制备得到)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸环丙甲酯(268mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.48)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到351mg化合物6-68，淡黄色油，收率69％。
实施例9：制备2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯(化合物7-13)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-肼基苯甲酸甲酯盐酸盐的合成
将2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酸甲酯(4.07g，20.0mmol，按照实施例1的步骤a)和b)制备得到)溶于浓盐酸(17.0mL，200.0mmol)和5mL水中，冰盐浴下缓慢滴加NaNO2(1.52g，22.0mmol)的水溶液(5mL)，滴加完毕继续在冰盐浴下反应0.5h后，将溶有二水合氯化亚锡(11.28g，50.0mmol)的稀盐酸溶液(20mL)缓慢滴加到上述反应液中，保持低温继续反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.20)，过滤，得到约1.99g灰白色2-氯-4-氟-5-肼基苯甲酸甲酯盐酸盐固体，收率～39％。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-(3,3,3-三氟-2-氧代亚丙基肼基)苯甲酸甲酯的合成
将乙酸钠(2.46g，30.0mmol)、1,1-二溴-3,3,3-三氟丙酮(2.70g，10.0mmol)依次溶于20mL水中，加热升温至80℃反应1h，冰水浴下冷却到5℃后分批加入2-氯-4-氟-5-肼基苯甲酸甲酯盐酸盐(1.28g，5.0mmol)，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.65)后，过滤，得到1.36g黄色粉末状固体即目标产物，收率～83％。
步骤c)中间体2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸甲酯的合成
将2-氯-4-氟-5-(3,3,3-三氟-2-氧代亚丙基肼基)苯甲酸甲酯(1.63g，5.0mmol)、乙氧基甲酰基亚甲基三苯基膦(1.92g，5.5mmol)依次溶于30mL无水四氢呋喃中，加热升温回流反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.68)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(20mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:6)，得到1.14g目标产物，收率～65％。
步骤d)中间体2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸的合成
将2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸甲酯(1.05g，3.0mmol)溶于5mL浓硫酸中，加入5mL水后加热升温至100℃反应3h，TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.68；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，干燥得到753mg白色粉末状固体即目标中间体，收率～77％。
步骤e)化合物7-13的合成
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(326mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-甲氧基乙酸-2-氯代乙酯(278mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.55)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到287mg化合物7-13，淡黄色油，收率59％。
实施例10：制备2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯(化合物7-88)
步骤a)中间体2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸甲酯的合成
将2-氯-4-氟-5-(3,3,3-三氟-2-氧代亚丙基肼基)苯甲酸甲酯(1.63g，5.0mmol，按照实施例9的步骤a)和b)制备得到)、乙氧基甲酰基亚乙基三苯基膦(1.99g，5.5mmol)依次溶于30mL无水四氢呋喃中，加热升温回流反应2h，TLC监测反应至终点(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.70)后，旋蒸除去溶剂，向残余物中加入水(30mL)，用乙酸乙酯(20mL×3)萃取，合并的有机相经sat.NaCl(30mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:6)，得到1.15g目标产物，收率～63％。
步骤b)中间体2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸的合成
将2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸甲酯(1.09g，3.0mmol)溶于5mL浓硫酸中，加入5mL水后加热升温至100℃反应3h，TLC(SiO2，EtOAc:PE＝1:3，原料点：Rf＝0.70；产物点Rf<0.10)监测反应至无原料点。反应结束后，将反应液倒入冰水中，过滤，干燥得到741mg白色粉末状固体即目标产物，收率～71％。
步骤g)化合物7-88的合成
2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(340mg,1.0mmol)和碳酸钾(166mg,1.2mmol)溶于5mL的DMF中形成溶液，室温下滴入2-溴-2-乙氧基乙酸-2-氯代乙酯(295mg,1.2mmol)后室温下反应过夜，TLC监测反应进程(产物点：SiO2，EtOAc:PE＝1:3，Rf＝0.50)。
反应完成后，向其中加入20mL乙酸乙酯和20mL饱和食盐水分层，水层用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并的有机相依次经水(20mL)和sat.NaCl(20mL×2)洗涤，无水MgSO4干燥后，过滤，加入适量硅胶浓缩。柱色谱分离(SiO2，EtOAc:PE＝1:9→1:4)，得到268mg化合物7-88，淡黄色油，收率52％。
按照上述记载的方法替换起始原料、制备过程中所需要的对应原料、中间体等即可获得式I所示的其它化合物，式I所示化合物的部分化合物的结构和物理性质见表1～表7。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
生测实施例
实施例11：除草活性的测试
茎叶活性测试：将阔叶杂草(苋菜、荠菜、龙葵)、禾本科杂草(马唐、稗草、千金子)或莎草科杂草(碎米莎草)种子分别播于直径为5cm的装有营养土的塑料杯中，播后覆土0.1～0.5cm，压平，从塑料杯底部吸足水分，置温室按常规方法培养，待杂草2～3叶期后茎叶喷雾处理。
土壤活性测试：播种方法同茎叶活性测定，播种后24h进行土壤喷雾处理。
测试及药效评价方法：原药用N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解后，按试验要求用0.1％的吐温80水配制所需要浓度的待测液。按试验设计剂量，在3WP-2000行走式喷雾塔(南京农业机械研究所制造)进行喷雾处理(喷雾压力0.3MPa，喷液量45mL/m2，喷嘴型号TP6501E，喷雾高度300mm，喷头行走速度320mm/s)，试验设3次重复。药剂处理后的试材，待药液自然阴干后，转移至温室内按常规方法培养，定期观察并记录杂草反应症状，药后14天调查供试药剂对杂草的防效，用0～100％来表示，“0”表示无防效，“100％”表示杂草被完全杀死。
试验所用杂草中文名称、英文名称及拉丁文名称对照如下：
苋菜(three-colored amaranth，Amaranthus tricolor)；
荠菜(shepherd's purse，Capsella bursa-pastoris)；
龙葵(black nightshade，Solanum nigrum)；
马唐(large crabgrass，Digitaria sanguinalis)；
稗草(barnyard grass，Echinocloa crus-galli)；
千金子(Chinese sprangletop，Leptochloa chinensis)；
碎米莎草(rice flatsedge，Cyperus iria)。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对苋菜具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、2-26、3-3、3-7、3-41、3-51、3-101、3-102、3-127、3-129、3-152、3-176、4-3、4-5、4-6、4-13、4-28、5-2、5-7、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-152、5-156、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对荠菜具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、3-127、4-2、4-5、4-13、4-27、4-28、4-30、5-51、5-126、5-128、5-131、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对龙葵具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、3-101、3-102、3-127、5-126、5-127、5-128、5-131、5-134、5-143、5-151、5-152、5-156、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-52、7-56、7-58、7-63、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对马唐具有较好的防效，防效不低于60％。如化合物2-1、2-2、2-43、2-26、3-102、3-127、4-5、5-26、5-126、5-127、5-128、5-131、5-134、5-143、5-151、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对稗草具有较好的防效，防效不低于60％。如化合物5-126、5-134、5-151、6-51、6-53、6-55、7-3、7-5、7-6、7-13、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-52、7-77、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对千金子具有优异的防效，防效不低于60％。如化合物2-1、2-2、2-43、2-26、2-27、3-2、3-101、3-127、3-152、3-176、5-1、5-2、5-26、5-29、5-51、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-152、5-156、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-52、7-53、7-55、7-68、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
茎叶处理除草活性试验结果表明，式I化合物对莎草科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对碎米莎草具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、2-2、2-43、2-26、3-127、3-176、4-1、4-27、5-76、5-126、5-127、5-134、5-151、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对苋菜具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、3-2、3-41、3-129、3-152、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、5-201、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对荠菜具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、2-43、2-26、3-1、3-2、3-129、3-152、3-176、4-3、4-13、5-2、5-26、5-29、5-76、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对阔叶杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对龙葵具有优异的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、2-43、2-26、3-51、3-127、4-27、5-76、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-143、5-151、5-152、5-156、5-177、5-201、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对马唐具有较好的防效，防效不低于60％。如化合物2-1、3-1、3-102、3-127、3-176、4-27、5-2、5-27、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-3、7-5、7-6、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-58、7-68、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对稗草具有较好的防效，防效不低于60％。如化合物3-101、3-102、3-127、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-151、5-156、6-53、6-56、6-58、6-64、6-68、6-81、6-89、6-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对禾本科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对千金子具有较好的防效，防效不低于60％。如化合物2-1、2-2、2-43、2-26、3-101、3-127、5-1、5-2、5-26、5-27、5-51、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、5-201、6-1、6-2、6-27、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
土壤处理除草活性试验结果表明，式I化合物对莎草科杂草普遍具有较好的防效。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2下，对碎米莎草具有较好的防效，防效不低于80％。如化合物2-1、2-2、2-43、2-26、3-127、3-152、3-176、5-1、5-2、5-8、5-26、5-27、5-29、5-51、5-76、5-126、5-127、5-128、5-131、5-133、5-134、5-143、5-151、5-156、5-177、5-201、6-51、6-52、6-53、6-55、6-56、6-58、6-64、6-68、6-76、6-77、6-79、6-81、6-89、6-93、7-1、7-2、7-3、7-5、7-6、7-8、7-13、7-18、7-26、7-27、7-28、7-30、7-31、7-33、7-43、7-51、7-52、7-53、7-55、7-56、7-58、7-63、7-68、7-76、7-77、7-78、7-80、7-88、7-93、8-1、8-2、8-26和8-27。
实施例12：作物安全性的测试
茎叶活性测试：将小麦、水稻、玉米、棉花、大豆种子分别播于直径为5cm的装有营养土的塑料杯中，播后覆土1cm，压平，从塑料杯底部吸足水分，并且保持土壤湿润，置温室按常规方法培养，待各测试作物生长至2～3叶期后茎叶喷雾处理。
土壤活性测试：播种方法同茎叶活性测定，播种后24h进行土壤喷雾处理。
测试及药害评价方法：原药用N,N-二甲基甲酰胺溶剂溶解后，按试验要求用0.1％的吐温80水配制所需要浓度的待测液。按试验设计剂量，在3WP-2000行走式喷雾塔(南京农业机械研究所制造)进行喷雾处理(喷雾压力0.3MPa，喷液量45mL/m2，喷嘴型号TP6501E，喷雾高度300mm，喷头行走速度320mm/s)，试验设3次重复。药剂处理后的试材，待药液自然阴干后，转移至温室内按常规方法培养，定期观察并记录作物反应症状，药后14天调查供试药剂对作物的药害情况，用药害等级进行分级表示：
药害等级为“0”，表示对作物的生长抑制率或致死率为0，无药害；
药害等级为“1”，表示对作物的生长抑制率或致死率为1～20％，轻微药害；
药害等级为“2”，表示对作物的生长抑制率或致死率为21～30％，中等药害；
药害等级为“3”，表示对作物的生长抑制率或致死率为31～40％，较重药害；
药害等级为“4”，表示对作物的生长抑制率或致死率为41～50％，重度药害；
药害等级为“5”，表示对作物的生长抑制率或致死率大于50％，严重药害。
试验所用作物中文名称、英文名称及拉丁文名称对照如下：
小麦(wheat，Triticum aestivum)；
水稻(rice，Oryza sativa)；
玉米(corn，Zea mays)；
棉花(cotton，Gossypium herbaceum)；
大豆(soybean，Glycine max)；
茎叶处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对小麦普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对小麦的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物3-127和5-126。
茎叶处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对水稻普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对水稻的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物3-127、5-126、5-127和6-52。
茎叶处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对玉米普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对玉米的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物3-127和5-126。
土壤处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对小麦普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对小麦的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物5-126、5-127、6-51、6-52和6-53。
土壤处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对玉米普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对玉米的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物3-127、5-126、5-127、6-51、6-52和6-53。
土壤处理作物安全性试验结果表明，式I化合物对大豆普遍具有较好的安全性。部分供试的化合物在施用剂量为75g a.i./hm2对大豆的药害等级不大于1，无药害或具有轻微药害。如化合物5-126和5-127。
实施例13：室内杂草活性平行测试
按照以上测试方法，选取部分式I化合物与专利对照化合物KC1(专利EP83055A2说明书中表1第57号化合物)进行温室内除草活性的平行试验。除草活性试验施用剂量为18.75g a.i./hm2，试验结果见表9和表10。
表9：部分式I化合物与KC1的除草活性平行试验结果(茎叶处理，药后14d防效)
表10：部分式I化合物与KC1的除草活性平行试验结果(土壤处理，药后14d防效)
化合物 苋 荠菜 龙葵 马唐 千金子 碎米莎草
5-128 80 100 100 80 90 90
6-51 70 100 100 100 100 90
6-53 100 100 100 90 100 100
6-56 100 100 100 100 100 100
6-58 100 100 100 90 100 100
6-64 100 100 100 100 90 90
6-68 70 100 100 80 90 90
6-79 80 100 100 80 80 90
6-81 100 100 100 90 100 100
6-89 90 100 100 90 100 90
6-93 70 100 100 90 100 90
7-68 100 100 100 60 90 100
7-78 100 90 100 60 100 100
KC1 30 0 50 0 0 0
由表9和表10的平行对比数据可以发现，本发明的化合物在18.75g a.i./hm2的剂量下，无论是土壤处理，还是茎叶处理，均具有优异的除草效果，除草活性明显高于对照化合物KC1(专利EP83055A2说明书中表1第57号化合物)。
实施例14：室内除草活性及作物安全性的平行测试
按照以上测试方法，选取部分式I化合物与专利对照化合物KC2(专利WO2016120116A1说明书中实施例1的化合物)进行温室内除草活性和作物安全性的平行试验。除草活性用0～100％来表示，作物的药害情况用药害等级进行分级表示，试验结果见表11。
表11：部分式I化合物与KC2的除草活性及作物安全性平行试验结果(茎叶处理，药后14d。“/”表示未测)
由表11的平行对比数据可以发现，本发明的化合物对作物具有安全性。以本发明化合物5-126为代表的化合物在75g a.i./hm2的茎叶处理剂量下，不仅对大多数杂草具有优异的除草效果，而且对小麦、玉米和水稻均具有较好的安全性，其作物安全性明显好于对照化合物KC2(专利WO2016120116A1说明书中实施例1的化合物)。

Claims (7)

1.一种含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，其特征在于含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物具有如下式I所示结构：
；
I
其中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氟或氯；
Ak选自C1~C6烷基、苯基或2, 4-二氯苯基；
R选自C1~C6烷基、C2~C8烯基、C1~C6卤代烷基、C3~C8环烷基C1~C6烷基；
Het选自
；
其中，R4和R6选自氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，其特征在于，式I中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氯；
Ak选自C1~C6烷基、苯基或2, 4-二氯苯基；
R选自C1~C6烷基、C2~C8烯基、C1~C6卤代烷基、C3~C8环烷基C1~C6烷基；
Het选自Het8。
3.根据权利要求1所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，其特征在于，式I中：
X选自氢、氟或氯；
Y选自氯；
Ak选自甲基、乙基、苯基或2, 4-二氯苯基；
R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、烯丙基、三氟甲基、2-氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基或环丙基甲基；
Het选自Het6、Het10、Het11或Het14，其中，R4和R6选自氢或甲基。
4.根据权利要求1所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物，其特征在于，所述含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物选自如下化合物中的任意一种：
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1, 3, 4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正戊氧羰基甲)酯（化合物4-6）；
2-氯-4-氟-5-(5-叔丁基-2-氧代-1, 3, 4-噁二唑-3(2H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-正丙氧羰基甲)酯（化合物4-28）；
2-氯-5-(3, 5-二甲基-2, 6-氧代-4-硫代-1, 3, 5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-异丙氧羰基甲)酯（化合物5-29）；
2-氯-4-氟-5-(3, 5-二甲基-2, 6-氧代-4-硫代-1, 3, 5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯（化合物5-126）；
2-氯-4-氟-5-(3, 5-二甲基-2, 6-氧代-4-硫代-1, 3, 5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-烯丙氧羰基甲)酯（化合物5-134）；
2-氯-4-氟-5-(3, 5-二甲基-2, 6-氧代-4-硫代-1, 3, 5-三嗪-1-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-环丙甲氧羰基甲)酯（化合物5-143）；
2-氯-5-(3-甲基-2, 6-二氧代-4-三氟甲基-3, 6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-乙氧羰基甲)酯（化合物6-27）；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2, 6-二氧代-4-三氟甲基-3, 6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-甲氧羰基甲)酯（化合物6-51）；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2, 6-二氧代-4-三氟甲基-3, 6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正丙氧羰基甲)酯（化合物6-53）；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2, 6-二氧代-4-三氟甲基-3, 6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-(3-氯正丙氧)羰基甲)酯（化合物6-64）；
2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2, 6-二氧代-4-三氟甲基-3, 6-二氢嘧啶-1(2H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-环丙甲氧羰基甲)酯（化合物6-68）；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正己氧羰基甲)酯（化合物7-8）；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯（化合物7-13）；
2-氯-4-氟-5-(4-三氟甲基-6-氧代哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-正丙氧羰基甲)酯（化合物7-28）；
2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-甲氧基-1-正戊氧羰基甲)酯（化合物7-56）；
2-氯-4-氟-5-(5-甲基-6-氧代-4-三氟甲基哒嗪-1(6H)-基)苯甲酸(1-乙氧基-1-(2-氯乙氧)羰基甲)酯（化合物7-88）；
2-氯-4-氟-5-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)苯甲酸(1-甲氧基-2-乙氧羰基甲)酯（化合物8-2）。
5.权利要求1-4中任一项所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯甲酸酯类化合物在控制杂草中的应用。
6.一种除草组合物，其特征在于：除草组合物为活性物质和农业上可接受的载体，活性组分为如权利要求1-4中任一项所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯类化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为1%~99%。
7.一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求1-4中任一项所述的含有烷氧乙酸酯取代基的四取代苯类化合物或如权利要求6所述的除草组合物。
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