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CN119604569A - 热固性粉末涂料组合物 - Google Patents

热固性粉末涂料组合物 Download PDF

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CN119604569A
CN119604569A CN202380056416.2A CN202380056416A CN119604569A CN 119604569 A CN119604569 A CN 119604569A CN 202380056416 A CN202380056416 A CN 202380056416A CN 119604569 A CN119604569 A CN 119604569A
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mole
iii
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polyester
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Application number
CN202380056416.2A
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约翰·索顿·马多克斯
小杰弗里·理查德·韦伯斯特
斯泰西·吉姆·马什
苏尼尔·维拉斯·库尔卡尼
索玛·穆赫耶
郭钊明
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Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
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Abstract

本发明提供了用于涂覆成型或成形制品的基于聚酯的粉末涂料组合物，所述基于聚酯的粉末涂料组合物表现出改善的性质，诸如耐候性能和柔韧性。通常，所述聚酯由2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇残基；二醇残基，其选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6‑己二醇、1,4‑丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；三羟甲基丙烷残基；以及六氢邻苯二甲酸酐残基组成。所述组合物的聚酯组分主要以羧基官能形式配制，并且具有约20mg KOH/g树脂至90mg KOH/g树脂的酸值，因此适合在热固性粉末涂料组合物体系中与已知能与此类羧基基团反应的交联化合物进行交联。

Description

热固性粉末涂料组合物
技术领域
本发明涉及包含羧基官能聚酯的粉末涂料组合物。聚酯由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和三羟甲基丙烷组成。
背景技术
由于粉末涂料具有良好的防腐性能和户外耐用性，工业上对粉末涂料的需求日益增加。有多种类型的树脂技术可用于粉末涂料。这些树脂包括环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂以及它们的混合物。对于户外应用，通常使用聚酯、含氟聚合物和丙烯酸树脂。聚酯通常提供了期望的涂料性质(诸如外观和抗冲击性)的良好平衡，而丙烯酸树脂和含氟聚合物通常表现出更好的耐候性。因此，非常需要开发一种具有良好耐候性同时还具有适用于粉末涂料体系的玻璃化转变温度(Tg)的基于聚酯的粉末涂料组合物。
发明内容
总体而言，本发明提供了用于涂覆成型或成形制品的基于聚酯的粉末涂料组合物，所述基于聚酯的粉末涂料组合物表现出改善的性质，诸如耐候性能和柔韧性。在本文的一个或多个实施方案中，所述粉末涂料组合物包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约50摩尔％至约87摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约5摩尔％至约35摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约8摩尔％至约25摩尔％的三羟甲基丙烷残基；二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约70摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约30摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约20mg KOH/g至约90mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及B.与羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物。
在本文的其他实施方案中，所述粉末涂料组合物包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约70重量％至95重量％，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；2.二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约75摩尔％至约95摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计约5摩尔％至约25摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约40mg KOH/g至约60mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；B.缩水甘油基官能交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约5重量％至约30重量％；以及C.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约0重量％至约5重量％。
在本文的另外其他实施方案中，所述粉末组合物包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.和B.的总重量计约80重量％至90重量％，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；2.二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约80摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约30mg KOH/g至约80mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及B.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.和B.的总重量计约10重量％至约20重量％。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了一种粉末涂料组合物，其包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约50摩尔％至约87摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约5摩尔％至约35摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约8摩尔％至约25摩尔％的三羟甲基丙烷残基；二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约70摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约30摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约20mg KOH/g至约90mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及B.与羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物。
应当理解，以下内容并不意图是所定义术语的穷尽列表。说明书中还可以提供其他定义，例如，在上下文中伴随使用定义的术语时。如本文所使用，术语“一”、“一个”和“该”表示一个或多个。如本文所使用，术语“和/或”当在两个或更多个项目的列表中使用时，意味着可以单独使用所列出的项目中的任何一个，或者可以使用所列出的项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，那么所述组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；A和B的组合；A和C的组合，B和C的组合；或A、B和C的组合。
如本文所用，术语“聚酯”旨在包括“共聚酯”，并且应理解为意指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物，如上文描述为由二羧酸组分和多元醇组分组成。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，而双官能羟基化合物可以是二羟基醇(dihydric alcohol)，例如二元醇(glycols)和二醇(diols)。如本文所用，术语“多元醇”包括但不限于二醇、二元醇和/或多官能羟基化合物。如本文所用，术语“残基”意指通过相应单体的缩聚和/或酯化反应并入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”意指具有通过酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，如本文所用，术语“二酸”包括多官能酸。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括可用于与二醇的反应过程以制备聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。
可以根据需要调整多元醇组分和二羧酸组分的化学计量，以获得用于粉末涂料组合物的最终羧基官能聚酯中的所期望的酸值(和/或羟基数)。
本发明的组合物的聚酯部分可以通过本领域已知的方法来制备，例如，通过在均相溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换方法以及通过两相界面方法来制备。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度处、在0.1mmHg至760mmHg的压力下反应持续足以形成聚酯的时间的步骤。有关产生聚酯的方法，请参见美国专利号3,772,405，有关此类方法的公开内容特此以引用的方式并入本文。
在一个实施方案中，羧基官能聚酯全部由脂族基团组成或者基本上不由芳族基团组成。在另一个实施方案中，羧基官能聚酯包含基于二羧酸组分的总摩尔数计不超过约10摩尔％芳族二酸残基，诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸。
在另一个实施方案中，多元醇组分包含基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约55摩尔％至85摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约5摩尔％至约30摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约10摩尔％至约20摩尔％的三羟甲基丙烷残基；并且其中所述二羧酸组分包含约75摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及0摩尔％至约25摩尔％的C6-C12非环状二酸残基。
在另一个实施方案中，多元醇组分包含基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；并且其中所述二羧酸组分包含约80摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及0摩尔％至约20摩尔％的C6-C12非环状二酸残基。
除(i)和(ii)之外的二醇残基的实例可以包括2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDiol)以及它们的混合物。在一个实施方案中，除(i)和(ii)之外的二醇残基选自2-甲基-1,3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
本文的实施方案中，非环状二酸是C6-C12二酸。示例性C6-C12非环状二酸包括己二酸、癸二酸和十二烷二酸。在一些实施方案中，C6-C12非环状二酸是己二酸。
如上文所述，羧基官能聚酯具有约20mg KOH/g树脂至90mg KOH/g树脂的酸值。在某些实施方案中，聚酯具有约30mg KOH/g至80mg KOH/g、35mg KOH/g至70mg KOH/g或40mgKOH/g至60mg KOH/g的酸值。
在某些实施方案中，羧基官能聚酯具有0mg KOH/g树脂至20mg KOH/g树脂、0mgKOH/g树脂至15mg KOH/g树脂、0mg KOH/g树脂至10mg KOH/g树脂或0mg KOH/g树脂至5mgKOH/g树脂的羟基数。
如上文所述，羧基官能聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度。在某些实施方案中，聚酯具有约50℃至约80℃或约55℃至约75℃的Tg。
如上文所述，羧基官能聚酯将具有约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量。在某些实施方案中，羧基官能聚酯将具有约1,000g/mol至约9,000g/mol、约1,500g/mol至约8,000g/mol或约1,500g/mol至约6,000g/mol的数均分子量。如上文所述，羧基官能聚酯将具有约5,000至约100,000的重均分子量。在某些实施方案中，羧基官能聚酯将具有约5,000g/mol至约80,000g/mol或约5,000g/mol至约50,000g/mol的重均分子量。
在某些实施方案中，与羧基官能聚酯反应的化合物是选自β-羟基烷基酰胺和缩水甘油基官能化合物的交联剂。在某些实施方案中，β-羟基烷基酰胺选自双(N,N'-二羟乙基)己二酰胺、双(N,N'-二羟丙基)己二酰胺或它们的混合物。商购获得的β-羟基烷基酰胺包括购自EMS-GRILTECH的双(N,N'-二羟乙基)己二酰胺(XL-552)、双(N,N'-二羟丙基)己二酰胺(QM-1260)和SF-4510。Megami d XL也可以从MEGARA RESINS-ANASTASIOS FANIS MEGARA RESINS-ANASTASIOS FANIS S.A.商购获得。
商购获得的缩水甘油基官能固化剂包括以Araldite PT 810、PT910和PT 912购自Huntsman的基于三缩水甘油基异氰脲酸酯的交联剂。丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，诸如以GMA 300G、400G和500从Estron Chemical商购获得的那些也是合适的。
在其他实施方案中，与羧基官能聚酯反应的化合物是环氧树脂。示例性环氧树脂包括具有约300至约4000的分子量，并且具有约0.05个至约0.99个环氧基团每100克树脂(即，100-2000个每环氧化物重量(WPE))的那些。此类树脂是广泛知晓的并且可以商标(Hexion)和商标(Huntsman)商购获得。
在本发明的涂料组合物中，在某些实施方案中，聚酯以约70重量％至约97重量％的量存在，并且：(a)与羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物或者(b)交联剂以基于聚酯和一种或多种化合物或交联剂的总量计约3重量％至约30重量％的量存在。在另一个实施方案中，本发明的涂料组合物，羧基官能聚酯以约70重量％至95重量％、75重量％至95重量％或80重量％至90重量％的量存在，并且：(a)与羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物或者(b)交联剂以基于聚酯和一种或多种化合物或交联剂的总量计约5重量％至30重量％、5重量％至25重量％或10重量％至20重量％的量存在。
在另一个方面，本发明提供了一种粉末涂料组合物，其包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.和B.的总重量计约80重量％至90重量％，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和i v.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；2.二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约80摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约30mg KOH/g至约80mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及B.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.和B.的总重量计约10重量％至约20重量％。
在某些实施方案中，β-羟基烷基酰胺交联剂将以基于A.和B.的总重量计约3重量％至约20重量％的量存在。
在某些实施方案中，本发明的羧基官能聚酯包含非环状二酸以进一步改善柔韧性，从而满足需要更高柔韧性的某些应用(例如，汽车车轮粉末涂料)的需要。
因此，本发明还提供了一种粉末涂料组合物，其包含：A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约70重量％至95重量％，其包含：1.多元醇组分，其包含：i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；2.二羧酸组分，其包含：v.基于v.和vi.的总摩尔数计约75摩尔％至约95摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及vi.基于v.和vi.的总摩尔数计约5摩尔％至约25摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约40mg KOH/g至约60mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；B.缩水甘油基官能交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约5重量％至约30重量％；以及C.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约0重量％至约5重量％。
所述非环状二酸的实例包括C6至C12直链二酸，诸如己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
在其他实施方案中，本发明的粉末涂料组合物还可以包含蜡、颜料、填料、脱气剂、流动剂和/或其他添加剂。颜料的实例包括无机颜料和有机颜料，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、硫化锌、磷酸锌、云母、偶氮化合物等等。合适的填料包括硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。添加剂的实例包括脱气剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂。可以用于这些实施方案中的示例性耐候稳定剂包括受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂。脱气剂的实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻和苯偶姻衍生物。流动控制剂的实例包括361N(BYK)和PV-5(Estron)。粉末涂料组合物的典型添加剂的其他实例可见于美国专利10,916,539，该专利以引用的方式并入本文。
本发明的粉末涂料组合物可以通过本领域已知的任何方法来制备。在典型的方法中，将羧基官能聚酯和交联剂的粉末与任何所需的添加剂在室温下混合以获得预混物。然后将预混物在高温，例如，80℃至130℃、90℃至125℃或100℃至120℃下挤出，以产生挤出物，然后将挤出物冷却以固化混合物。然后将所得的固体通过碾磨制成粉末，然后进行筛分以根据颗粒的粒度进行分类。本发明的粉末涂料优选地具有小于约120μm、小于110μm或小于100μm的粒度。
粉末涂料组合物可以通过常见方法(诸如静电喷雾沉积(ESD)或流化床施用)以约1密耳至约10密耳(1密耳＝25μm)的厚度施用于制品(诸如，基材)上。涂料可以在140℃至230℃、140℃至200℃、140℃至180℃或140℃至160℃下固化10分钟至一小时，或者在其他合适的条件下固化，并允许涂料冷却。
另外参见：User’s Guide to Powder Coating,第4版,Nicholas L iberto编,Society of Manufacturing Engineers(2003)。
如上文所述，本发明的粉末涂料组合物可以施用于基材或者成型或成形制品上。因此，本发明的另一个方面是成型或成形制品，所述成型或成形制品的至少一部分已经用本发明的涂料组合物进行涂覆。基材可以是任何常见的基材，诸如铝、锡、钢或镀锌板等等。涂料组合物可以使用本领域已知的技术(例如，通过静电喷雾沉积(ESD)或流化床施用)以约1密耳至约10密耳(1密耳＝25μm)的厚度涂覆于基材上。涂料可以在约140℃至约230℃的温度下固化约10分钟至约60分钟的时间段，并允许涂料冷却。
本发明的固化(即，热固性)粉末涂料组合物的一种机械性质可以根据ISO-1520通过埃里克森(Erichsen)杯突试验来描述。在一些实施方案中，本发明的固化粉末涂料组合物对于开裂产生表现出3mm或更大、3.5mm或更大、4mm或更大、4.25mm或更大或5mm或更大的埃里克森杯突试验等级，并且在>7mm时不脱层。
因此，在某些实施方案中，此类制品上的固化涂料组合物表现出改善的性能特征。例如，根据ISO-1520的方法，涂覆有本发明的固化组合物的制品可以表现出3mm或更大的埃里克森开裂等级。
本发明可以通过以下某些实施方案的实施例进一步说明，但是应当理解，这些实施例的纳入仅用于说明目的，并非旨在限制本发明的范围，除非另外明确说明。
实施例
在这些实施例中，使用以下缩写：
TMCD＝2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇-购自Eastman Chemical Co.
TMP＝三羟甲基丙烷-购自Sigma-Aldrich
NPG＝2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)-购自Sigma-Aldrich
CHDM＝1,4-环己烷二甲醇，购自Eastman Chemical Co.
MP Diol＝2-甲基-1,3-丙二醇，购自Eastman Chemical Co.
BEPD＝2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，购自Sigma-Aldrich
HPHP＝羟基新戊酰羟基新戊酸酯，购自Eastman Chemical Co.
HHPA＝六氢邻苯二甲酸酐-购自Sigma-Aldrich
DDDA＝十二烷二酸，购自Sigma-Aldrich
Adipic＝己二酸，购自Sigma-Aldrich
Succinic＝琥珀酸，购自Sigma-Aldrich
TPP＝亚磷酸三苯酯-购自Sigma-Aldrich
丁基锡酸，购自Sigma-Aldrich
AlAQT 36＝铝测试板，购自Q-Panel Inc.
CRS B1000＝钢测试板，购自ACT Inc.
粉末(Clariant)
XL 552-羟基烷基酰胺交联剂，购自Estron Inc.
GMA 300-缩水甘油基官能丙烯酸酯交联剂，购自Estron Inc.
GMA 500-缩水甘油基官能丙烯酸酯交联剂，购自Estron Inc.
PL-200-流动和润湿添加剂，购自Estron Inc.
苯偶姻-脱气剂，购自Estron Inc.
1076-抗氧化剂，购自BASF
StaphyloidAC 4030-增塑剂，购自Danick Specialties and Support.
405是紫外线吸收剂，购自BASF
144是受阻胺光稳定剂，购自BASF
实施例1.羧基官能聚酯树脂(树脂1)的合成
该树脂在配备有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气层(每小时1.0标准立方英尺)、油加热部分冷凝器(103℃-105℃)、冷凝阱和水冷全冷凝器(15℃)的两升反应釜中制备。冷凝阱、反应釜盖以及从反应釜到塔的连接头都用铝箔和玻璃纤维带包裹，以便于除水。
将786.7克HHPA、186.4克己二酸、586.4克TMCD和1.7克TPP添加至反应器中。然后将反应器以1℃/分钟从室温加热至100℃以获得均相熔体。然后以300rpm开始搅拌，并将温度以1℃/分钟升温至165℃。从140℃至180℃观察到放热现象。在放热后，测量酸值以确保TMCD完全反应，并且使反应器冷却至150℃。
在150℃和搅拌下，添加84.7克NPG、72克TMP和1.7克丁基锡酸。然后将温度设定为165℃。当温度稳定在165℃时，将温度以0.1℃/分钟升温至235℃。将反应保持在235℃直到达到目标酸值55mg KOH/g。
实施例2.合成的羧基官能聚酯树脂(树脂1至8)
使用与实施例1相同的方法，根据表1中列出的组分的摩尔比以及表2中列出的添加组分的重量来合成树脂1至8。
表1.合成的聚酯树脂组成列表(摩尔比)
表2.合成的聚酯树脂组成列表(添加重量)
树脂# 1 2 3 4 5 6 7 8
TMCD(克) 586.4 596.9 580.0 557.7 607.5 576.4 584.6 481.8
NPG(克) 84.7 57.5 83.8 53.7 87.7 55.5 56.3 155.3
TMP(克) 72.0 110.0 71.2 103.8 74.6 106.2 108.8 91.7
HHPA(克) 786.7 777.2 876.1 969.6 772.5 791.0 865.7 888.0
Adipic(克) 186.4 184.2 92.3 0.0 183.1 187.5 91.2 93.5
TPP(克) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
丁基锡酸(克) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
目标酸值 55 40 55 55 33 55 33 44
比较例1.合成的比较羧基官能聚酯树脂(比较树脂C1至C8)
使用与实施例1相同的方法，根据表3中列出的组分的摩尔比以及表4中列出的添加组分的重量来合成比较树脂C1至C8。
表3.合成的比较聚酯树脂组成列表(摩尔比)
表4.合成的比较聚酯树脂组成列表(添加重量)
树脂# C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
TMCD(克) 364.8 375.4 388.8 370.0 368.7 377.9 363.4 375.5
NPG(克) 223.4 259.3 268.6 226.6 225.8 231.4 251.0 259.4
TMP(克) 109.6 75.2 77.8 112.3 110.8 114.7 73.5 75.9
HHPA(克) 914.2 817.5 804.5 989.9 821.5 808.8 1000.7 986.4
Adipic(克) 96.3 193.7 190.7 0.0 194.7 191.7 0.0 0.0
TPP(克) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
丁基锡酸(克) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
目标酸值 55 55 33 33 55 40 55 33
实施例3.合成的聚酯树脂的树脂性质
玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments,New Castle,DE,US的Q2000差示扫描量热计(DSC)以20℃/min的扫描速率来确定。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯当量分子量进行测量。酸值使用基于ASTM D7253-1的名称为“Standard Test Method for Polyurethane Raw Materials:Determination ofAcidityas AcidNumber forPolyetherPolyols”的程序来测量，并且羟基数使用基于ASTM E222-1的名称为“Standard Test Methods for Hydroxyl Groups Using Acetic Anhydride”的程序来测量。粘度使用CAP 2000粘度计在200℃下测量。
表5.合成的聚酯树脂1至8的树脂性质
比较例2.合成的比较聚酯树脂的树脂性质
表6.合成的比较聚酯树脂C1至C8的树脂性质
实施例4.粉末涂料组合物P1至P8的制备
分别使用树脂1至8来制备粉末涂料组合物(P1至P8)。将每种涂料组合物称量至容器中。然后使用Vitamix磨机来碾磨组合物。将所得的碾磨组合物在双区双螺杆挤出机上以320RPM和60％-70％的扭矩挤出。将1区加热至100℃，而2区的温度为110℃。将组合物在2℃至5℃的双辊冷却机上冷却并收集于塑料袋中。将组合物过夜完全冷却至室温。然后使用Strand磨机将它们磨成粉末。将所得的粉末组合物用106微米筛网进行筛分。筛分的粉末涂料组合物可立即进行喷涂。组成列于表7中。
比较例3.比较粉末涂料组合物CP1至CP8的制备
根据实施例4描述的方法使用比较树脂C1至C8来制备涂料制剂。它们的组成列于表8中。
表8.比较粉末涂料组合物CP1至CP8的列表(以克为单位)
实施例5.涂料制备和测试
粉末涂料组合物P1至P8使用实施例4的程序来制备，并使用P arker IonicsGX700C粉末枪系统静电粉末喷雾设备施用于金属基材上。将组合物施用于购自Q-PanelInc的AQT-36铝板和购自ACT i nc的B1000预处理冷轧钢板上。将组合物在200℃的烘箱中固化25分钟(5分钟升温至该温度，在金属温度下保持20分钟)。所得的涂料的薄膜厚度目标在45微米至75微米之间。实际范围更宽。
测试
根据ISO 1520:2006E使用埃里克森压痕仪来测试涂料组合物柔韧性。涂料厚度使用根据ACT B1000校准的FischerPermascope来确定。薄膜规格目标在50微米至75微米之间。在运行埃里克森杯突试验之前，将固化板在室温下平衡24小时。
将涂布板放置于Erichson压痕仪中，涂料背向压痕球，并且用固定环固定。将压痕球以0.1mm/s至0.3mm/s的速率压入板中。肉眼可见的开裂产生以压痕的毫米数来度量。
下图显示了涂料的开裂产生：
表9.本发明的粉末涂料的埃里克森杯突结果
比较例4.比较涂料制备和测试
比较涂料使用通过比较例3的程序制备的粉末涂料组合物CP1至CP8来制备，并且根据实施例5所述的方法进行测试。结果列于表10中。
表10.比较粉末涂料的埃里克森杯突结果
板 涂料组合物 薄膜规格(微米) 埃里克森开裂(mm)
CRSB1000 CP1 56 1.25
CRSB1000 CP2 38.5 1.65
CRSB1000 CP2 36.3 2.3
CRSB1000 CP3 54.6 1.7
CRSB1000 CP3 55.7 2.05
CRSB1000 CP4 52.2 1.1
CRSB1000 CP4 50.9 1.15
CRSB1000 CP5 49.6 1.4
CRSB1000 CP6 51.5 1.45
CRSB1000 CP6 49.2 1.5
CRSB1000 CP6 65.7 1.5
CRSB1000 CP7 59.8 1.55
CRSB1000 CP7 51.3 1.6
CRSB1000 CP8 56 2.0
CRSB1000 CP8 68.9 2.05
实施例6.额外的羧基官能聚酯树脂(树脂9至18)的合成
使用与实施例1所述相同的方法，根据表11中列出的组分的摩尔比来合成树脂9至18。它们的树脂性质列于表12中。
表11.合成的聚酯树脂组成列表(摩尔比)
表12.树脂9至18的树脂性质
实施例7.粉末涂料组合物P9至P18的制备
根据实施例4使用树脂9至18预制备粉末涂料组合物。组成列于表13中。
实施例8.涂料制备和测试
涂料使用从实施例7制备的粉末涂料组合物P9至P18来制备，并且根据ASTM D522的方法进行测试。结果列于表14中。数据表明，基于树脂10至18的涂料(在每种树脂组合物中包含直链二酸、己二酸或十二烷二酸(DDDA))与不含直链二酸的基于树脂9的涂料相比具有更优异的柔韧性，通过圆锥心轴法测试。这种性质对于汽车车轮粉末涂料施涂特别有用。
表14.根据以下0至5的等级的粉末涂料测试结果：
粉末涂料 P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15 P16 P17 P18
柔韧性/圆锥心轴 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4
等级 柔韧性
0 严重开裂
1 不开裂，有严重裂纹
2 明显裂纹
3 中度裂纹
4 轻微裂纹
5 无裂纹
实施例9.具有各种单体的聚酯树脂(树脂19至25)的合成
根据上文所述的方法来制备和评价具有各种单体的额外的聚酯树脂。以摩尔比计的它们的组成列于表15中；以克计的它们的添加重量列于表16中；它们的树脂性质列于表17中；它们的粉末涂料组成列于表18；并且它们的涂料测试结果列于表19中。
表15.以摩尔比计的聚酯树脂组成列表(树脂19至25)
表16.聚酯树脂组成列表(添加重量)(树脂19至25)
表17.合成的聚酯树脂19至25的树脂性质
表18.粉末涂料组成P19至P25的列表(以克计)
表19.粉末涂料P19至P25的埃里克森杯突试验结果
比较例5.具有较低TMP比的聚酯树脂(树脂C9至C10)的合成
根据上文所述的方法来制备和评价具有较低比率(6摩尔％)的支化剂TMP的比较聚酯树脂。以摩尔比计的它们的组成列于表20中；以克计的它们的添加重量列于表21中；它们的树脂性质列于表22中；它们的粉末涂料组成列于表23中；并且它们的涂料测试结果列于表24中。
表20.以摩尔比计的聚酯树脂组成列表(树脂C9至C10)
表21.聚酯树脂组成列表(添加重量)(树脂C9至C10)
表22.合成的聚酯树脂C9至C10的树脂性质
表23.粉末涂料组合物CP9至CP10的列表(以克为单位)
表24.粉末涂料CP9至CP10的埃里克森杯突试验结果

Claims (16)

1.一种粉末涂料组合物，其包含：
A.至少一种羧基官能聚酯，其包含：
1.多元醇组分，其包含：
i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约50摩尔％至约87摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；
ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约5摩尔％至约35摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；
iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及
iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约8摩尔％至约25摩尔％的三羟甲基丙烷残基；
2.二羧酸组分，其包含：
v.基于v.和vi.的总摩尔数计约70摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及
vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约30摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；
其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约20mg KOH/g至约90mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mol的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及
B.与羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物。
2.一种粉末涂料组合物，其包含：
A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约70重量％至95重量％，其包含：
1.多元醇组分，其包含：
i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；
ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；
iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及
iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；
2.二羧酸组分，其包含：
v.基于v.和vi.的总摩尔数计约75摩尔％至约95摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及
vi.基于v.和vi.的总摩尔数计约5摩尔％至约25摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；
其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约40mg KOH/g至约60mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mo l的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；
B.缩水甘油基官能交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约5重量％至约30重量％；以及
C.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.、B.和C.的总重量计约0重量％至约5重量％。
3.一种粉末涂料组合物，其包含：
A.至少一种羧基官能聚酯，其量为基于A.和B.的总重量计约80重量％至90重量％，其包含：
1.多元醇组分，其包含：
i.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至约80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；
ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；
iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及
iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；
2.二羧酸组分，其包含：
v.基于v.和vi.的总摩尔数计约80摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及
vi.基于v.和vi.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的C6-C12非环状二酸残基；
其中所述聚酯具有约45℃至90℃的玻璃化转变温度、约30mg KOH/g至约80mg KOH/g的酸值、约1,000g/mol至约10,000g/mo l的数均分子量和约5,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量；以及
B.β-羟基烷基酰胺交联剂，其量为基于A.和B.的总重量计约10重量％至约20重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述与所述羧基官能聚酯反应的化合物是选自β-羟基烷基酰胺和缩水甘油基官能化合物的交联剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述与所述羧基官能聚酯反应的化合物是环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述与所述羧基官能聚酯反应的化合物是选自β-羟基烷基酰胺的交联剂，并且其中所述β-羟基烷基酰胺选自双(N,N'-二羟乙基)己二酰胺、双(N,N'-二羟丙基)己二酰胺以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇组分包含基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约55摩尔％至85摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约5摩尔％至约30摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约10摩尔％至约20摩尔％的三羟甲基丙烷残基；并且其中所述二羧酸组分包含约75摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及0摩尔％至约25摩尔％的C6-C12非环状二酸残基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇组分包含基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约60摩尔％至80摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基；ii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约8摩尔％至约28摩尔％的二醇残基，所述二醇残基选自新戊二醇、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯以及它们的组合；iii.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计0摩尔％至约20摩尔％的除(i)和(ii)之外的二醇残基；以及iv.基于i.、ii.、iii.和iv.的总摩尔数计约12摩尔％至约17摩尔％的三羟甲基丙烷残基；并且其中所述二羧酸组分包含约80摩尔％至约100摩尔％的六氢邻苯二甲酸酐残基；以及0摩尔％至约20摩尔％的C6-C12非环状二酸残基。
9.根据权利要求1至8所述的组合物，其中所述除(i)和(ii)之外的二醇残基选自2-甲基-1,3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
10.根据权利要求1至9所述的组合物，其中所述C6-C12非环状二酸选自十二烷二酸、己二酸和癸二酸。
11.根据权利要求1至10所述的组合物，其中所述C6-C12非环状二酸是己二酸。
12.根据权利要求1至11所述的组合物，其中所述聚酯具有约40mg KOH/g至约60mgKOH/g的酸值。
13.根据权利要求1至12所述的组合物，其中所述聚酯具有约55℃至约75℃的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求1至13所述的组合物，其中所述聚酯以约70重量％至约97重量％的量存在，并且：(a)所述与所述羧基官能聚酯反应的一种或多种化合物或者(b)所述交联剂以基于聚酯和所述一种或多种化合物或交联剂的总量计约3重量％至约30重量％的量存在。
15.一种制品，其用根据权利要求1至14所述的涂料组合物涂覆，其中所述组合物被固化。
16.根据权利要求15所述的制品，其中根据ISO-1520的方法，所述固化的涂料表现出3mm或更大的埃里克森开裂等级。
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