CN119553125A - 一种金属量级导电的金刚石-镍超硬材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种金属量级导电的金刚石‑镍超硬材料制备方法属于超硬导电复合材料制备技术领域，以纳米尺寸的金刚石和泡沫镍为原料，采用超声方法进行混合，同时引入预处理工艺，在5 GPa，700~2000℃保温时间20 min的条件下，使填充于泡沫镍孔隙中的纳米金刚石表面石墨化，提供镍原子扩散通道，细化泡沫镍骨架，使镍原子沿金刚石表面石墨层中扩散。然后，在10~20 GPa 1800℃保温20 min条件下进行烧结，获得超硬且金属量级导电的金刚石镍‑复合材料。本发明通过构筑导电通路，同时利用镍原子在石墨中的扩散速度远高于金刚石的扩散机制，制备出导电性接近金属的超硬导电复合材料。
Description
技术领域
本发明属于金属复合材料制备技术领域，具体涉及一种以纳米金刚石为基础，以泡沫镍为导电相的超硬导电复合块体材料制备方法，采用超声填充结合高温高压烧结技术在纳米聚晶金刚石中构筑导电通路实现复合材料的超硬导电。
背景技术
随着科学技术的发展，对极端条件下的探索成为当前研究的热点领域。这些极端环境，对导电材料的力学性能提出了更高的要求，如：更高的抗压强度、抗拉强度、耐磨性以及硬度等，来满足极端环境下长时间的稳定服役的要求。然而，目前优秀的导电材料，多为金属或合金材料，虽具有良好的导电性(根据现行国家标准：GB/T 351-2019 金属材料电阻率在1*10-8～2*10-6 Ω·m)，但其硬度普遍偏低；具备超硬特性（HV>40 GPa）的材料一般为非金属材料，为绝缘体。因此，开发一种耦合超硬特性和导电特性的复合材料尤为重要。
金刚石是目前最硬的材料，同时还具备良好的导热性、耐磨性、以及优异的化学稳定性。但是，金刚石是以碳原子sp 3 杂化的共价键构成的，强共价键导致其电子被局域在碳原子实附近，使金刚石表现为绝缘性。尽管，目前的研究表明可以通过掺杂B实现金刚石导电，但其导电性仅为半导体级别。同时，掺杂困难以及掺杂浓度低也制约着掺B金刚石在导体材料领域应用。因此，相较于掺杂提升金刚石导电性，通过复合导电第二相制备金刚石导电复合材料更具备可行性。授权公告号为CN 114231817 B的中国专利提供了一种cBN和金属以及陶瓷（Ni、Ti、TiN、Co、TiC）在烧结压力（5.5-7.5 GPa）烧结温度（1250-1750 ℃）的条件下，制备出硬度在40 GPa以上且导电的复合材料。表明选择合适的策略有望制备出兼具超硬和导电的复合材料。由于金刚石的高界面能，使金刚石微粉难于烧结，传统聚晶金刚石（PCD）的烧结过程中会添加金属粘结剂提升可烧结性。虽然，聚晶金刚石硬度高于40 GPa也具备一定导电性，但其导电性远低于金属。文献《Investigation on material propertyof electrically conductive polycrystalline composite diamond (EC-PCD)》(Advanced Materials Research 2010 Vol.126-128 Pages 639-644)报道，以10 mol %钴为粘结剂余量为金刚石并采用高温高压方法制备聚晶金刚石，其电阻率为5.34*10-4Ω·m低于金属两个数量级。另外根据文献《Centimeter-sized diamond composites with highelectrical conductivity and hardness》（Proceedings of the National Academy ofSciences of the United States of America 2024 Vol. 121 No.9 Pagese2316580121）报道了以纳米金刚石为前驱物通过高温高压方法制备金刚石-石墨超硬导电复合材料的方法。其通过精密调控温度和压力条件，进而调控纳米金刚石表面石墨化程度，使纳米金刚石颗粒间形成石墨导电通路从而实现材料的超硬导电，其导电率也低于金属一个数量级(HV= 55.8 GPa 电导率：5.0*10-5 Ω·m)。然而，由于石墨的本征硬度低且金刚石与石墨晶格匹配度差，导致复合材料的硬度远低于金刚石。因此，之前的工作仅能制备出硬度小于60 GPa的超硬导电材料，对于极硬（HV>80 GPa）导电材料未见报道。根本原因在于，复合相制备时，导电相容易聚集，导致导电通路被切断，降低了材料的导电性。如何保持好导电通路是制备极硬导电材料的关键。
针对上述难点问题，本发明采用网格状泡沫镍孔隙内部填充金刚石的方式，在烧结纳米金刚石内部预先构筑了导电网络。同时，设计预处理工艺，预先在填充于泡沫镍网格内部的纳米金刚石表面石墨化构建镍扩散通路，由于镍原子在石墨中扩散速度远高于金刚石，使镍原子能够沿金刚石颗粒间石墨层扩散到金刚石颗粒间隙处，使导电通路分布更均匀。同时，镍为触媒可以促进石墨向金刚石的转变，在合适的压力下促进金刚石颗粒间的石墨转变为金刚石。石墨的快速转变，导致石墨层中的镍局域在金刚石颗粒间形成导电通路。由此，本发明在烧结纳米金刚石内部构筑导电镍通路网络，获得了金属量级导电性的金刚石-镍块体材料，实现在金刚石-镍复合材料中耦合超硬性和高导电性，为导电金刚石的制备提供了新思路。
发明内容
为了克服背景技术存在的不足，满足导电材料在极端条件下应用的新需求，本发明采用一种骨架联通的泡沫镍与纳米金刚石粉末按照比例混配，采用高温高压的方法制备出金刚石-镍超硬导电复合材料。
本发明具体的技术方案如下：
一种金属量级导电的金刚石-镍超硬材料制备方法，有以下步骤：
1) 配料：先对泡沫镍称重，后将粒度为30-50 nm的纳米金刚石和直径为2 mm平均孔径为150 μm的泡沫镍放入无水乙醇中进行超声混合，得到填充金刚石的泡沫镍混合块体；其中，纳米金刚石所占摩尔比为93～97 %，余量为泡沫镍；纳米金刚石与无水乙醇的质量比为1：9；超声频率为40 kHz 超声时间为30 min；
2）烘干处理：将直径为2 mm的填充有纳米金刚石的泡沫镍放入干燥箱中，在100℃条件下烘干120 min 去除无水乙醇，后称重；
3）预压处理：将烘干后的泡沫镍放入组装块中，后放入六面顶液压机中在压力为5GPa 温度为700 ℃～2000 ℃ 保温保压时间为20 min条件下进行预压，之后泄压，泄压后得到直径为1.5 mm、高度为2 mm的预压样品；
4）样品制备：将预压样品放入Kawaii六八压机中，在压力为10～20 GPa 温度为1800 ℃ 条件下保温保压20 min进行烧结，之后冷却泄压，得到金属量级导电的金刚石-镍超硬材料。
作为优选，步骤1）中所述的填充金刚石的泡沫镍混合块体中，所述泡沫镍占总样品摩尔量的5 %。
作为优选，步骤3）所述的预压处理的条件为5 GPa、1800 ℃、20 min，通过预压处理将金刚石表面石墨化，同时镍扩散到石墨中，得到结构由内到外依次为金刚石/石墨/镍的预压样品。
作为优选，步骤3）所述的六面顶液压机型号为CS-Ⅲ*614000。
有益效果
本发明在5 GPa、700 ℃～2000 ℃、保温保压时间为20 min的预处理过程中，金刚石表面发生石墨化。因此，可以利用纳米金刚石表面石墨化作为镍扩散通道，泡沫镍的镍骨架和扩散在金刚石颗粒间的镍作为导电相，并采用高温高压技术将两者紧密烧结形成超硬导电的金刚石-镍复合材料。金刚石在复合材料中作为基底相起到提升复合材料硬度的作用，镍作为复合材料中的导电相，在复合材料中起到导电通路的作用。利用镍原子在石墨中的扩散速率高于金刚石，使镍原子在金刚石颗粒间的石墨层中扩散。之后，用超高压将金刚石层间石墨快速转变为金刚石，使镍局域在金刚石颗粒间。此外，由于金刚石和镍的晶格匹配度高，会加速石墨转变为金刚石，扩大复合材料中的导电相的面积进而提升导电性。同时，镍作为粘接剂可以降低纳米金刚石烧结温度。本发明解决了传统导电材料硬度低，而超硬材料导电性差的问题。
附图说明
图1为所购置的泡沫镍形貌图。
图2为所实施例1预压样品的光学形貌图。
图3为实施例1的样品XRD图。
图4为实施例1的样品的维氏硬度测试图。
图5为实施例2预压样品的光学形貌图。
图6为实施例2样品的XRD图。
图7为实施例 2 样品的维氏硬度测试图。
图8为实施例 2 样品的扫描电子显微镜形貌。
图9为实施例3样品的XRD图。
图10为实施例3样品的维氏硬度图。
图11为实施例4样品的XRD图。
图12为实施例4样品的维氏硬度图。
具体实施方式
实施例1
样品混合：使用粒度为30-50 nm的商业购买纳米金刚石作为基础粉末，采用商业购买直径为2 mm 高度为2 mm平均孔径为150 μm的泡沫镍（形貌见图1）。首先泡沫镍称重后，将泡沫镍放入金刚石与无水乙醇按照1：10质量配比的溶液中，后将混合物放入超声波清洗机中以频率为40 kHz，温度30 ℃，超声30 min，取出填充入金刚石的泡沫镍后在100℃烘箱中烘干120 min，烘干后称取质量，泡沫镍占混合物块体总摩尔量的5 %。
样品预处理：将样品装入六面顶液压机合成块中，使用六面顶液压机在700 ℃，5GPa，保温20 min处理，然后卸至常压。得到的预压样品的光学形貌见图2。可见纳米金刚石均匀填充在泡沫镍的孔隙中。
样品制备：将预处理样品放入合成块中，使用Kawaii压机在压力为16 GPa 温度1800 ℃ 保温时间20 min进行烧结，之后泄压，获得直径约为1.5 mm样品高度约为2 mm的样品。后对样品进行XRD测试，维氏硬度测试和范德堡法测量电阻率。XRD结果见图3，维氏硬度结果见图4。X光衍射结果显示，纳米金刚石未与镍发生反应，物相为金刚石和镍。维氏硬度表明该样品的硬度区间为60.6-77.5 GPa。由于前驱物处理温度未达到金属镍熔点且金刚石表面未石墨化因此镍存在富集，用硬度范围表征硬度。范德堡法测得样品电阻率为5.88*10-6 Ω·m。
实施例2
样品混合：混合方法与样品配比与实施例1相同。
样品预处理：将样品装入六面顶液压机合成块中，使用六面顶液压机在1800 ℃，5GPa，保温20 min处理，然后卸至常压，光学显微图片见图5，与实施例1相比泡沫镍发生扩散。
样品制备：将预处理样品放入合成块中，使用Kawaii压机在压力为16 GPa 温度1800 ℃ 保温时间20 min进行烧结，之后泄压，获得直径约为1.5 mm样品高度约为2 mm的样品。后对样品进行XRD，扫描电子显微镜测试，维氏硬度测试和范德堡法测量电阻率。XRD结果见图6，维氏硬度结果见图7。扫描电子显微镜结果见图8。X光衍射结果显示，部分镍与金刚石发生反应生成Ni3C，此外物相为金刚石和镍。扫描电子显微镜结果表明，泡沫镍的骨架由于扩散发生细化。维氏硬度表明该样品的硬度为89.0 GPa。由于前驱物处理温度达到金属镍熔点且金刚石表面石墨化，因此镍可沿金刚石表面扩散，因此硬度分布较均匀。范德堡法测得样品电阻率为2.36*10-6 Ω·m。
实施例3
样品混合：混合方法与样品配比与实施例1相同。
样品预处理：样品预处理与实施例2相同。
样品制备：将预处理样品放入合成块中，使用Kawaii压机在压力为12 GPa,温度1800 ℃ 保温时间20 min进行烧结，之后泄压，获得直径约为1.5 mm高度约为2 mm的样品。后对样品进行XRD，维氏硬度测试和范德堡法测量电阻率。XRD结果见图9，维氏硬度结果见图10。X光衍射结果显示，纳米金刚石和镍未发生反应，与实施例1相同物相为金刚石和镍。维氏硬度表明该样品的硬度为76.1 GPa。范德堡法测得样品电阻率为1.82*10-6 Ω·m。
实施例4
样品混合：混合方法与样品配比与实施例1相同。
样品预处理：样品预处理与实施例2相同。
样品制备：将预处理样品放入合成块中，使用Kawaii压机在压力为20 GPa 温度1800 ℃ 保温时间20 min进行烧结，之后泄压，获得直径约为1 mm样品高度约为1.5 mm的样品。后对样品进行XRD，维氏硬度测试和范德堡法测量电阻率，XRD结果见图11，维氏硬度结果见图12。X光衍射结果显示，纳米金刚石和镍未发生反应，与实施例1相同物相为金刚石和镍。维氏硬度表明该样品的硬度为90.8 GPa，范德堡法测得样品电阻率为5.63*10-6 Ω·m。
综上，本发明采用泡沫复合纳米金刚石并结合高温高压的方式制备出金属量级导电的超硬复合超材料。如图1所示，泡沫镍由三维镍骨架构成且内部存在孔隙足以填充金刚石，填充后的结果如图2所示，可以观察到网格状的镍嵌入金刚石内部并互相连通。对样品金刚石高温高压实验后，在16GPa的实验压力下其物相结构为金刚石，碳化镍和镍，如图6所示；但在其它压力下，其物相组成为金刚石和镍，如图3、9、11所示。可见，本发明制备的金属量级的超硬导电材料，弥补了该领域的空白，同时，本发明对微观结构和宏观性能的有效调控，为高性能复合材料的设计提供了实验依据。
Claims (3)
1.一种金属量级导电的金刚石-镍超硬材料制备方法，有以下步骤：
1) 配料：先对泡沫镍称重，后将粒度为30-50 nm的纳米金刚石和直径为2 mm平均孔径为150 μm的泡沫镍放入无水乙醇中进行超声混合，得到填充金刚石的泡沫镍混合块体；其中，纳米金刚石所占摩尔比为93～97 %，余量为泡沫镍；纳米金刚石与无水乙醇的质量比为1：9；超声频率为40 kHz 超声时间为30 min；
2）烘干处理：将直径为2 mm的填充有纳米金刚石的泡沫镍放入干燥箱中，在100 ℃条件下烘干120 min 去除无水乙醇，后称重；
3）预压处理：将烘干后的泡沫镍放入组装块中，后放入六面顶液压机中在压力为5 GPa温度为700 ℃～2000 ℃ 保温保压时间为20 min条件下进行预压，之后泄压，泄压后得到直径为1.5 mm、高度为2 mm的预压样品；
4）样品制备：将预压样品放入Kawaii六八压机中，在压力为10～20 GPa 温度为1800℃ 条件下保温保压20 min进行烧结，之后冷却泄压，得到金属量级导电的金刚石-镍超硬材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属量级导电的金刚石-镍超硬材料制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的填充金刚石的泡沫镍混合块体中，所述泡沫镍占总样品摩尔量的5 %。
3.根据权利要求1所述的一种金属量级导电的金刚石-镍超硬材料制备方法，其特征在于，步骤3）所述的预压处理的条件为5 GPa、1800 ℃、20 min，通过预压处理将金刚石表面石墨化，同时镍扩散到石墨中，得到结构由内到外依次为金刚石/石墨/镍的预压样品。
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