CN119552137A - 一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种连续式制备5‑羟甲基糠醛水溶液的方法。包括以下步骤：将糖基生物质原料、无机盐、酸性催化剂、有机溶剂与水混合，溶液流经换热器，在连续式下反应，反应后使用水作为萃取剂，萃取反应后的有机相，得到5‑羟甲基糠醛的水溶液；该方法通过添加的有机溶剂可以有效的促进5‑羟甲基糠醛在生成过程中进入有机相，抑制其生成黑腐物的副反应的发生，在连续式下反应，相比间歇式反应可有效提高反应的生产效率和转化率，通过水相萃取得到5‑羟甲基糠醛的水溶液，无需减压蒸馏等高能耗的操作过程，可将有机溶剂回用。

Description

一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法

技术领域

本申请涉及一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，属于5-羟甲基糠醛的制备合成技术领域。

背景技术

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种有机化合物，化学名称为5-Hydroxymethylfurfural。它是由糖类或纤维素等生物质在酸性条件下进行糠醛反应而得到的产物。5-HMF是一种重要的生物基化学品，具有广泛的应用价值。5-HMF是一种固体，具有很强的溶解性，可以在水和有机溶剂中溶解。5-HMF在化学反应中表现出较高的反应活性，可以发生一系列的化学反应，如加成反应、氧化反应、甲基化反应等。除此之外，5-HMF被认为是一种有前景的生物燃料，可以通过加氢反应将其转化为2,5-二甲基呋喃等化合物，用作生物柴油的替代物。研究表明，5-HMF具有抗氧化、抗炎和抗菌等生物活性，因此具有在医药领域开发的潜力，可用于治疗炎症性疾病、癌症等。-HMF是焦糖的主要成分之一，可用于给食品和饮料增添颜色、香气和口感。此外，它还可用作食品防腐剂和甜味剂。总而言之，5-羟甲基糠醛是一种多功能的化合物，具有广泛的应用价值。随着对可再生资源的需求增加，5-HMF作为生物基化学品的重要性日益突出，其在化工、能源、医药和食品等领域的应用前景。

酸催化法是最常用的5-HMF生产方法之一。通过酸性催化剂(如硫酸、氯化铝等)作用于含有糖类或纤维素的废弃生物质，在适当的反应温度和压力下进行水解和脱水反应，生成5-HMF。传统生产5-羟甲基糠醛的典型反应形式是采用间歇反应釜。反应釜需要较大的人工成本和时间，反应过程中较容易出现难以清洗的黑腐物，影响反应的继续进行，同时会导致HMF的产率的降低。但由于在反应过程中生成的5-羟甲基糠醛具有较高的反应活性，在这类催化剂的催化作用下，5-羟甲基糠醛会进一步发生反应，聚合生成高分子黑腐物或分解生成乙酰乙酸等。这些副产品的生成会导致该反应的选择性较低，同时会导致设备腐蚀和堵塞，难以清理，使得反应难以进行，设备的维护和使用成本大大提升，经济效益较差。这些方面的缺点限制了其潜在的工业应用。

5-羟甲基糠醛可以进一步在水相中发生深度氧化，制备一种具有重要用途的生物基原料，呋喃二甲酸。因此，直接制备得到5-羟甲基糠醛的水溶液具有较大的生产和经济价值，无需传统能耗较高的萃取和减压蒸馏操作得到5-羟甲基糠醛晶体，再溶解于水相中进行深度氧化。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，将含有糖基生物质原料溶液流经换热器，在连续式下反应，反应后使用水作为萃取剂，萃取反应后的有机相，得到5-羟甲基糠醛的水溶液。该方法通过添加的有机溶剂可以有效的促进5-羟甲基糠醛在生成过程中进入有机相，抑制其生成黑腐物的副反应的发生，在连续式下反应，相比间歇式反应可进一步有效提高反应的生产效率和转化率，通过水相萃取得到5-羟甲基糠醛的水溶液，无需减压蒸馏等高能耗的操作过程，可将有机溶剂回用。

本申请采用如下技术方案：

一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，包括如下步骤：

S1、将含有糖基生物质、无机盐、酸性催化剂、有机溶剂、水的混合液流经换热器，反应，得到互不相容的水相和有机相；

S2、使用水萃取所述有机相，得到所述5-羟甲基糠醛水溶液。

可选地，所述有机溶剂不溶于水。

可选地，所述步骤S1中，所述混合液含有：

0.5～10重量份的糖基生物质、0.001～2重量份的无机盐、0.01～1重量份的酸性催化剂、1～20重量份的有机溶剂、1～20重量份的水。

可选地，所述糖基生物质和水的质量比为0.5～10:1～20。

可选地，所述糖基生物质和水的质量比为5～10:5～20。

可选地，所述糖基生物质和水的质量比为8～10:6～20。

可选地，所述糖基生物质和水的质量比为5～10:10～20。

可选地，所述糖基生物质和水的质量比为10:15～20。

可选地，所述糖基生物质和所述酸性催化剂的质量比为0.5～10:0.01～1。

可选地，所述糖基生物质和所述酸性催化剂的质量比为8～10:0.01～1。

可选地，所述糖基生物质和所述酸性催化剂的质量比为10:0.01～1。

可选地，所述糖基生物质和所述无机盐的质量比为0.5～10:0.001～2；

可选地，所述糖基生物质和所述无机盐的质量比为5～10:0.05～2；

可选地，所述糖基生物质和所述无机盐的质量比为8～10:0.5～2；

可选地，所述糖基生物质和所述无机盐的质量比为8～10:1～2。

可选地，所述糖基生物质和所述有机溶剂的质量比为0.5～10:1～20；

可选地，所述糖基生物质和所述有机溶剂的质量比为5～10:5～20；

可选地，所述糖基生物质和所述有机溶剂的质量比为8～10:6～20；

可选地，所述糖基生物质和所述有机溶剂的质量比为5～10:10～20；

可选地，所述糖基生物质和所述有机溶剂的质量比为10:15～20。

可选地，所述混合液中糖基生物质、酸性催化剂、有机溶剂、水的重量比为1:(0.001～0.05):(0.8～10):(0.8～10)。

可选地，所述混合液中糖基生物质与有机溶剂的重量比选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述混合液中糖基生物质与水的重量比选自1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述混合液中糖基生物质与酸性催化剂的重量比选自1:0.1、1:0.2、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述混合液中所述无机盐与水的重量比为0.05～2:1。

可选地，所述混合液中所述无机盐与水的重量比选自1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述反应的条件包括:反应温度为60～180℃，反应时间为2～10h，混合液的流速为0.1～20L/min。

可选地，所述反应的条件包括:反应温度选自60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃中的任意值或任意两者间的范围值，反应时间选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述反应的条件包括:混合液的流速选自0.1L/min、0.3L/min、0.5L/min、1L/min、3L/min、5L/min、9L/min、12L/min、15L/min、19L/min、20L/min中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述糖基生物质选自葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、淀粉中的至少一种；

可选地，所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

可选地，所述有机溶剂选自丙烯酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、大豆油、葵花籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、蓖麻油、棉籽油、棕榈酸异丙酯中的至少一种。

可选地，所述无机盐选自选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的至少一种。

可选地，所述卤素化合物包括氯化钠、氟化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化铬、氯化铁、氯化铜、氯化铝、溴化钠、溴化钙、溴化镁中的至少一种。

可选地，所述硼化物包括氟化硼、硼化镁、硼化钛、硼化铬和硼化钙中得至少一种。

可选地，所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铵等中的至少一种。

可选地，所述铝酸盐包括铝酸钠、铝酸钙、铝酸镁、铝酸铵等中的至少一种。

可选地，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸铵等中的至少一种。

可选地，所述酸性催化剂选自磷酸、盐酸、硫酸、硼酸、对甲苯磺酸中的至少一种。

可选地，所述盐酸为35.0～40.0wt％的盐酸溶液。

可选地，所述硫酸为95.0～99.0wt％的浓硫酸。

可选地，所述步骤S2中，水与有机相的体积比为1～3:1。

可选地，所述步骤S2中，水与有机相的体积比选自1:1、1:1.5、2:1、2.5:1、3:1中的任意值或任意两者间的范围值。

可选地，所述萃取的次数为2～5次。

所述萃取2～5次指将反应后得到的有机相加入水进行萃取操作，经过静置摇匀之后，溶液分层，在分离出水相之后，在余下的有机相中再次添加水，进行萃取，依次操作重复多次。

可选地，所述制备方法中5-羟甲基糠醛在有机溶剂中收率大于80％。

可选地，所述制备方法中用水萃取反应后有机溶剂中的5-羟甲基糠醛的萃取效率为80％～95％。

本申请的制备路线是采用将糖基生物质原料、无机盐、酸性催化剂、有机溶剂与水混合，溶液流经换热器，在连续式下反应，反应后使用水作为萃取剂，萃取反应后的有机溶剂相，得到5-羟甲基糠醛的水溶液，添加的无机盐和区别于间歇式反应的均相连续式反应有效抑制了5-羟甲基糠醛进一步发生的副反应，反应后无其他杂质和黑腐物生成，反应后使用水为萃取剂提取5-羟甲基糠醛，无需采用减压蒸馏等高能耗的方法实现有机溶剂与产品的回收和分离，得到5-羟甲基糠醛水溶液。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请提供了一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，相比于传统方法，本申请的制备过程中使用糖基生物质作为原料，添加的有机和无机两相，特定的有机溶剂，无机盐与特定酸催化剂的协同作用可以有效的控制副反应的发生，避免黑腐物的产生，提高反应的选择性，大大降低了设备维护和人工成本。

(2)本申请提供了一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法是均相连续式，区别于间歇釜式反应器合成5-羟甲基糠醛的体系具有较大的经济效益，体系成本较低，对环境污染小，操作简单，易于重复，设备维护成本低，能高效的生产高纯度的5-羟甲基糠醛。

(3)本申请提供了一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，反应结束后使用水萃取反应有机相中的5-羟甲基糠醛，得到5-羟甲基糠醛水溶液，无需能耗较高的减压蒸馏操作就可以将有机溶剂进行回用。

附图说明

图1为本申请实施例1合成的产物的氢核磁谱图。

图2为5-羟甲基糠醛标准品的氢核磁谱图。

图3为本申请实施例1合成的产物的碳核磁谱图。

图4为5-羟甲基糠醛标准品的碳核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用布鲁克公司生产，型号为AVANCE II 400M的液体核磁仪进行碳和氢核磁谱图分析，将反应液溶于氘代试剂中。

高效液相色谱使用沃特世公司生产，型号为7890A，测试条件为采用水作为流动相，使用紫外可见光和示差折光检测器。

5-羟甲基糠醛收率和水的萃取效率的检测采用高效液相色谱法，检测时加入去离子水混合定容。

本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛的收率通过以下方式进行计算：

通过配置标准溶液中的5-羟甲基糠醛含量得到液相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，5-羟甲基糠醛的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中5-羟甲基糠醛的浓度，通过浓度算出5-羟甲基糠醛的收率。

本申请的实施例中，所使用浓硫酸和盐酸浓度说明如下：

浓硫酸：H SO为98.0wt％；

盐酸：HCl为37.0wt％。

本申请的实施例中5-羟甲基糠醛的收率、选择性、萃取效率计算如下：

5-羟甲基糠醛的收率＝生成的5-羟甲基糠醛的摩尔数/添加的反应底物摩尔数

5-羟甲基糠醛的选择性＝生成的5-羟甲基糠醛的摩尔数/参与反应的反应底物的摩尔数

5-羟甲基糠醛的萃取效率＝水溶液中5-羟甲基糠醛的摩尔数/萃取前有机相中5-羟甲基糠醛的摩尔数。

实施例1

在容器中加入8g果糖、1.2g氯化钠、4g大豆油、5g水，在搅拌状态下滴加0.08g浓硫酸作催化剂，等原料充分溶解后，以流速3L/min经过换热器，升温至110℃，连续反应时间为3小时，反应液颜色逐渐加深。反应结束后取少量有机相进行高效液相色谱分析，结果显示5-羟甲基糠醛的收率为81％，选择性为94％，在反应后的有机相中使用水(水和反应液的体积比为：3:1)进行多次萃取操作，萃取次数为2次，萃取完成后得到萃取液，萃取效率为87％，得到的5-羟甲基糠醛水溶液。

实施例2

在容器中加入10g羧甲基纤维素、1.5g氯化铝、8g马来酸二丁酯、3g水，在搅拌状态下加入0.15g盐酸作催化剂，等原料充分溶解为均相后，以流速12L/min经过换热器，升温至130℃，连续反应时间为2小时，反应液颜色逐渐加深。反应结束后取少量有机相进行高效液相色谱分析，结果显示5-羟甲基糠醛的收率为91％，选择性96％，在反应后的有机相中添加水(水和反应液的体积比为2：1)进行多次萃取操作，萃取次数为4次，萃取效率为91％，萃取完成后得到5-羟甲基糠醛水溶液。

实施例3～11

具体配料种类、用料及反应条件见下表1，合成过程中其他操作同实施例1。

表1实施例3～11的原料组成、配比和水萃取条件

实施例12液体核磁共振分析

对实施例1至实施例11中制备得到的5-羟甲基糠醛进行液体核磁共振分析，典型的如图1和图3所示，图2和图4是5-羟甲基糠醛的标准谱图。图1对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的氢核磁共振谱图，从图1和图2的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛氢核磁谱图。

图3对应实施例1制备得到的5-羟甲基糠醛的碳核磁共振谱图，从图3和图4的对比中可以看出，实施例1中制备得到的5-羟甲基糠醛的具有典型的标准的5-羟甲基糠醛碳核磁谱图。

其他实施例中5-羟甲基糠醛的测试结果与上述类似，通过本发明得到了标准的5-羟甲基糠醛。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种连续式制备5-羟甲基糠醛水溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将含有糖基生物质、无机盐、酸性催化剂、有机溶剂、水的混合液流经换热器，反应，得到互不相容的水相和有机相；

S2、使用水萃取所述有机相，得到所述5-羟甲基糠醛水溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合液含有：

0.5～10重量份的糖基生物质、0.001～2重量份的无机盐、0.01～1重量份的酸性催化剂、1～20重量份的有机溶剂、1～20重量份的水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为60～180℃，反应时间为2～10h，混合液的流速为0.1～20L/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机盐选自选自卤素化合物、硼化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖基生物质选自葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、淀粉中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维素选自纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙烯酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、异丁酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、大豆油、葵花籽油、芝麻油、花生油、橄榄油、蓖麻油、棉籽油、棕榈酸异丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自磷酸、盐酸、硫酸、硼酸、对甲苯磺酸中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，水与有机溶相的体积比为1～3:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述萃取的次数为2～5次。