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CN119517999A - 一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用 Download PDF

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CN119517999A CN202411448020.5A CN202411448020A CN119517999A CN 119517999 A CN119517999 A CN 119517999A CN 202411448020 A CN202411448020 A CN 202411448020A CN 119517999 A CN119517999 A CN 119517999A
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Abstract

本发明涉及一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：以聚乙烯醇为造孔剂，利用第一层催化剂浆料在质子交换膜上形成第一层催化层；以聚乙烯醇与碳酸钙颗粒为造孔剂，利用第二层催化剂浆料在第一层催化层上形成第二层催化层；以碳酸钙颗粒为造孔剂，利用第三层催化剂浆料在第二层催化层上形成第三层催化层。与现有技术相比，本发明通过梯度化孔隙结构设计，实现了氧气从气体扩散层至催化层内的有效扩散，降低了氧气传质阻力，同时减缓了催化层中水淹现象的发生，显著提升了燃料电池的电化学性能。

Description

一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极技术领域，尤其是涉及一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效、环保的清洁能源技术，具有广泛的应用前景，尤其在交通、固定电源和便携式设备领域。然而，PEMFC的商业化进程依然受到诸多挑战的限制，其中催化层中氧气传输效率的低下是影响电池性能的关键问题之一。在高电流密度下，氧气从气体扩散层向催化层内部的传输常受到严重阻碍，尤其是在催化剂颗粒周围，氧气传质路径较长，导致局域氧气传质阻力显著增大，限制了氧还原反应的进行。
现有的改进措施主要集中在催化层材料的优化和结构设计上。例如，通过降低离聚物含量、调节I/C比值或引入其他改性材料来减少氧气传输的阻力。然而，单纯调节材料比例或结构布局的方式仍未能彻底解决氧气传输阻力与催化层孔隙结构的不匹配问题，特别是在高负载Pt催化剂的情况下，氧气无法有效地到达催化剂活性位点，进而影响电池的整体性能。
因此，设计出一种能够有效改善催化层氧气传输性能，特别是在催化剂颗粒周围优化局域氧气传质，减少传质阻力并提高催化剂利用率的结构，已成为PEMFC领域亟待解决的核心问题。为此，催化层孔隙结构的设计成为研究重点。然而，现有催化层的制备方法中，催化层通常采用单一孔隙率结构，无法有效优化氧气的传输路径。单一孔隙结构导致氧气传输路径过长，局部氧气传质阻力大大增加，影响了氧还原反应的效率。其次，由于无法在催化层内合理分布不同孔隙，导致催化剂利用率较低，特别是在Pt/C催化剂上，许多活性位点无法有效接触到氧气。此外，单一孔隙率的设计在水管理方面也存在较大不足，电池工作过程中容易发生水淹现象，进一步增加了传质阻力，降低了电池的稳定性和寿命。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有梯度化孔隙结构催化层及其制备方法和应用，降低氧气传质阻力。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙烯醇为造孔剂，利用第一层催化剂浆料在质子交换膜(PEM)上形成第一层催化层；
以聚乙烯醇(PVA)与碳酸钙(CaCO3)颗粒为造孔剂，利用第二层催化剂浆料在第一层催化层上形成第二层催化层；
以碳酸钙颗粒为造孔剂，利用第三层催化剂浆料在第二层催化层上形成第三层催化层。
优选地，所述具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法具体包括以下步骤：
第一层催化层制备：在质子交换膜上喷涂含有催化剂、离聚物与聚乙烯醇的第一层催化剂浆料，水浴加热去除聚乙烯醇，形成微孔结构；
第二层催化层制备：在第一层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物、聚乙烯醇与碳酸钙颗粒的第二层催化剂浆料，通过水浴加热去除聚乙烯醇后，再进行酸洗去除碳酸钙颗粒，形成中等孔隙结构；
第三层催化层制备：在第二层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物与碳酸钙颗粒的第三层催化剂浆料，通过酸洗去除碳酸钙颗粒，形成大孔隙结构。
进一步优选地，所述第一层催化剂浆料中，聚乙烯醇以4-6wt％水溶液方式加入浆料中，聚乙烯醇与离聚物的质量比为0.4-0.6，I/C质量比为0.7-0.9。
更进一步优选地，所述第一层催化剂浆料中，聚乙烯醇以5wt％水溶液方式加入浆料中，聚乙烯醇与离聚物的质量比为0.5，I/C质量比为0.8。
进一步优选地，所述第二层催化剂浆料中聚乙烯醇添加量为第一层催化剂浆料中聚乙烯醇添加量的一半，碳酸钙颗粒的添加量与离聚物添加量的质量比为0.04-0.06，碳酸钙颗粒的直径为650-750nm。
更进一步优选地，所述碳酸钙颗粒的添加量与离聚物添加量的质量比为0.05，碳酸钙颗粒的直径为680-720nm。
进一步优选地，所述第三层催化剂浆料中碳酸钙颗粒的添加量为离聚物添加量的12-14wt％，碳酸钙颗粒的直径为650-750nm。
更进一步优选地，所述第三层催化剂浆料中碳酸钙颗粒的添加量为离聚物添加量的10wt％(即二者之比为0.1)，碳酸钙颗粒的直径为680-720nm。
进一步优选地，所述酸洗包括以下步骤：
先将催化层浸入稀硫酸或硝酸溶液中，在80-95℃下浸泡1.5-2.5小时，去除催化层中的造孔剂颗粒，完成第一次浸泡后，更换新鲜稀硫酸或硝酸溶液并重复浸泡过程，随后，将催化层在80-95℃的超纯水中浸泡1.5-2.5小时进行水洗，以去除残留的酸和溶解的造孔剂产物，水洗过程需重复至少两次。
更进一步优选地，所述酸洗包括以下步骤：
先将催化层浸入1M稀硫酸或硝酸溶液中，在80-95℃下浸泡约2小时，去除催化层中的造孔剂颗粒。完成第一次浸泡后，更换新鲜酸溶液并重复浸泡过程。随后，将催化层在80-95℃的超纯水中浸泡2小时进行水洗，以去除残留的酸和溶解的造孔剂产物，水洗过程需重复至少两次。整个酸洗与水洗步骤需要至少进行两次循环，确保造孔剂完全去除且催化层性能不受影响。
进一步优选地，所述水浴加热包括以下步骤：
将催化层置于93-97℃的超纯水中浸煮1.5-2.5小时，利用聚乙烯醇在热水中的高溶解度去除催化层中的造孔剂，取出催化层后，更换超纯水，并重复多次。
更进一步优选地，所述水浴加热包括以下步骤：
首先将喷涂完成的催化层置于95℃的超纯水中浸煮2小时，以充分利用PVA在热水中的高溶解度去除催化层中的造孔剂。取出催化层后，更换超纯水，并重复此步骤8次，确保PVA完全溶解并去除。
进一步优选地，所述催化剂包括Pt/C催化剂。
进一步优选地，所述离聚物包括全氟磺酸系列的高分子化合物。
更进一步优选地，所述离聚物包括Nafion、Aquivion。
进一步优选地，每一层喷涂时基板加热温度为60-70℃。
进一步优选地，每一层喷涂结束后，在40-60℃的烘箱中静置1.5-2.5h以保证催化层结构的稳定。
更进一步优选地，每一层喷涂结束后，在50℃的烘箱中静置2h以保证催化层结构的稳定。
进一步优选地，在每次造孔剂去除流程结束后，在40-60℃的烘箱中静置1.5-2.5h以保证水分或其他残留成分去除。
更进一步优选地，在每次造孔剂去除流程结束后，在50℃的烘箱中静置2h以保证水分或其他残留成分完全去除。
一种具有梯度化孔隙结构催化层，采用上述制备方法制得。
优选地，所述具有梯度化孔隙结构催化层包括依次设置在质子交换膜上的第一层催化层、第二层催化层和第三层催化层，其中，第一层催化层的平均孔径＜第二层催化层的平均孔径＜第三层催化层的平均孔径。
进一步优选地，所述第一层催化层的平均孔径为10-15nm，第二层催化层的平均孔径为75-150nm，第三层催化层的平均孔径为200-300nm。
进一步优选地，所述第一层催化层的孔隙率≤第二层催化层的孔隙率≤第三层催化层的孔隙率。
更进一步优选地，所述第一层催化层的孔隙率为0.40-0.50，第二层催化层的孔隙率为0.50-0.60，第三层催化层的孔隙率为0.60-0.70。
一种上述具有梯度化孔隙结构催化层的应用，将所述催化层用于制备质子交换膜燃料电池。
优选地，将所述催化层用于制备燃料电池膜电极，显著提高了燃料电池的氧气传质效率和电化学性能。
本发明通过在不同区域设计大孔、中孔和小孔的结构，从根本上优化氧气的传输路径，显著提高局部和整体的传质效率。该方法通过分层喷涂含有不同造孔剂的催化剂浆料，结合聚乙烯醇(PVA)和碳酸钙(CaCO3)等材料形成梯度化孔隙结构。这种创新性设计不仅提升了氧气的传质能力，同时改善了水管理和催化剂利用率，尤其在高电流密度下展现出显著的电化学性能提升。这种创新性的结构设计有望为PEMFC的大规模应用提供新的技术解决方案。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过逐层设计大、中、小孔隙，实现氧气传输路径的优化，显著降低了氧气从气体扩散层到催化剂表面的传质阻力，特别是在高电流密度下，提升了氧气传输效率。
2.本发明通过在催化层内设计梯度化孔隙结构，从大孔到小孔的逐层过渡，显著改善了氧气从气体扩散层至催化剂活性位点的传输效率，减少了局部氧气传质阻力，改善了催化层内的水管理，从而提高电池的功率密度。
3.本发明通过在靠近质子交换膜侧设计小孔隙，靠近气体扩散层侧设计大孔隙的方式，使氧气能够更均匀地传递到催化剂颗粒表面，最大化了Pt/C催化剂的利用效率，有助于降低Pt载量并降低电池成本。
4.本发明通过设计梯度化孔隙结构，不仅提升了氧气传输效率，还有效促进了水的排出，减少了水淹现象，确保燃料电池在不同操作条件下都能保持较高的传质性能。
5.本发明通过逐层喷涂和多层孔隙设计，增强了催化层的机械强度和结构稳定性，确保催化层在长期使用中的可靠性和耐久性。
6.本发明采用多层喷涂和水浴加热去除造孔剂的方式，制备工艺简单易行，无需复杂的设备或精密控制。相比单一造孔法，该方法在工艺上更加灵活，易于实现大规模生产，具备显著的工业应用价值。
7.本发明碳酸钙颗粒可对催化层进行精确造孔，PVA造孔不仅能改变催化层内的孔结构，同时能在固体颗粒周围包覆的离聚物上进行造孔，以降低局域氧气传质阻力，并且PVA除了单独对离聚物进行造孔外，通过与不同尺度的碳酸钙颗粒混用，能够在避免孔隙结构过大导致催化层结构不稳定，同时保证整个的催化层区域内部的孔隙率达到要求。
附图说明
图1为本发明具有梯度化孔隙结构催化层的概念示意图。
图2为本发明近膜侧造孔改善局域传质策略示意图。
图3为实施例1中具有梯度化孔隙结构催化层的SEM截面图。图中的各个区域的分级孔隙结构已标出，孔隙结构已圈出。
图4为实施例1中具有小和中孔隙结构区域的截面AFM粘附力图像。
图5为实施例1催化层集成膜电极的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种具有梯度化孔隙结构的催化层制备方法，包括以下步骤：
在质子交换膜(PEM)上超声喷涂含有催化剂、离聚物与聚乙烯醇(PVA)的催化剂浆料，形成第一层催化层；
将喷涂后的膜进行水浴加热，去除PVA，形成微孔结构；
在第一层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物、PVA与碳酸钙(CaCO3)颗粒的第二层催化剂浆料，形成第二层催化层；
通过水浴加热去除PVA后，再进行酸洗去除CaCO3，形成中等孔隙结构；
在第二层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物与CaCO3颗粒的催化剂浆料，形成第三层催化层；
通过酸洗去除碳酸钙颗粒，形成大孔隙结构。
本发明通过控制催化剂浆料的配方和制备工艺，在催化层中构建梯度化的孔隙结构如图1所示，靠近气体扩散层一侧形成大孔隙区域，中间为中等孔隙区域，靠近质子交换膜一侧形成小孔隙区域并破坏紧密包覆的离聚物层结构如图2所示。该梯度化结构有助于优化氧气在催化层内的传输效率，减小体相传质阻力和局域传质阻力，从而提高催化剂的利用率，增强氧还原反应效率。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
本实施例制备具有梯度化孔隙结构催化层，步骤如下：
步骤1：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gNafion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.2475g 5wt％的PVA溶液，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第一层催化层浆料。
步骤2：将上述催化剂浆料通过超声喷涂机喷涂在质子交换膜(PEM)上，喷涂温度为60-70℃，形成第一层催化层。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后，将催化层置于95℃的水浴中浸煮2小时以去除PVA，并重复水浴过程8次，确保PVA完全去除。完成后将催化层置于50℃烘箱静置2小时以保证结构稳定，得到第一层催化层。
步骤3：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gNafion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.12375g 5wt％的PVA溶液和0.0012375g CaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第二层催化层浆料。
步骤4：利用超声喷涂机将第二层催化剂浆料喷涂在第一层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过水浴去除PVA，使用1M稀硫酸在80-95℃下浸泡2小时去除CaCO3，重复酸洗及水洗，完成后再置于50℃烘箱静置2小时，得到第二层催化层。
步骤5：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gNafion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.002475g CaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第三层催化层浆料。
步骤6：利用超声喷涂机将第三层催化剂浆料喷涂在第二层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过1M稀硫酸酸洗去除CaCO3，并通过水洗除去残留物，再次置于50℃烘箱中静置2小时，最终得到具有梯度化孔隙结构的催化层。
图3是所示催化层截面的SEM图片，从中能清晰分辨出具有不同尺度孔隙结构的三个区域。其中，小孔隙区(即第一层催化层)的平均孔径约为10-15nm，孔隙率约为0.40-0.50，中孔隙区(即第二层催化层)的平均孔径约为75-150nm，孔隙率约为0.50-0.60，大孔隙区(即第三层催化层)的平均孔径约为200-300nm，孔隙率约为0.60-0.70。图4是对具有梯度化孔隙结构的催化层截面中的小和中孔隙结构区域的AFM粘附力图像。从中可以看出在团聚体周围包覆的离聚物薄膜被造孔剂所制造的孔所打破(蓝色圈出)，产生了更多的局域氧气传输通道，从而降低了局域氧气传质阻力。
将本实施例催化层制成膜电极，并组装成单电池进行测试，有效面积为25cm2，Pt载量为0.18mg/cm2。
测试条件：80℃，背压150kPaabs，阴，阳极气体化学计量比为2.0，基础流量分别为：氢气0.2ml/min，空气0.4ml/min。
测得的极化曲线图如图5所示，从图中可以看出，本实施例梯度化孔隙结构在高电流密度下仍具有良好的性能，此时电池主要受到浓差极化所控制，表明此时水管理能力和气体传输能力得到较大的改善。
实施例2
本实施例制备具有梯度化孔隙结构催化层，步骤如下：
步骤1：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gAquivion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.2475g 5wt％的PVA溶液，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第一层催化层浆料。
步骤2：将上述催化剂浆料通过超声喷涂机喷涂在质子交换膜(PEM)上，喷涂温度为60-70℃，形成第一层催化层。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后，将催化层置于95℃的水浴中浸煮2小时以去除PVA，并重复水浴过程8次，确保PVA完全去除。完成后将催化层置于50℃烘箱静置2小时以保证结构稳定，得到第一层催化层。
步骤3：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gAquivion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.12375g 5wt％的PVA溶液和0.0012375gCaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第二层催化层浆料。
步骤4：利用超声喷涂机将第二层催化剂浆料喷涂在第一层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过水浴去除PVA，使用1M稀硫酸在80-95℃下浸泡2小时去除CaCO3，重复酸洗及水洗，完成后再置于50℃烘箱静置2小时，得到第二层催化层。
步骤5：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.12375gAquivion溶液(质量分数为20％)混合，加入0.002475g CaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第三层催化层浆料。
步骤6：利用超声喷涂机将第三层催化剂浆料喷涂在第二层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过1M稀硫酸酸洗去除CaCO3，并通过水洗除去残留物，再次置于50℃烘箱中静置2小时，最终得到具有梯度化孔隙结构的催化层。
实施例3：
本实施例制备具有梯度化孔隙结构催化层，步骤如下：
步骤1：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.02475gNafion粉末混合，加入0.2475g 5wt％的PVA溶液，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第一层催化层浆料。
步骤2：将上述催化剂浆料通过超声喷涂机喷涂在质子交换膜(PEM)上，喷涂温度为60-70℃，形成第一层催化层。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后，将催化层置于95℃的水浴中浸煮2小时以去除PVA，并重复水浴过程8次，确保PVA完全去除。完成后将催化层置于50℃烘箱静置2小时以保证结构稳定，得到第一层催化层。
步骤3：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.02475gNafion粉末混合，加入0.12375g 5wt％的PVA溶液和0.0012375g CaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第二层催化层浆料。
步骤4：利用超声喷涂机将第二层催化剂浆料喷涂在第一层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过水浴去除PVA，使用1M稀硫酸在80-95℃下浸泡2小时去除CaCO3，重复酸洗及水洗，完成后再置于50℃烘箱静置2小时，得到第二层催化层。
步骤5：称取0.3g Pt/C催化剂与5.96g超纯水、35.74g无水乙醇以及0.02475gNafion粉末混合，加入0.002475g CaCO3，超声处理30分钟，确保均匀分散，得到第三层催化层浆料。
步骤6：利用超声喷涂机将第三层催化剂浆料喷涂在第二层催化层上，喷涂温度为60-70℃。喷涂完成后，将催化层置于50℃的烘箱中静置2小时。随后通过1M稀硫酸酸洗去除CaCO3，并通过水洗除去残留物，再次置于50℃烘箱中静置2小时，最终得到具有梯度化孔隙结构的催化层。
对比例1
本对比例中，三层催化层均采用聚乙烯醇(PVA)作为造孔剂，且每层的PVA浓度相同，这种设计导致所有层的孔径和孔隙率相似，缺乏有效的梯度化结构，限制了气体传输和水管理能力，最终造成反应效率下降和电池性能不佳。相比之下，本发明通过采用不同的造孔剂和孔径设计，实现了孔径和孔隙率的梯度变化，显著提高了氧气的传质效率和水的排出能力。
对比例2
本对比例2中，三层催化层均采用直径相同的碳酸钙颗粒(700nm左右)进行制备，导致不同层之间的传质路径没有优化，造成水分在催化层中的积聚，影响电池的稳定性和功率输出。相比之下，本发明的设计通过采用不同尺寸的碳酸钙颗粒形成梯度化的孔隙结构，使得催化层的孔径分布得以优化，提高了气体的快速传输和水分的有效排出。
对比例3
本对比例中，将第二层催化层中使用的由聚乙烯醇与碳酸钙颗粒构成的复合造孔剂替换为由碳酸钙颗粒构成的单一造孔剂，导致孔隙结构不够均匀，水分和气体的传输效率下降，反应效果不理想，电池性能受到显著影响。相比之下，本发明的二元复合造孔剂设计通过优化不同材料的结合，提升了孔隙的多样性和功能性，显著改善了电池的整体性能。
对比例4
本对比例中，与实施例1的区别在于，将步骤4的酸洗步骤调整至水浴之前，并将所用碳酸钙颗粒的直径由700nm左右调整至1000nm左右，造孔剂未能有效去除，残留物对催化层活性位点的影响增大，从而导致电池性能下降。相比之下，本发明通过优化操作步骤和选择合适的碳酸钙颗粒直径，确保了孔隙的有效形成，优化了电池的水管理和气体传输性能。
本发明通过梯度化孔隙结构设计，实现了氧气从气体扩散层至催化层内的有效扩散，降低了氧气传质阻力，同时减缓了催化层中水淹现象的发生，显著提升了燃料电池的电化学性能。通过在催化层中设计不同孔隙率和孔径的结构，实现氧气在催化层内的高效传输，从而提高PEMFC的整体性能。该方法通过逐层喷涂不同配比的催化剂浆料，结合PVA和CaCO3造孔剂，形成梯度化的孔隙结构，改善了氧气从GDL至催化层内部的传输路径，显著提高了局域氧气传质效率，改善了催化层中的水管理能力，减少了催化层的氧气传质阻力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以聚乙烯醇为造孔剂，利用第一层催化剂浆料在质子交换膜上形成第一层催化层；
以聚乙烯醇与碳酸钙颗粒为造孔剂，利用第二层催化剂浆料在第一层催化层上形成第二层催化层；
以碳酸钙颗粒为造孔剂，利用第三层催化剂浆料在第二层催化层上形成第三层催化层。
2.根据权利要求1所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一层催化层制备：在质子交换膜上喷涂含有催化剂、离聚物与聚乙烯醇的第一层催化剂浆料，水浴加热去除聚乙烯醇，形成微孔结构；
第二层催化层制备：在第一层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物、聚乙烯醇与碳酸钙颗粒的第二层催化剂浆料，通过水浴加热去除聚乙烯醇后，再进行酸洗去除碳酸钙颗粒，形成中等孔隙结构；
第三层催化层制备：在第二层催化层上喷涂含有催化剂、离聚物与碳酸钙颗粒的第三层催化剂浆料，通过酸洗去除碳酸钙颗粒，形成大孔隙结构。
3.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述第一层催化剂浆料中，聚乙烯醇以4-6wt％溶液方式加入浆料中，聚乙烯醇与离聚物的质量比为0.4-0.6，I/C质量比为0.7-0.9。
4.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述第二层催化剂浆料中聚乙烯醇添加量为第一层催化剂浆料中聚乙烯醇添加量的一半，碳酸钙颗粒的添加量与离聚物添加量的质量比为0.04-0.06，碳酸钙颗粒的直径为650-750nm。
5.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述第三层催化剂浆料中碳酸钙颗粒的添加量为离聚物添加量的12-14wt％，碳酸钙颗粒的直径为650-750nm。
6.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述酸洗包括以下步骤：
先将催化层浸入稀硫酸或硝酸溶液中，在80-95℃下浸泡1.5-2.5小时，去除催化层中的造孔剂颗粒，完成第一次浸泡后，更换新鲜稀硫酸或硝酸溶液并重复浸泡过程，随后，将催化层在80-95℃的超纯水中浸泡1.5-2.5小时进行水洗，以去除残留的酸和溶解的造孔剂产物，水洗过程需重复至少两次。
7.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述水浴加热包括以下步骤：
将催化层置于93-97℃的超纯水中浸煮1.5-2.5小时，利用聚乙烯醇在热水中的高溶解度去除催化层中的造孔剂，取出催化层后，更换超纯水，并重复多次。
8.根据权利要求2所述的具有梯度化孔隙结构催化层的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括Pt/C催化剂；
所述离聚物包括全氟磺酸系列的高分子化合物；
每一层喷涂时基板加热温度为60-70℃；
每一层喷涂结束后，在40-60℃的烘箱中静置1.5-2.5h以保证催化层结构的稳定；在每次造孔剂去除流程结束后，在40-60℃的烘箱中静置1.5-2.5h以保证水分或其他残留成分去除。
9.一种具有梯度化孔隙结构催化层，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.一种权利要求9所述的具有梯度化孔隙结构催化层的应用，其特征在于，将所述催化层用于制备质子交换膜燃料电池。
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