CN119505815A

CN119505815A - 一种混合制冷剂及其应用

Info

Publication number: CN119505815A
Application number: CN202411606489.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡德华; 郝子安
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2024-11-12
Filing date: 2024-11-12
Publication date: 2025-02-25

Abstract

本发明属于制冷剂技术领域，公开了一种混合制冷剂及其应用，该混合制冷剂，是由乙烷、丙烷、丙烯和二氟乙烷中的两种或三种组成；当组分中包含乙烷时，乙烷在混合制冷剂中的质量百分数不超过10％，或者为21％～50％；当组分中包含二氟乙烷时，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％。本发明通过对混合制冷剂的组分成分及各组分的占比进行改进，能够解决现有制冷剂GWP值高、能效低、单位容积制冷量低、影响制冷性能的技术问题，可用于替代R32或R290，排气温度低，单位容积制冷量大，制冷剂充注量少，可用于R32、R410A等高GWP制冷剂的替代。

Description

一种混合制冷剂及其应用

技术领域

本发明属于制冷剂技术领域，更具体地，涉及一种混合制冷剂及其应用，该混合制冷剂属于可替代R32或R410A的环保型混合制冷剂。

背景技术

随着人们对臭氧层破坏和温室效应加剧的重视，世界各国逐步淘汰了ODP大于零的含氯制冷剂，并开始限制高全球变暖潜能(GWP)的氢氟碳化物(HFC)制冷剂的使用，2016年10月，《蒙特利尔议定书》基加利修正案明确了18种HFCs的管控，寻找性能优良的替代制冷剂的任务刻不容缓。

近年来，二氟甲烷(R32)作为R410A的过渡替代物在家用空调领域广泛应用，它具有较高的单位容积制冷量和系统应用性能系数(COP)以及较低的GWP。然而，根据政府间气候变化专门委员会第六次评估报告(IPCC AR6)，R32的GWP被修正为771以至于高于欧洲议会含氟气体法规(F-gas)对家用空调使用的制冷剂的限值。根据欧洲议会的规定，2025年以后，GWP为750或更高的氟化温室气体在充注量低于3千克的分体空调系统中将禁止使用，因此，对空调中使用的R32的替代物研究也迫在眉睫。

当前对R32的制冷剂替代，天然制冷剂丙烷(R290)是其中的主要思路之一。然而，以R290为制冷剂的空调系统的单位容积制冷量过低，能效有待进一步提升，且充注量受到了严格限制。因此，亟需新的制冷剂解决上述问题。

何国庚教授报道了一种通过使用乙烷和丙烯构建的二元混合制冷剂(可参见中国专利申请CN114752357A)，其中，乙烷质量百分占比为11％～20％、丙烯质量百分占比为89％～80％，能够起到替代R32、R410a制冷剂的作用。虽然该制冷剂能够在一定程度上替代R32，但是这一新型制冷剂在系统能效、单位容积制冷量以及安全性方面仍有改进的空间(该制冷剂的组分与R290一样均为强可燃制冷剂，没有改善纯R290的安全性)。

另外，何国庚教授报道了一种通过使用乙烷、丙烯和丙烷构建的三元混合制冷剂(可参见中国专利申请CN114752356A)，其中，乙烷12％～20.5％、丙烯75.5％～87％和丙烷1％～4％，同样能够起到替代R32、R410a制冷剂的作用。虽然该制冷剂能够在一定程度上替代R32，但是这一新型制冷剂同样在系统能效、单位容积制冷量以及安全性方面仍有改进的空间(该制冷剂的组分与R290一样均为强可燃制冷剂，没有改善纯R290的安全性)。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种混合制冷剂及其应用，其中通过对混合制冷剂的组分成分及各组分的占比进行改进，能够解决现有制冷剂GWP值高、能效低、单位容积制冷量低、影响制冷性能的技术问题。本发明得到的制冷剂为混合制冷剂，属于节能环保型制冷剂，能效高，可用于替代R32或R290(甚至是直接替代R32或R290，无需更换制冷部件)，排气温度低，单位容积制冷量大，制冷剂充注量少。本发明ODP值为0，GWP值低于150，环保优势突出，拥有广阔的应用前景，可用于R32、R410A等高GWP制冷剂的替代。对家用和商用空调系统、热泵热水器、冷库冷藏、汽车空调等制冷设备都可适用。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种混合制冷剂，是由乙烷、丙烷、丙烯和二氟乙烷中的两种或三种组成；

当组分中包含乙烷时，乙烷在混合制冷剂中的质量百分数不超过10％，或者为21％～50％；

当组分中包含二氟乙烷时，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂是由丙烷和丙烯中的至少一种与二氟乙烷组成，并且，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂是由丙烷和丙烯中的至少一种与乙烷组成；并且，乙烷在混合制冷剂中的质量百分数不超过10％，或者为21％～50％。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂由乙烷、丙烷和丙烯三种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷、丙烷和丙烯三者的质量比为0.1：0.05：0.85，或者为0.21：0.64：0.15，或者为0.25：0.1：0.65，或者为0.25：0.25：0.5，或者为0.35：0.05：0.6，或者为0.5：0.05：0.45。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂由乙烷和丙烯两种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷和丙烯两者的质量比为0.05：0.95，或者为0.1：0.9，或者为0.21：0.79，或者为0.25：0.75，或者为0.3：0.7，或者为0.4：0.6，或者为0.5：0.5。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂由乙烷和丙烷两种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷和丙烷两者的质量比为0.21：0.79，或者为0.25：0.75。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂由丙烷、丙烯和二氟乙烷三种组分组成，所述混合制冷剂中丙烷、丙烯和二氟乙烷三者的质量比为0.05：0.1：0.85，或者为0.05：0.3：0.65，或者为0.1：0.05：0.85，或者为0.3：0.05：0.65。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂由丙烷和二氟乙烷两种组分组成，所述混合制冷剂中丙烷和二氟乙烷两者的质量比为0.2：0.8，或者为0.25：0.75，或者为0.3：0.7；

或者，所述混合制冷剂由丙烯和二氟乙烷两种组分组成，所述混合制冷剂中丙烯和二氟乙烷两者的质量比为0.2：0.8，或者为0.3：0.7。

按照本发明的另一方面，本发明提供了上述混合制冷剂作为制冷工质的应用。

作为本发明的进一步优选，所述混合制冷剂是作为家用空调、中央空调、热泵热水器、冷库冷藏或汽车空调的制冷工质；优选的，所述应用是用于替代R32、R410A或R22制冷剂。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下

有益效果：

1.本发明所用的制冷剂GWP值低，在本发明所涉及的混合物质量浓度范围内，混合物的GWP值不超过150，符合欧盟的F-gas法规对替代制冷剂的要求，相对于R32和R410A，本发明对环境友好，应用前景广泛。

2.本发明提供的制冷剂的COP值高于R32和R410A的COP值，具有显著的节能减排的优势。

3.本发明尤其可优选由丙烷和丙烯中的至少一种与乙烷组成，且乙烷在混合制冷剂中的质量百分数不超过10％或者为21％～50％，这些优选配方对应得到的制冷剂的工作压力和单位容积制冷量与R32和R410A的工作压力和单位容积制冷量接近，高于R290的工作压力和单位容积制冷量，可直接应用于替代R32和R410A，不需做过多部件的更换，或只做部分部件的更改即可。同时，基于本发明可优选由丙烷和丙烯中的至少一种与二氟乙烷组成的混合制冷剂，并且，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％，这些优选配方对应得到的制冷剂的工作压力和单位容积制冷量与R290的工作压力和单位容积制冷量接近，可直接应用于替代R290，不需做过多部件的更换，或只做部分部件的更改即可。

4.本发明提供的制冷剂具有比R32更低的排气温度，有利于制冷压缩机的运行，使得制冷压缩机具有更高的可靠性。

5.本发明可优选由丙烷和丙烯中的至少一种与二氟乙烷组成的混合制冷剂，并且，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％，这些优选配方对应得到的制冷剂的可燃性弱于R290以及现有技术CN114752357A、CN114752356A，提高了安全性。

6.本发明提供的制冷剂可以填补R32和R410A制冷剂的替代方案上的空白，并解决R290制冷剂低单位容积制冷量和能效的问题，对于我国在制冷低温领域环保制冷剂的发展，和加速高GWP值制冷剂的淘汰与替代具有重要意义。

本发明与CN114752357A、CN114752356A相比，虽然都属于可替代R32或R410A的环保型混合制冷剂，但本发明克服了这些现有技术的组成及配比限制，得到了更多的更有利于制冷循环性能的混合制冷剂。本发明相对现有技术在系统能效、单位容积制冷量和安全性方面分别进行了优化。基于本发明得到的非共沸混合制冷剂，能够进一步构建以非共沸混合制冷剂作为工质的制冷空调。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的混合制冷剂是由乙烷、丙烷、丙烯和二氟乙烷中的两种或三种组成；混合制冷剂中乙烷的质量百分比为0～10％或21％～50％，二氟乙烷的质量百分比为0或65～85％。

四种组分的基本物理性质如表1所示。

表1：四种组分的基本物理性质

组分	乙烷	丙烷	丙烯	二氟乙烷
					代号	R170	R290	R1270	R152a
分子式	C₂H₆	C₃H₈	C₃H₆	C₂H₄F₂
					相对分子质量	30.069	44.096	42.08	66.051
汽化潜热(1atm)kJ/kg	489.41	425.60	438.89	329.92
					标准沸点℃	-88.586	-42.119	-47.625	-24.027
临界压力kPa	4872.2	4251.2	4555.0	4516.8
					临界温度℃	32.172	96.74	91.061	113.26
临界密度kg/m³	206.18	220.48	229.63	368.0
					ODP	0	0	0	0
GWP	～20	～20	～20	124

基于本发明，利用上述组分形成的混合制冷剂，其制备可采用现有技术的常规方法，例如包括以下步骤：将气态乙烷、气态丙烷、气态丙烯和气态二氟乙烷按照比例混合均匀，即得所述混合制冷剂。

再例如，其制备方法也可包括以下步骤：将液态乙烷、液态丙烷、液态丙烯和液态二氟乙烷按照比例混合均匀，即得所述混合制冷剂。

上述制冷剂，根据相似相溶原理可相互溶解，从而可根据重量比按照沸点由高到低的顺序充入制冷剂罐中进行物理混合。或者根据重量比，以沸点由高到低的顺序灌入压缩机中，混合均匀即可使用。

以下为具体实施例：

实施例1：取制冷剂领域常用的乙烷、丙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为10％的乙烷、5％的丙烷和85％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例2：取制冷剂领域常用的乙烷、丙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为21％的乙烷、64％的丙烷和15％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例3：取制冷剂领域常用的乙烷、丙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为25％的乙烷、10％的丙烷和65％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例4：取制冷剂领域常用的乙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为5％的乙烷和95％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例5：取制冷剂领域常用的乙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为25％的乙烷和75％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例6：取制冷剂领域常用的乙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为50％的乙烷和50％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例7：取制冷剂领域常用的乙烷和丙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为21％的乙烷和79％的丙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例8：取制冷剂领域常用的乙烷和丙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为25％的乙烷和75％的丙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例9：取制冷剂领域常用的丙烷、丙烯和二氟乙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为5％的丙烷、10％的丙烯和85％的二氟乙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例10：取制冷剂领域常用的丙烷、丙烯和二氟乙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为30％的丙烷、5％的丙烯和65％的二氟乙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例11：取制冷剂领域常用的丙烷和二氟乙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为20％的丙烷和80％的二氟乙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

实施例12：取制冷剂领域常用的丙烯和二氟乙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为20％的丙烯和80％的二氟乙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

对比例1：取制冷剂领域常用的乙烷、丙烷和丙烯制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为80％的乙烷、10％的丙烷和10％的丙烯进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

对比例2：取制冷剂领域常用的丙烷、丙烯和二氟乙烷制冷剂，在液相状态下，取质量百分比为30％的丙烷、50％的丙烯和20％的二氟乙烷进行充分物理混合，获得混合制冷剂。

为比较性能，将上述实施例与R32和R290进行空调系统的理论循环计算，取空调的制冷工况为：蒸发温度为10℃，冷凝温度为47℃，冷凝器出口温度为38℃，压缩机进口温度20℃，压缩机等熵效率为0.8。本发明重点对于空调的制冷工况进行优化，在实际生产中，以非共沸混合制冷剂作为工质的空调在冬季制热工况时可能会出现蒸发器入口温度过低以至结霜影响性能的问题。因此在循环的计算中还关注了制热工况时的蒸发器入口温度(蒸发器入口温度，过低会导致制热运行时室外机蒸发器结霜，结霜会降低实际运行时的系统能效)。其中制热工况为：蒸发温度为2℃，冷凝温度为45℃，冷凝器出口温度为35℃，压缩机进口温度5℃，压缩机等熵效率为0.8。所得出的计算参数如下表2、表3所示。

表2：R32、R290和实施例1～6的制冷循环性能参数

表3：实施例7～12和对比例1～2的制冷循环性能参数

根据上述工况的理论计算结果，可得出：

1.本发明实施例1～12提供的制冷剂的制冷系数COP均比R32和R290的COP高，最高比R32的COP提升了22.2％，具有显著的节能减排效益。

2.本发明实施例1～12中除了实施例9以外提供的制冷剂的单位容积制冷量均比R290高；并且，实施例3和5的单位容积制冷量接近R32(相应的，它们在工作条件上具备直接替代R32和R410A的可行性，不需更换系统部件)；实施例6的单位容积制冷量比R32高19.5％，在单位容积制冷量方面具有极大的优势(相应的，虽然它在工作条件上不是直接替代R32和R410A，但针对这一配方重新设计系统部件也是值得的)。

3.本发明实施例1～12提供的制冷剂的排气温度比R32的排气温度低30℃左右，有利于压缩机的工作，制冷压缩机具有更高的可靠性。

4.在相同的工况下，本发明实施例1～5和7～8的冷凝压力、蒸发压力和单位容积制冷量与R32比较接近，COP均高于R32，在工作条件上具备直接替代R32和R410A的可行性(不需更换系统部件)；实施例9～12的冷凝压力、蒸发压力和单位容积制冷量与R290比较接近，COP均高于R290，在工作条件上具备直接替代R290的可行性(不需更换系统部件)。COP的提升，意味着能够提高能效。

5.本发明所使用的四种组分均为环保制冷剂，无臭氧层危害，具有极低的温室效应影响，以上各实施例的GWP均不超过150，满足欧盟F-gas法规对家用空调环保型制冷剂的要求。本发明可广泛应用于制冷方向的各个领域，尤其是家用空调以及中央空调、热泵热水器、冷库冷藏或汽车空调等制冷装置中。

6.另外，基于本发明，对于使用二氟乙烷的实施例(如，实施例9至12)，由于二氟乙烷属于弱可燃物质，减小了混合物的可燃性，能够提升安全性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种混合制冷剂，其特征在于，是由乙烷、丙烷、丙烯和二氟乙烷中的两种或三种组成；

2.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂是由丙烷和丙烯中的至少一种与二氟乙烷组成，并且，二氟乙烷在混合制冷剂中的质量百分数为65～85％。

3.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂是由丙烷和丙烯中的至少一种与乙烷组成；并且，乙烷在混合制冷剂中的质量百分数不超过10％，或者为21％～50％。

4.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由乙烷、丙烷和丙烯三种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷、丙烷和丙烯三者的质量比为0.1：0.05：0.85，或者为0.21：0.64：0.15，或者为0.25：0.1：0.65，或者为0.25：0.25：0.5，或者为0.35：0.05：0.6，或者为0.5：0.05：0.45。

5.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由乙烷和丙烯两种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷和丙烯两者的质量比为0.05：0.95，或者为0.1：0.9，或者为0.21：0.79，或者为0.25：0.75，或者为0.3：0.7，或者为0.4：0.6，或者为0.5：0.5。

6.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由乙烷和丙烷两种组分组成，所述混合制冷剂中乙烷和丙烷两者的质量比为0.21：0.79，或者为0.25：0.75。

7.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由丙烷、丙烯和二氟乙烷三种组分组成，所述混合制冷剂中丙烷、丙烯和二氟乙烷三者的质量比为0.05：0.1：0.85，或者为0.05：0.3：0.65，或者为0.1：0.05：0.85，或者为0.3：0.05：0.65。

8.如权利要求1所述混合制冷剂，其特征在于，所述混合制冷剂由丙烷和二氟乙烷两种组分组成，所述混合制冷剂中丙烷和二氟乙烷两者的质量比为0.2：0.8，或者为0.25：0.75，或者为0.3：0.7；

9.如权利要求1－8任意一项所述混合制冷剂作为制冷工质的应用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述混合制冷剂是作为家用空调、中央空调、热泵热水器、冷库冷藏或汽车空调的制冷工质；优选的，所述应用是用于替代R32、R410A或R22制冷剂。