CN119384442A - 面漆层、含有该面漆层的层压膜以及由所述层压膜进行装饰的装饰性制品 - Google Patents

Abstract

提供具有优异的外观、可模制性、耐化学性、耐水性和耐候性的面漆层，含有该面漆层的层压膜以及由该层压膜进行装饰的装饰性制品。解决方案：面漆层(A)，其在20℃至120℃的温度范围内具有在特定范围内的总伸长率和铅笔硬度，该面漆层是通过施加涂覆材料(D)的涂层而形成的，该涂覆材料包含以下基本组分：丙烯酸聚合物(B)，该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有特定范围的玻璃化转变温度，多异氰酸酯(C)，和溶剂；层压膜(H)，其中将上述面漆层层压在基底材料上；以及装饰性制品(I)，其由上述层压膜进行装饰。

Description

面漆层、含有该面漆层的层压膜以及由所述层压膜进行装饰 的装饰性制品

技术领域

本发明涉及一种面漆层、一种含有该面漆层的层压膜以及一种由该层压膜进行装饰的装饰性制品。

背景技术

近年来，从VOC(挥发性有机化合物)控制、可加工性和提供功能性的观点来看，用于先进设计涂层的替代性技术已经获得了关注。替换常规方法的装饰性技术的典型实例包括将装饰性膜应用于汽车外部和零件、通过使用彩色模制(molded-in color)的着色塑料模制制品等，并且实际应用已经部分开始。

存在用于从包括基底材料和一个或多个装饰性层的装饰性膜获得塑料装饰制品的替代性涂覆技术方法。一般来讲，将注射模制机与这些方法一起使用。

具体地，将含膜基底材料和装饰性层预先设置于模具中。随后，使用注射模制机将熔融树脂倒入模具中以获得模制制品。将基底材料和装饰性层两者留在像这样的装饰性制品中的方法被称为模内成型(IMF)。另一方面，通过以与上述相同的方式将膜设置于模具中，但是将基底材料与装饰性层分离并且随后将熔融树脂倒入模具中来在装饰性制品中仅留下装饰性层的方法被称为模内剥离(in-mold release)(IMR)。此外，还存在TOM(三维叠加)成型，其不限于塑料，其中通过真空成型将膜叠加在先前完成的制品上。

当通过模内成型获得含有包括基底材料和一个或多个装饰性层的装饰性膜的装饰部件时，需要作为装饰性层的外层和装饰性制品上的最外层的面漆层具有变形为匹配膜表面轮廓的可成型性。因为当基底材料变形时在面漆层的多个部分中产生了大的张力，所以存在一种担心，即可能由于张力而在面漆层中产生断裂等，这可能影响装饰性制品的外观或耐受特性(耐化学性、耐候性)。

作为用于装饰性膜的常规技术的实例，专利文献1披露了一种用于三维模制装饰的层压膜，该层压膜具有基底材料膜层、透明涂膜层和设计层，并且透明涂膜层是由活性能量射线可固化的涂料组合物形成的层。

专利文献2披露了一种导电组合物，其包含具有在基膜上的装饰性层和导电层的成型膜，以及用于成型膜的聚轮烷化合物。

专利文献3披露了一种用于装饰三维模制制品的装饰性膜，其中该装饰性膜至少包括基底材料膜层和透明层，并且透明层包含含氟聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2021-20412

专利文献2：JP 2021-17507

专利文献3：WO2018-216741

发明内容

本发明要解决的问题

然而，在专利文献1中，由于在透明涂膜层中使用活性能量射线可固化的涂料组合物，因此需要活性能量射线辐照设备，并且反应后剩余的官能团可能影响模制制品。在专利文献2中，聚轮烷是一种由直链聚乙二醇和多个环状环糊精分子组成的项链状滑动环聚合物，然而，由于聚乙二醇的亲水性质，含有聚轮烷的膜具有大大降低耐水性的潜力。此外，专利文献3中原料的含氟聚合物是昂贵的，并且特别是从成本的角度来看，将其应用于汽车零件是困难的。

鉴于上述常规技术，本发明的目的是提供具有优异的外观、可模制性、耐化学性、耐水性和耐候性的面漆层，含有该面漆层的层压膜以及由层压膜进行装饰的装饰性零件。

用于解决问题的手段

作为勤奋研究以解决上述问题的结果，诸位发明人发现了对上述问题的解决方案并且通过以下项完成了本发明：面漆层(A)，其在20℃至120℃的温度范围内具有在特定范围内的总伸长率和铅笔硬度，该面漆层是通过施加涂覆材料(D)的涂层而形成的，该涂覆材料包含以下基本组分：丙烯酸聚合物(B)，该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有特定范围的玻璃化转变温度，多异氰酸酯(C)，和溶剂；层压膜(H)，其中将上述面漆层层压在基底材料上；以及装饰性制品(I)，其由上述层压膜进行装饰。

具体地，本发明的上述问题通过以下项解决：

<1>满足以下条件(1)至(3)的面漆层(A)，具体地面漆层(A)：

是通过施加涂覆材料(D)的涂层而形成的，该涂覆材料包含以下基本组分：丙烯酸聚合物(B)，该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度，多异氰酸酯(C)，和溶剂；

在20℃至120℃的温度范围内具有3％或更大的总伸长率；以及

具有根据ISO 15184测量的6B或更高的铅笔硬度。

<2>上述丙烯酸聚合物(B)中的羟值优选是80至220mg KOH/g。

<3>上述多异氰酸酯(C)优选是脂肪族多异氰酸酯。

<4>上述多异氰酸酯(C)优选是一种或多种选自由以下组成的组的物质：在分子内具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的缩二脲、异氰脲酸酯、加合物、脲二酮和脲基甲酸酯。

<5>上述涂覆材料(D)优选包含一种或多种选自聚氨酯弹性体(E)或聚酯(F)的物质。

<6>以NCO/OH摩尔比表示的上述多异氰酸酯(C)中的异氰酸酯基团与上述丙烯酸聚合物(B)中的羟基的含量比优选是0.5至1.7。

<7>上述涂覆材料(D)优选包含基于受阻胺的光稳定剂(G)。

此外，本发明的上述问题通过以下项解决：

<8>通过将上述面漆层(A)层压到基底材料上而形成的层压膜(H)。

<9>本发明的层压膜(H)可以具有在前述基底材料与前述面漆层(A)之间的印刷层。

<10>本发明的层压膜(H)在60℃至120℃的温度范围内优选具有5％或更大的总伸长率。

<11>上述基底材料优选是聚丙烯。

<12>本发明的层压膜(H)可以通过额外地将剥离层层压到上述面漆层(A)上而形成。

此外，本发明的上述问题通过以下项解决：

<13>由上述层压膜(H)进行装饰的装饰性制品(I)。

发明效果

根据本发明，可以获得具有优异的外观、可模制性、耐化学性、耐水性和耐候性的面漆层，包括该面漆层的层压膜以及由层压膜进行装饰的装饰性制品。

附图说明

图1图1是呈现本发明的层压膜(H)的实施例(实施例1)的截面。

图2图2是呈现本发明的层压膜(H)的一个实施例(实施例2)的截面。

图3图3是呈现本发明的层压膜(H)的一个实施例(实施例3)的截面。

图4图4是呈现本发明的层压膜(H)的一个实施例(实施例4)的截面。

图5图5是呈现本发明的层压膜(H)的一个实施例(实施例5)的截面。

具体实施方式

[面漆层(A)]

本发明的面漆层(A)是指为了将装饰施加到制品而包括多个层的层压膜的一个层，并且该层是已经由此膜进行装饰的制品上的最外层。

通过满足以下条件(1)至(3)，面漆层(A)将具有良好的可模制性，并且此外，被其中将面漆层(A)层压到任意基底材料表面上的层压膜(H)进行装饰的装饰性制品(I)将具有优异的外观、耐化学性、耐水性和耐候性。

[条件(1)至(3)]：

(1)是通过施加涂覆材料(D)的涂层而形成的，该涂覆材料包含以下基本组分：丙烯酸聚合物(B)，该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度，多异氰酸酯(C)，和溶剂。

(2)在20℃至120℃的温度范围内具有3％或更大的总伸长率。

(3)具有根据ISO 15184测量的6B或更高的铅笔硬度。

[面漆层(A)的总伸长率]

在本发明中，面漆层(A)的“在20℃至120℃的温度范围内3％或更大的总伸长率”指示在20℃至120℃的温度范围内的任何温度下3％或更大的总伸长率并且意指当在该温度下形成该层时获得了足够的拉伸性。通过在20℃至120℃温度范围内具有3％或更大的总伸长率，当面漆层(A)被拉伸时将不会在其中发生断裂，并且保持模制制品的良好外观。

所希望的面漆材料(A)的总伸长率范围可以通过调整丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度或羟值、或NCO/OH摩尔比(其是丙烯酸聚合物(B)与多异氰酸酯(C)的混合比)来实现。

为了测量总伸长率，制备具有初始长度(L0)＝30mm、宽度＝10mm且膜厚度30μm的尺寸的面漆层(A)的无衬膜，并且使用由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的Autoclave AG-IS(商品名)在20℃至120℃的温度范围内以5mm/min的拉伸速度进行测量。测量面漆层(A)破裂点处的长度(L)，并且通过以下公式确定总伸长率。

总伸长率(％)＝(L-L0)/L0 x 100

[面漆层(A)的铅笔硬度]

本发明中的面漆层(A)具有如根据ISO 15184测量的6B或更高的铅笔硬度。从而，面漆层(A)获得足够的硬度和改善的耐化学性。特别优选4B或更高的面漆层(A)铅笔硬度。

所希望的面漆层(A)的铅笔硬度范围可以通过调整丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度、质均分子量(Mw)或羟值、或NCO/OH摩尔比(其是丙烯酸聚合物(B)与多异氰酸酯(C)的混合比)来实现。

[涂覆材料(D)]

本发明的涂覆材料(D)包含丙烯酸聚合物(B)—该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度、多异氰酸酯(C)，和溶剂作为基本组分。

由于涂覆材料(D)含有丙烯酸聚合物(B)(其包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度)和多异氰酸酯(C)的事实，可以实现面漆层(A)的总伸长率和铅笔硬度两者，并且外观、可成形性、耐化学性、耐水性和耐候性可以同时是令人满意的。通过丙烯酸聚合物(B)的羟基与多异氰酸酯(C)的键合进行的交联可以进一步增加耐化学性、耐水性和耐候性。此外，可以通过包括溶剂来适当地控制涂覆材料(D)的密度和对基底材料的润湿性。

[涂覆材料(D)的粘度]

在本发明中，虽然涂覆材料(D)的粘度可能取决于用于形成涂膜的方法，但是优选的是在23℃下用溶剂将粘度调整至50mPa·s至5000mPa·s，并且更优选的是将粘度调整至300mPa·s至3000mPa·s。通过使粘度为50mPa·s或更高，可以确保足够的膜厚度，并且可加工性被认为是令人满意的。通过使粘度为5000mPa·s或更低，形成这样的涂膜，其中在面漆层(A)内没有空气残留并且在模制过程中没有发生起泡等。

[丙烯酸聚合物(B)]

丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度优选是-50℃至30℃、更优选45℃至25℃并且还更优选-40℃至20℃。通过使玻璃化转变温度为-50℃或更高确保了面漆层(A)通过足够的铅笔硬度获得的耐化学性，并且通过使转变温度为30℃或更低，面漆层(A)可以获得在目标范围内的总伸长率和良好的可模制性。

在此，玻璃化转变温度是从以下呈现的公式计算的值。

1/Tg＝Σ(W_i/Tg_i)

Tg：共聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)

W_i：单体组分i的质量分数

Tg_i：单体组分i的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)

[构成丙烯酸聚合物(B)的单体]

在本发明中，丙烯酸聚合物(B)可以被制成含羟基单体(a)和另一种单体(c)的共聚物。优选含羟基单体(a)、含羧基单体(b)和其他单体(c)的共聚物。

[含羟基单体(a)]

含有羟基和可自由基聚合的不饱和键的单体可以用作含羟基单体(a)。羟基充当主要与多异氰酸酯(C)反应的官能团。

含羟基单体(a)包括丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)、丙烯酸4-羟丁酯(4-HBA)、单甲基丙烯酸甘油酯(由NOF公司制造的Blemmer GLM和Blemmer GLM-R(商品名)(无氯型))等。

这些含羟基单体(a)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

[含羧基单体(b)]

含有羧基和可自由基聚合的不饱和键的单体可以用作含羧基单体(b)。含羧基单体(b)包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯等。

这些含羧基单体(b)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

[其他单体(c)]

其他单体(c)不受特别限制，条件是它是含有可自由基聚合的不饱和键的单体，并且它是基于与涂覆材料(D)内的其他组分的相容性而适当地选择的。关于其他单体(c)优选的是使用具有与含羟基单体(a)和含羧基单体(b)的良好可共聚性的单体。

在下面(1)至(8)中列举了其他单体(c)的具体实例。

(1)丙烯酸或甲基丙烯酸与1至20C一元醇的单酯单体：实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯等。

(2)芳香族乙烯基单体：实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：在单个分子内含有缩水甘油基和可自由基聚合的不饱和键的化合物，具体地，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

(4)(甲基)丙烯酸含氮烷基(1至20C烷基)酯：实例包括丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

(5)含可自由基聚合的不饱和键的基于酰胺的单体：实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。

(6)脂肪族乙烯基化合物：实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。

(7)含可自由基聚合的不饱和键的基于腈的化合物：实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(8)基于二烯的化合物：实例包括丁二烯、异戊二烯等。

其他单体(c)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

[丙烯酸聚合物(B)的生产]

在本发明中，用于丙烯酸聚合物(B)的生产方法不受特别限制，并且例如，该聚合物可以通过已知的自由基聚合反应聚合上述聚合物来获得。虽然反应在不存在溶剂的情况下进行不是问题，但从合成稳定性和操纵的角度来看，优选的是使用溶剂。

此外，从控制分子量的角度来看，优选的是使用自由基聚合引发剂(在下文中称为“聚合引发剂”)。此外，可以使用已知的添加剂如链转移剂。

虽然不限于以下实例，但溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等。这些溶剂可以单独使用或可以作为两种或更多种的组合使用。

在这种情况下，虽然丙烯酸聚合物(B)的固体组分含量不损害合成稳定性并且可以任意选择，但固体组分含量通常是10至70质量-％。

[聚合引发剂]

在本发明中，可以用于丙烯酸聚合物(B)的聚合引发剂的实例包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯或过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二-(2-乙氧基乙基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二丙酰过氧化物和二乙酰过氧化物；偶氮基化合物，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-氰基双(2-羟甲基丙腈)和2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。这些聚合引发剂可以单独使用或可以作为两种或更多种的组合使用。聚合引发剂的添加量优选是以100质量份的含羟基单体(a)、含羧基单体(b)和其他单体(c)的总量计的0.1至20质量份。

[链转移剂]

在丙烯酸聚合物(B)的生产中，可以使用链转移剂，其目的是控制分子量。链转移剂的实例包括硫代甘油，烷基硫醇如辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇和十二烷基硫醇；巯基乙酸酯如巯基乙酸辛酯、巯基乙酸壬酯和巯基乙酸2-乙基己酯；以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烷、α-蒎烯、β-蒎烯等。

当生产丙烯酸聚合物(B)时，用于添加溶剂和聚合引发剂的方法是任意的，然而，为了控制聚合热和反应热，优选的方法是将有机溶剂溶液装入反应罐中，并且在提供搅拌的同时，从滴加罐逐滴添加可自由基聚合的单体或有机溶剂溶液。上述聚合反应的聚合温度随聚合引发剂的类型以及是否同时使用链转移剂而变化，然而，优选的是在50℃至200℃的条件下进行该反应，并且更优选的是在80℃至160℃的条件下进行该反应。因为许多聚合引发剂的10小时半衰期温度是50℃或更高，所以使用50°或更高的聚合温度可以获得所希望的自由基诱导的分解效率。另一方面，使聚合温度为200℃或更低可以减少副反应(如出乎意料的聚合)。

[丙烯酸聚合物(B)的质均分子量(Mw)]

在本发明中，丙烯酸聚合物(B)的质均分子量(Mw)优选是1,000至50,000、更优选2,000至40,000并且特别优选3,000至30,000。通过使质均分子量为1,000或更高，确保了通过使面漆层(A)具有足够的铅笔硬度而获得的耐化学性。在质均分子量为50,000或更低的情况下，面漆层(A)将具有良好的固化剂相容性，并且因此涂膜将具有良好的外观。

在本发明中，质均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(HLC-8220，商品名，东曹株式会社(Tosoh Corporation))来测量。由标准聚苯乙烯样品制备校准曲线。使用的洗脱液是四氢呋喃，并且组合使用G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL和G5000HXL(商品名，东曹株式会社)柱。在流速1.0mL/min、进样量10μL、柱温40℃的条件下进行测量。

[丙烯酸聚合物(B)的羟值]

在本发明中，丙烯酸聚合物(B)的羟值是80至220mg KOH/g、优选100至210mg KOH/g并且特别优选120至200mg KOH/g。当羟值是80mg KOH/g或更大时，面漆层(A)获得足够的铅笔硬度，并且确保耐化学性。当羟值是220mg KOH/g或更低时，面漆层(A)可以获得在目标范围内的总伸长率并且具有良好的可模制性。此外，获得了固化剂相容性，从而为面漆层(A)提供了良好的外观。在此，羟值是根据JIS-K1557测量的羟值。

[丙烯酸聚合物(B)的酸值]

在本发明中，丙烯酸聚合物(B)的酸值是0至60mg KOH/g、优选0至50mg KOH/g并且特别优选0至40mg KOH/g。通过使丙烯酸聚合物(B)的酸值在上述范围内，面漆层(A)可以具有良好的耐水性。在此，酸值是根据JIS-K5601测量的酸值。

[多异氰酸酯(C)]

在本发明中，通过丙烯酸聚合物(B)和多异氰酸酯(C)的交联反应获得了具有优异的涂膜强度和柔性的用于面漆层(A)的固化膜。

从耐候性(耐光性，特别是不黄化)的观点来看，多异氰酸酯(C)优选是脂肪族多异氰酸酯化合物。

此外，从耐水性和耐化学性的角度来看，多异氰酸酯(C)优选是一种或多种选自由以下组成的组的物质：在分子内具有两个或更多个异氰酸酯基团的缩二脲、异氰脲酸酯、加合物、脲二酮和脲基甲酸酯的化合物。

下面列举了多异氰酸酯(C)的具体实例。

主要含有缩二脲的可商购多异氰酸酯(C)的实例包括Desmodur N75(商品名，住化科思创聚氨酯有限股份公司(Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.))以及DURANATE 24A-100和22A-75P(商品名，旭化成株式会社(Asahi Kasei Corporation))等。

主要含有异氰脲酸酯的可商购多异氰酸酯(C)的实例包括Desmodur N 3600和N3300(商品名，住化科思创聚氨酯有限股份公司)以及DURANATE TPA-100和TKA-100(商品名，旭化成株式会社)等。

主要含有加合物的可商购多异氰酸酯(C)的实例包括DURANATE E402-80B和E405-70B(商品名，旭化成株式会社)等。

主要含有脲二酮的可商购多异氰酸酯(C)的实例包括Desmodur N3400(商品名，住化科思创聚氨酯有限股份公司)以及DURANATE TLA-100和TUL-100(商品名，旭化成株式会社)。

主要含有脲基甲酸酯的可商购多异氰酸酯(C)的实例包括DURANATE A201H、D101和D201(商品名，旭化成株式会社)以及CORONATE 2793和2770(商品名，东曹株式会社)等。

这些多异氰酸酯(C)可以单独使用或可以作为两种或更多种的组合使用。

其中异氰酸酯基团具有嵌段的材料(封端异氰酸酯)或不具有嵌段的材料可以用于多异氰酸酯(C)。然而，从面漆层(A)的低温固化性的观点来看，优选使用不具有嵌段的多异氰酸酯(C)。也就是说，如果多异氰酸酯(C)的异氰酸酯基团被封端，则需要加热到相对高的温度(例如，高于120℃的温度)，并且由于这一点，优选使用未封端的异氰酸酯(C)，使得在面漆层(A)的固化过程中不发生变形。

[NCO/OH摩尔比]

在本发明中，以NCO/OH摩尔比表示的多异氰酸酯(C)中异氰酸酯基团与丙烯酸聚合物(B)中的羟基的含量比优选是0.5至1.7并且更优选0.8至1.3。当NCO/OH摩尔比是0.5或更大时，可以获得足够的交联密度，面漆层(A)铅笔硬度和总伸长率可以达到目标范围，并且耐化学性和可模制性是令人满意的。当NCO/OH摩尔比是1.7或更小时，获得具有优异耐候性的涂膜。

[催化剂]

在本发明中，涂覆材料(D)可以包含催化剂以促进丙烯酸聚合物(B)和多异氰酸酯(C)的交联反应。已知的基于金属的催化剂和胺基催化剂可以用作催化剂。基于金属的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、环烷酸锌、环烷酸钴、四正丁基锡等。胺基催化剂包括叔胺如四甲基丁二胺。这些催化剂的共混量优选是以100质量份的涂覆材料(D)计0.001至1质量份。

[溶剂]

在本发明中，涂覆材料(D)含有溶剂作为基本组分。溶剂的实例包括基于脂环族烃的溶剂如环己烷和乙基环己烷；基于芳香族烃的溶剂如甲苯、二甲苯、乙苯和芳香族石脑油；基于酮的溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；基于酯的溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸双(2-乙基己基)酯；基于醚的溶剂如二丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3,5-三噁烷；以及基于氮的溶剂如乙腈、戊腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺等。有机溶剂可以是单独的一种溶剂物质，或者可以是两种或更多种溶剂物质的多物质溶剂混合物。溶剂不受特别限制，条件是它可以调整涂覆材料(D)的粘度，能够涂覆并形成面漆层(A)，并且额外地不侵蚀基底材料。此外，溶剂沸点优选是在250℃下。

100质量份的本发明涂覆材料(D)内的溶剂含量优选是10至90质量份。使溶剂含量为10质量份或更高使得能够控制对基底材料的润湿性，并且使溶剂含量为90质量份或更低使得能够调整面漆层(A)的膜厚度。

在本发明中，涂覆材料(D)可以包含一种或多种选自聚氨酯弹性体(E)或聚酯(F)的物质。将一种或多种选自聚氨酯弹性体(E)或聚酯(F)的物质添加到涂覆材料(D)中可以由于增塑作用而进一步改善面漆层(A)的总伸长率，并且可以相应地适应更复杂的形状。

[聚氨酯弹性体(E)]

在100质量份的涂覆材料(D)内的聚氨酯弹性体(E)的含量优选是1至50质量份、更优选3至40质量份并且还更优选5至30质量份。当聚氨酯弹性体(E)的含量是1至50质量份时，可以获得优异的可模制性、耐化学性和耐水性。

聚氨酯弹性体(E)的商业产品包括Elastollan ET890、CD64-D和C85A(商品名，巴斯夫公司(BASF))等。这些聚氨酯弹性体(E)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

[聚酯(F)]

在本发明中，涂覆材料(D)可以包含聚酯(F)。该聚酯(F)优选含有羟基。通过聚酯(F)羟基和多异氰酸酯(C)的交联反应改善了面漆层(A)的耐化学性和耐水性。

在100质量份的涂覆材料(D)内的聚酯(F)的含量优选是3至50质量份、更优选6至40质量份并且还更优选10至30质量份。当聚酯(F)的含量是3至50质量份时，可以获得优异的可模制性、耐化学性和耐水性。

聚酯(F)可以通过通常的方法，例如通过多元酸和多元醇的酯化反应生产。多元酸是在单个分子内具有两个或更多个羧基的化合物，并且实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐等。多元醇是在单个分子内具有两个或更多个羟基的化合物，并且实例包括二醇如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇和氢化双酚A；和化合价为三或更高的多元醇组分如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇；以及羟基羧酸如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸和2,2-二羟甲基辛酸等。

聚酯(F)的商业产品包括D620、D623、D643和D645(商品名，三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation))和ADK CYCLOAID PNB系列(商品名，艾迪科公司(ADEKA Corporation))等。

此外，含羟基聚酯(F)的商业产品包括K-FLEX 188、171-90、A307、A308和UD-320-100(商品名，金氏工业公司(King Industries,Inc.))和Desmophen C 1200和3601(商品名，科思创公司)等。

含羟基聚酯(F)的羟值优选在10至300mg KOH/g的范围内，并且更优选在10至250mg KOH/g的范围内。

聚酯(F)的质均分子量(Mw)优选在500至30,000的范围内。

这些聚酯(F)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

[基于受阻胺的光稳定剂(G)]

在本发明中，涂覆材料(D)可以包括基于受阻胺的光稳定剂(G)并且优选与紫外线吸收剂(J)组合使用。作为汽车等上的外部零件或其他此类涂覆物体上的最外表面层，本发明的面漆层(A)可以长时间暴露于户外天气的所有变化。然而，通过如上所述将紫外线吸收剂(J)与基于受阻胺的光稳定剂(G)组合使用，可以在10年或更长的时间内使涂层保持接近于输送时的条件。

特别优选的实例是将基于三嗪的紫外线吸收剂(J)和基于NOR型受阻胺的光稳定剂(G)添加到涂覆材料(D)中。

可商购的基于三嗪的紫外线吸收剂(J)包括例如40,Eversorb 41FD和Eversorb 45(商品名，永光化学公司(Everlight Chemical))、Tinuvin 1600和Tinuvin1577ED(商品名，巴斯夫公司)等。这些基于三嗪的紫外线吸收剂(J)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

可商购的基于NOR型受阻胺的光稳定剂(G)包括Eversorb 93、Eversorb 90和Eversorb 95(商品名，永光化学公司)以及Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 765和Tinuvin 770(商品名，巴斯夫公司)等。这些基于NOR型受阻胺的光稳定剂(G)可以单独使用，或者可以使用两种或更多种。

在100质量份的涂覆材料(D)内的紫外线吸收剂(J)和基于受阻胺的光稳定剂(G)的含量分别优选是0.1至30质量份、更优选0.1至25质量份并且还更优选0.1至20质量份。当紫外线吸收剂(J)和基于受阻胺的光稳定剂(G)的含量分别是0.1至30质量份时，可以获得优异的耐候性。

[其他]

在本发明中，涂覆材料(D)可以原样使用，或者它可以添加不同添加剂中的一种或多种使用，这些不同添加剂例如抗氧化剂、表面活性剂、表面调理剂、抗静电剂、香料或脱水剂，以及额外地流变改性剂如聚乙烯蜡、聚酰胺蜡和内部交联的树脂细颗粒等。

此外，涂覆材料(D)可以作为透明的涂覆材料使用，或者它可以与着色剂(如染料或颜料)共混，并且然后作为着色的涂覆材料使用。

[涂覆材料(D)的生产]

在本发明中，涂覆材料(D)可以通过已知的方法生产。作为具体实例，依序添加丙烯酸聚合物(B)(其包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度)、多异氰酸酯(C)和溶剂以便提供所希望的涂覆材料特性。充分混合后，通过过滤或其他手段除去粗颗粒以获得涂覆材料(D)。

[面漆层(A)的生产]

在本发明中，面漆层(A)是通过将涂覆材料(D)施加到基底材料上而生产的。虽然用于将涂覆材料(D)施加到基底材料上的方法不受特别限制，但已知方法的实例包括棒涂法、刮涂法、辊涂法、板涂法、模涂法、凹版涂覆法、幕涂法、喷涂法等。然后，烘烤蒸发掉溶剂并且促进交联反应以获得面漆层(A)。

[基底材料]

在本发明中，施加了涂覆材料(D)的基底材料不受特别限制。

具体地，该基底材料包括一种或多种选自由以下组成的组的树脂：(甲基)丙烯酸树脂、基于苯乙烯的树脂、基于聚碳酸酯的树脂、基于聚烯烃的树脂、聚氯乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、聚甲基戊烯、硅酮树脂、氨基树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、氟树脂以及聚酰亚胺树脂材料，并且此外，包括无尘纸、玻璃基底材料、多孔陶瓷基底材料、纤维素基底材料等。基底材料的形式不受特别限制，然而，优选片材形式、板形式等。从可模制性的角度来看，特别优选作为聚丙烯膜的基底材料。

基底材料的厚度通常是50至1000μm并且优选约100至1000μm。如果基底材料的厚度小于50μm，则处理能力可能下降。

因为基底材料膜在模制过程中可能经受热负载，所以优选基底材料是耐热的。面漆层(A)中的裂纹不倾向于形成，这是因为由此减少了基底材料的变形，并且因为可以优选维持与相邻层压到基底层上的面漆层(A)的粘附状态(粘合力)。关于本发明中的耐热性，如果在将基底材料插入到120℃烘箱中5秒之后没有观察到变形，则应基本上观察不到变形。

此外，可以将这些基底材料预先进行表面预处理，并且可以将涂膜预先形成到表面上。也就是说，除了物理处理(如电晕处理、火焰处理和基底材料表面的等离子体处理)之外，可以进行铺设底漆(如氯化烯烃、聚酯或氨基甲酸酯)层的容易的粘附处理。进行这些处理改善了基底材料与相邻层的粘合强度。

底漆层材料的厚度通常是1至100μm并且优选约1至20μm。如果底漆层的厚度大于100μm，则耐候性可能下降。

[层压膜(H)]

本发明的层压膜(H)可以采取如以下实例中呈现的五种形式。所呈现的描述参考附图。

[实施例1]

如图1中所示的实施例1中的层压膜(H1)是这样的层压膜(H1)，其中将底漆层2和面漆层(A)依次形成到基底材料1上。例如，在实施例1中用于生产层压膜(H1)的方法包括将底漆层2铺设到基底材料1上，并且此外，将涂覆材料(D)施加到底漆层2上以提供面漆层(A)，从而形成层压膜(H1)，该涂覆材料是通过稀释丙烯酸聚合物(B)、多异氰酸酯(C)和溶剂的所需任意组分混合物而预先制备的。

[实施例2]

如图2中所示的实施例2中的层压膜(H2)是这样的层压膜(H2)，其中将底漆层2、印刷层3和面漆层(A)依次形成到基底材料1上。例如，在实施例2中用于生产层压膜(H2)的方法包括将底漆层2和印刷层3铺设到基底材料1上，并且此外，将涂覆材料(D)施加到印刷层3上以提供面漆层(A)，从而形成层压膜(H2)，该涂覆材料是通过稀释丙烯酸聚合物(B)、多异氰酸酯(C)和溶剂的所需任意组分混合物而预先制备的。

[实施例3]

如图3中所示的本发明的实施例3中的层压膜(H3)是这样的层压体，其中将底漆层2和印刷图案层4涂覆到基底材料1上，并且随后，额外地层压面漆层(A)。例如，在实施例3中用于生产层压膜(H3)的方法包括将底漆层2和印刷图案层4铺设到基底材料1上，并且此外，将涂覆材料(D)施加到在其上安置印刷涂层4的底漆层2上以提供面漆层(A)，从而形成层压膜(H3)，该涂覆材料是通过稀释丙烯酸聚合物(B)、多异氰酸酯(C)和溶剂的所需任意组分混合物而预先制备的。

[实施例4]

如图4中所示的本发明的实施例4中的层压膜(H4)是这样的层压膜(H4)，其是通过用粘合剂层6涂覆实施例1或实施例2中的层压膜(H1)或(H2)的基底材料1的背表面，并且随后用剥离层5覆盖面漆层(A)和粘合剂层6而形成的。

[实施例5]

如图5中所示的本发明的实施例5中的层压膜(H5)是其中使用剥离层5代替基底材料1的层压体。层压膜(H5)是通过用涂覆材料(D)涂覆剥离层5的顶部并且此外用剥离层5覆盖面漆层(A)的顶部而形成的，该涂覆材料是通过稀释丙烯酸聚合物(B)、多异氰酸酯(C)和溶剂的所需任意组分混合物而预先制备的。

在上述五个实施例中使用的印刷层、印刷图案层和剥离层的细节如下。

[印刷层和印刷图案层]

印刷层或印刷图案层可以通过使用金属或油墨形成。当使用金属时，指定图案可以通过使用气相沉积或溅射图案化工艺等形成。当使用油墨时，印刷层或印刷图案层可以通过印刷方法(例如像凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷或升华热转印)在基底材料膜上形成。

[剥离层]

对于剥离层没有特别限制，并且可以使用已知的剥离膜。可以用作分离层的物质的实例是已通过将硅酮树脂、氟树脂等施加到具有面漆层(A)的接触表面而经历剥离处理的膜如聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，纸如高级纸和玻璃纸，或高级纸或玻璃纸和聚烯烃的层压膜等。剥离层的厚度通常是10μm至200μm并且优选25μm至100μm。

剥离层和面漆层(A)的剥离强度优选是0.05至8.0N/25mm并且更优选是0.1至5.0N/25mm。当剥离强度是0.05N/25mm或更大时，剥离层在层压膜(H)的生产过程中、在装饰模制过程中等过程中不与面漆层(A)分离，并且可模制性改善。通过具有8.0N/25mm或更小的剥离强度，当在装饰模制之后除去剥离层时，该剥离层平滑地剥离。

根据JIS K6854的粘合剂的180°剥离结合强度测试测量剥离层和面漆层(A)的剥离强度。

[粘合剂层]

可以将粘合剂层施加到基底材料的背表面。在粘合剂层中使用的树脂组分不受特别限制，条件是它可以粘附到基底材料和装饰性制品，并且可以使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂等。这些树脂组分可以单独使用，或者可以使用多种树脂组分的混合物。

[层压膜(H)的总伸长率]

在本发明中，层压膜(H)的“在60℃至120℃的温度范围内5％或更大的总伸长率”指示在60℃至120℃的温度范围内的任何温度下5％或更大的总伸长率并且意指当在该温度下形成时获得了足够的拉伸性。当总伸长率在60℃至120℃温度范围内是5％或更大时，当层压膜(H)被拉伸时将不会在其面漆层(A)中发生断裂，并且保持模制制品的良好外观。为了测量总伸长率，制备具有初始长度(L0)＝30mm且宽度＝10mm的尺寸的层压膜(H)的样品，并且使用由岛津公司制造的Autoclave AG-IS(商品名)在60℃至120℃的温度范围内以5mm/min的拉伸速度进行测量。测量任一层破裂点处的长度(L)，并且通过以下公式确定总伸长率。

总伸长率(％)＝(L-L0)/L0 x 100

[装饰性制品(I)]

在本发明中，装饰性制品(I)不受特别限制，并且通过在待装饰的物体上使用层压膜(H)进行装饰的制品的本发明的实例包括车辆部件如汽车车身、标志以及车辆外部和内部；建筑材料部件如墙壁饰面材料、窗玻璃、窗框和浴室墙壁饰面材料；日常制品如餐具、玩具和乐器；家用电器部件如真空吸尘器壳体、电视壳体和空气调节器壳体；内部零件如门；运输部件等。在这些之中，由于基于层压膜(H)的特性的优异的耐化学性、耐水性和耐候性，本发明的装饰性制品(I)可以适合用于改善汽车塑料部件的设计和耐久性两者。

实施例

以下基于实施例进一步详细地描述本发明，然而，本发明的权利范围不应被解释为受以下实施例限制。在实例中，除非另有说明，否则“份”意指“质量份”，并且与共混量和含量有关的“％”表示“质量％”。此外，Mw表示质均分子量，并且Tg表示玻璃化转变温度。

<丙烯酸聚合物(B)的合成>

[合成实例1]

在引入氮气的同时，将100份MEK溶剂添加到配备有回流冷凝器管、滴液漏斗、气体引入管、搅拌装置和温度计的四颈烧瓶中，并且在75℃下加热并搅拌30分钟。将单体ST 2.0份、BA 20.0份、EHA 45.0份、HEA 15.0份、HPMA 17.0份和AA 1.0份以及聚合引发剂AIBN1.0份的混合物放置于滴液漏斗中，并且将该混合物逐滴添加3小时，同时维持75℃的内部温度。将搅拌再维持5小时。在通过测量固体含量确认添加速率超过98％之后，施加冷却，并且通过真空泵完全蒸发MEK以获得丙烯酸聚合物(B-1)。

[合成实例2至12]

除了表1中的对组成和共混比的改变之外，丙烯酸聚合物(B-2)至(B-12)是通过与丙烯酸聚合物(B-1)相同的生产方法获得的。

[表1]

表1-丙烯酸聚合物(B)的生产

每种材料的值指示质量份。

下面呈现了表1中缩写的含义。

<单体(a)>：

HEA：丙烯酸2-羟乙酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

HPMA：甲基丙烯酸2-羟丙酯

<单体(b)>：

AA：丙烯酸

<单体(c)>：

ST：苯乙烯

BMA：甲基丙烯酸丁酯

BA：丙烯酸丁酯

EHA：丙烯酸2-乙基己酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

<溶剂>

MEK：甲基乙基酮

<聚合引发剂>

AIBN：2,2-偶氮二(异丁腈)

[应用实例1]

[涂覆材料(D-1)的制备]

称取46.2份丙烯酸聚合物(B-1)、20.9份多异氰酸酯(C-4)、1份基于三嗪的紫外线吸收剂(J-1)、1份基于受阻胺的光稳定剂(G-1)和0.01份催化剂(二月桂酸二丁基锡)并且将其用溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯(EEP))稀释至固体含量(称为“涂料NV”)为49质量-％，并且在振荡器中搅拌直至足够均匀。随后，将其用具有200μm网孔开口的膜过滤器过滤以除去粗颗粒并制备涂覆材料(D-1)。上述材料在表2中描述。

[应用实例2至19]、[对比实例1至6]

[涂覆材料(D-2)至(D-25)的制备]

涂覆材料(D-2)至(D-25)是使用与应用实例1相同的方法通过如表2中改变共混比来制备的。

[表2]

下面呈现了表2中缩写的含义。

多异氰酸酯(C-1)：由旭化成株式会社制造的DURANATE 24A-100(商品名)(主要含有缩二脲)

多异氰酸酯(C-2)：由旭化成株式会社制造的DURANATE E402-80B(商品名)(主要含有加合物)

多异氰酸酯(C-3)：由旭化成株式会社制造的DURANATE A201H(商品名)(主要含有脲基甲酸酯)

多异氰酸酯(C-4)：由旭化成株式会社制造的DURANATE TPA-100(商品名)(主要含有异氰尿酸酯)

聚氨酯弹性体(E-1)：由巴斯夫公司制造的Elastollan ET 890(商品名)

聚酯(F-1)：由金氏工业公司制造的K-FLEX 188(商品名)

聚酯(F-2)：由科思创公司制造的Desmophen C1200(商品名)

基于三嗪的紫外线吸收剂(J-1)：由永光化学公司制造的Eversorb 40(商品名)

基于受阻胺的光稳定剂(G-1)：由永光化学公司制造的Eversorb 93(商品名)

[涂覆材料(D-1)至(D-25)的粘度测量]

将1ml每种涂覆材料(D-1)至(D-25)放置于由东机产业株式会社(Toki SangyoCo.,Ltd)制造的TVE 25L粘度计(商品名)中，并且在23℃下在50rpm下时测量粘度。评价结果以下面指标呈现于表2中。

◎：50mPa·s≤涂覆材料粘度≤5000mPa s，能够容易地涂覆，可以获得足够的膜厚度。

×：涂覆材料粘度<50mPa·s或涂覆材料粘度>5000mPa·s，不能获得足够的膜厚度，或涂覆困难。

[面漆层(A-1)和层压膜(H5-1)的制备]

使用涂覆器将由琳得科株式会社(Lintec Corporation)制造的剥离膜GS(商品名)的顶部用涂覆材料(D-1)涂覆以实现30μm的干膜厚度。接下来，在干燥之前将剥离膜GS粘贴到涂膜表面上以便紧密粘贴。将由此获得的三层构造膜(其中在剥离层之间形成涂膜层)在烘箱中在80℃下热干燥4天以获得层压膜(H5-1)。随后，除去剥离层以获得面漆层(A-1)的无衬膜(单层膜)。

[面漆层(A-2)至(A-25)和层压膜(H5-2)至(H5-25)的制备]

表3中描述的层压膜(H5-2)至(H5-25)通过与层压体(H5-1)相同的方法使用获得的涂覆材料(D-2)至(D-25)获得。随后，除去剥离层以获得面漆层(A-2)至(A-25)的无衬膜。从这些面漆层(A-1)至(A-25)的无衬膜中取出评价样品，并且如下所述进行测试。

[表3]

表3-面漆层(A)组成和物理特性

[应用实例20]

[层压膜(H1-1)的制备]

在水平台上，用涂覆器将底漆(K-1)施加到200μm厚的电晕处理的未拉伸聚丙烯膜的表面，至干膜厚度为5μm。在室温下静置5分钟后，用涂覆器将涂覆材料(D-1)施加至30μm的干膜厚度以形成面漆层(A-1)。随后，将其在烘箱中在80℃下热干燥4天以获得层压膜(H1-1)。

[应用实例21至29、33至38]、[对比实例7至12]

[层压膜(H1-2至10、H1-14至25)的制备]

表4中描述的层压膜(H1-2至10、H1-14至25)通过与层压体(H1-1)相同的方法使用涂覆材料(D2至10、14至25)获得。从这些层压膜中取出评价样品，并且如下所述进行测试。

[表4]

表4-层压膜(H)组成和物理特性

表4中缩写的含义如下。

底漆(K-1)：由日本制纸工业株式会社(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.)制造的SUPERCHLON 930(商品名)

[应用实例30]

[层压膜(H2-1)的制备]

在水平台上，用涂覆器将底漆(K-1)施加到200μm厚的电晕处理的未拉伸聚丙烯膜的表面，至干膜厚度为5μm。在室温下静置5分钟后，使用油墨A凹版印刷具有1μm干膜厚度的连续层以获得印刷层(L-1)。

在室温下静置5分钟后，用涂覆器将涂覆材料(D-11)施加至30μm的干膜厚度以形成面漆层(A-11)。随后，将其在烘箱中在80℃下热干燥4天以获得层压膜(H2-1)。该层压膜(H2-1)的细节描述于表4中。

需注意，上述油墨A是通过以下方法预先生产的。

<油墨A的生产>

将10份黄色颜料(C.I颜料黄83：LIONOL YELLOW 1805G，由东洋色材有限公司(Toyocolor Co.,Ltd.)制造)、40份聚氨酯树脂PU1溶液、15份氯乙烯共聚物树脂(由日信化学工业株式会社(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)制造的Solbin TAR5:乙酸乙烯酯:乙烯醇＝88:1:11(固体含量25％乙酸乙酯溶液))、25份乙酸乙酯和10份异丙醇(IPA)混合并且在分散混合器中搅拌。随后，使用砂磨机将其分散10分钟以获得油墨A。

此外，根据以下描述合成上述聚氨酯PU1。

<聚氨酯树脂PU1的合成>

将100份数均分子量为5,000的聚酯多元醇(其是3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸的缩合物)、24份数均分子量为2,000的聚酯多元醇(其是丙二醇和己二酸的缩合物)、16份数均分子量为2,000的聚丙二醇、20.5份异佛尔酮二异氰酸酯和73.7份乙酸乙酯在80℃下在氮气流下反应4小时以获得末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的溶剂溶液。接下来，将获得的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物溶液在40℃下逐渐添加到8.2份异佛尔酮二胺、0.5份2-乙醇胺、222.9份乙酸乙酯和127.1份异丙醇的混合物中，并且然后在80℃下反应1小时以获得聚氨酯树脂PU1溶液，该溶液具有30％的固体含量、3.5mg KOH/g的胺值、1.7mg KOH/g的羟值、50,000的质均分子量和-40℃的玻璃化转变温度。

[应用实例31]

[层压膜(H3-1)的制备]

在水平台上，用涂覆器将底漆(K-1)施加到200μm厚的电晕处理的未拉伸聚丙烯膜的表面，至干膜厚度为5μm。在室温下静置5分钟后，使用上述油墨A凹版印刷具有1μm干膜厚度的图案层以获得印刷图案层(L-2)。在室温下静置5分钟后，用涂覆器将涂覆材料(D-12)施加至30μm的干膜厚度以形成面漆层(A-12)。随后，将其在烘箱中在80℃下热干燥4天以获得层压膜(H3-1)。层压膜(H3-1)的细节描述于表4中。

[应用实例32]

[层压膜(H4-1)的制备]

在水平台上，用涂覆器将底漆(K-1)施加到200μm厚的电晕处理的未拉伸聚丙烯膜的表面，至干膜厚度为5μm。在室温下静置5分钟后，用涂覆器将涂覆材料(D-13)施加至30μm的干膜厚度以形成面漆层(A-13)。接下来，在干燥之前，将由琳得科株式会社制造的剥离膜GS(商品名)粘贴到涂膜顶表面上以便牢固地粘贴。将由此获得的包括基底材料、底漆层、面漆层(A-13)和剥离层的四层构造膜在烘箱中在80℃下热干燥4天。随后，用涂覆器将由综研化学工程有限公司(Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.)制造的SK Dyne 1310DT(商品名)施加到基底材料的相反表面至干膜厚度为100μm，以形成粘合剂层。然后将剥离膜GS层压到粘合剂层上，以获得层压膜(H4-1)。层压膜(H4-1)的细节描述于表4中。

按以下描述的方式进行如以上所述生产的面漆层(A)和层压膜(H)的评价测试。

[评价]

[面漆层(A)的总伸长率]

制备具有初始长度(L0)＝30mm、宽度＝10mm且膜厚度30μm的尺寸的面漆层(A)的无衬膜，并且使用由岛津公司制造的Autoclave AG-IS(商品名)在温度23℃、60℃和100℃下以5mm/min的拉伸速度进行总伸长率的测量。测量面漆层(A)破裂点处的长度(L)，并且通过以下公式确定总伸长率。

总伸长率(％)＝(L-L0)/L0 x 100

评价结果以下面指标呈现于表3中。

◎：总伸长率为20％或更大。

○：总伸长率为6％或更大且小于20％。

△：总伸长率为3％或更大且小于6％。

×：总伸长率小于3％。

[层压膜(H)的总伸长率]

制备具有初始长度(L0)＝30mm且宽度＝10mm的尺寸的层压膜(H)的样品，并且使用由岛津公司制造的Autoclave AG-IS(商品名)在温度60℃和100℃下以5mm/min的拉伸速度进行总伸长率的测量。测量任一层破裂点处的长度(L)，并且通过以下公式确定总伸长率。

总伸长率(％)＝(L-L0)/L0 x 100

评价结果以下面指标呈现于表4中。

◎：总伸长率为40％或更大。

○：总伸长率为10％或更大且小于40％。

△：总伸长率为5％或更大且小于10％。

×：总伸长率小于5％。

[面漆层(A)的铅笔硬度]

在本发明中，根据ISO 15184测量面漆层(A)的铅笔硬度。

评价结果以下面指标呈现于表3中。

◎：2B或更高。

○：4B或更高，3B或更低。

△：6B或更高，5B或更低。

×：7B或更低。

[可模制性]

[面漆层(A-1)至(A-25)]

将应用实例和对比实例的面漆层(A-1)至(A-25)的无衬膜切割成A4大小。将无衬膜放置在具有弯曲表面部分R5的20mm长度×30mm宽度×5mm厚度的金属模具上，并且用真空模制机在加热温度23℃、60℃和100℃下模制。也就是说，将金属模具作为具有弯曲表面部分的压制基底使用，压制基底在覆盖无衬膜的几乎整个表面的状态下压制。随后，使用放大镜观察无衬膜模制面漆层(A-1至25)中的断裂。

评价结果以下面指标呈现于表3中。

◎：绝对没有观察到断裂。

○：一些断裂。

△：中等量的断裂。

×：许多断裂。

[层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)、(H4-1)]

将应用实例和对比实例的面漆层层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)和(H4-1)切割成A4大小。将层压膜放置在具有弯曲表面部分R5的20mm长度×30mm宽度×5mm厚度的金属模具上，并且用真空模制机在加热温度60℃和100℃下模制。也就是说，将金属模具作为具有弯曲表面部分的压制基底使用，压制基底在覆盖层压膜的几乎整个表面的状态下压制。随后，使用放大镜观察层压膜模制面漆层(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)和(H4-1)中的断裂。需注意，对于层压膜H4-1，在除去两侧的剥离层之后进行测试。

评价结果以下面指标呈现于表4中。

◎：绝对没有观察到断裂。

○：一些断裂。

△：中等量的断裂。

×：许多断裂。

[耐候性]

使用日照碳弧灯型加速耐候性测试仪(JISK-5400(1990)9.8.1)使[面漆层(A1)至(A-25)]、[层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)和(H4-1)]面漆层和层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)和(H4-1)各自经受3000小时的暴露，并且随后，目视评估样品状况。需注意，关于面漆层(A)的无衬膜和层压膜(H4-1)，在除去两侧的剥离层之后进行测试。

评价结果以下面指标呈现于表3和表4中。

◎：几乎没有看到变化。

○：看到轻微的变白或基底材料分离。

△：看到变白或基底材料分离，但仍然可用。

×：看到明显的变白或基底材料分离，并且不可用。

[耐化学性]

[面漆层(A-1)至(A-25)]、层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)、(H4-1)]

将0.2ml的40％硫酸水溶液的液滴置于样品上并且加热至60℃持续15分钟。随后，用水冲洗样品，并且目视观察染色发生的程度。需注意，关于面漆层(A)的无衬膜和层压膜(H4-1)，在除去两侧的剥离层之后进行测试。

评价结果以下面指标呈现于表3和表4中。

◎：几乎没有看到变化。

○：看到轻微的水污渍。

△：看到水污渍，但可用。

×：可见明显的水污渍，并且不可用。

[耐水性]

将[面漆层(A-1)至(A-25)]、层压膜(H1-1)至(H1-10)、(H1-14)至(H1-25)、(H2-1)、(H3-1)和(H4-1)]的样品浸泡在40℃温水中持续240小时，并且随后，目视观察外观(起皱、开裂)。需注意，关于面漆层(A)的无衬膜和层压膜(H4-1)，在除去两侧的剥离层之后进行测试。

评价结果以下面指标呈现于表3和表4中。

◎：几乎没有看到变化。

○：看到轻微量的起皱和开裂。

△：看到起皱和开裂，但可用。

×：看到明显的起皱和开裂，并且不可用。

已经基于以上实施例具体地描述了由诸位发明人进行的本发明，然而，不言而喻，本发明不受以上实施例的限制，并且可以在不偏离本发明的实质内容的范围内做出各种改变。

工业适用性

本发明的面漆层(A)具有良好的可模制性，并且已由层压膜(H)(其中已将面漆层(A)额外地层压到任意基底材料的表面上)进行装饰的装饰性部件(I)具有优异的外观、耐化学性、耐水性和耐候性，并且由于这一点，适用于例如汽车车身、保险杠、内部和外部汽车部件两者、建筑材料部件、日常制品、家用电器部件、内部零件、船舶部件等，并且特别是可以适用于汽车塑料部件。

附图标记说明

1 基底材料

2 底漆层

(A)面漆层(A)

3 印刷层

4 印刷图案层

5 剥离层

6 粘合剂层

Claims (13)

1.一种面漆层(A)，其满足以下条件(1)至(3)：

是通过施加涂覆材料(D)的涂层而形成的，该涂覆材料包含以下基本组分：丙烯酸聚合物(B)，该丙烯酸聚合物包含羟基并且具有-50℃至30℃的玻璃化转变温度，多异氰酸酯(C)，和溶剂；

在20℃至120℃的温度范围内具有3％或更大的总伸长率；

具有根据ISO 15184测量的6B或更高的铅笔硬度。

2.根据权利要求1所述的面漆层(A)，其中，丙烯酸聚合物(B)的羟值是80至220mg KOH/g。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)，其中，多异氰酸酯(C)是脂肪族多异氰酸酯。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)，其中，多异氰酸酯(C)是一种或多种选自由以下组成的组的物质：在分子内具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物的缩二脲、异氰脲酸酯、加合物、脲二酮和脲基甲酸酯。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)，其中，涂覆材料(D)进一步包含一种或多种选自聚氨酯弹性体(E)或聚酯(F)的物质。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)，其中，以NCO/OH摩尔比表示的多异氰酸酯(C)中的异氰酸酯基团与上述丙烯酸聚合物(B)中的羟基的含量比是0.5至1.7。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)，其中，涂覆材料(D)进一步包含基于受阻胺的光稳定剂(G)。

8.一种层压膜(H)，其中将根据权利要求1或权利要求2所述的面漆层(A)层压到基底材料上。

9.根据权利要求8所述的层压膜(H)，其具有在该基底材料与面漆层(A)之间的印刷层。

10.根据权利要求8所述的层压膜(H)，其中，总伸长率在60℃至120℃的温度范围内是5％或更大。

11.根据权利要求8所述的层压膜(H)，其中，该基底材料是聚丙烯。

12.根据权利要求8所述的层压膜(H)，其中，将剥离层进一步层压到面漆层(A)上。

13.一种装饰性制品(I)，其由根据权利要求8所述的层压膜(H)进行装饰。