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CN119384405A - 在非均相酸性催化剂存在下制备醚、硫醚或仲胺衍生物的方法 - Google Patents

在非均相酸性催化剂存在下制备醚、硫醚或仲胺衍生物的方法 Download PDF

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CN119384405A
CN119384405A CN202380047237.2A CN202380047237A CN119384405A CN 119384405 A CN119384405 A CN 119384405A CN 202380047237 A CN202380047237 A CN 202380047237A CN 119384405 A CN119384405 A CN 119384405A
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CN
China
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formula
compound
alkyl
cycloalkyl
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CN202380047237.2A
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P·Y·达普森斯
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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Abstract

本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及一种制备式(I)的醚、硫醚或仲胺的方法，包括在非均相酸性催化剂的存在下，使式(II)的醇、硫醇或胺与式(III)的环氧化物进行反应。

Description

在非均相酸性催化剂存在下制备醚、硫醚或仲胺衍生物的 方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体而言，涉及一种制备式(I)的醚、硫醚或仲胺的方法，包括在非均相酸性催化剂的存在下，使式(II)的醇、硫醇或胺与式(III)的环氧化物进行反应。
背景技术
醚、硫醚或仲胺衍生物代表了非常理想的骨架，它们可以单独使用，也可以作为关键中间体用于制备不同领域(例如香料、化妆品、药物或农用化学)中更复杂的化合物。相关的醚衍生物例如2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇，它用于合成(瑞士Firmenich SA的商标)，是香料行业最受追捧的成分之一。
合成反应途径的可能性有限，并且需要以2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇为关键中间体。传统上，α-3,3-三甲基环己烷甲醇与1,2-环氧-2-甲基丙烷在均相酸性催化剂(例如可溶性路易斯酸)存在下发生反应。不幸的是，该反应的选择性和转化效率(收率)较低。效率低下主要源于不想要的副反应，包括α-3,3-三甲基环己烷甲醇的开环反应和1,2-环氧-2-甲基丙烷与原位生成的2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇反应形成的较重产物。此外，适用于该反应的均相催化剂也会腐蚀用于进行该反应的设备。此外，由于2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇的性质，即表面活性剂的作用，使用需要基本的反应后清洗步骤的均相催化剂似乎特别成问题。
因此，需要开发一种具有更高的转化效率和选择性，从而提高收率并简化后处理程序的反应工艺。
本发明通过使用非均相酸性催化剂制备式(I)的醚、硫醚或仲胺，解决了上述问题。据我们所知，现有技术中从未报道过本发明的条件。
发明内容
令人惊奇的是，现已发现，在非均相酸性催化剂的存在下，通过式(II)化合物与式(III)的环氧化物的反应来制备式(I)化合物，可以以高收率和高选择性来制备式(I)化合物。
因此，本发明的第一个目的是一种制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R1代表C1-12烷基、C2-12烯基、C5-12环烷基或C5-12环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基；并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；
该方法包括在非均相酸性催化剂存在下，使式(II)化合物与式(III)的环氧化物进行反应，
其中X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
其中R1和R2具有与如上定义相同的含义；
其中R3和R4具有与如上定义相同的含义。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即本发明中引用的化合物可以是纯的对映异构体，或多种对映异构体的混合物。换句话说，本发明中引用的化合物可以具有至少一个立体中心，该立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)，例如R1基团可以包含至少一个立体中心。所述化合物甚至可以是纯的对映异构体的形式，或者是多种对映异构体的混合物的形式。当所述化合物具有多于一个立体中心时，本发明中引用的化合物甚至可以是纯的非对映异构体的形式，或者是多种非对映异构体的混合物的形式。所述化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic，比例旋光)形式。因此，所述化合物可以是一种立体异构体，或者是包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
应当理解，如果Y是硫原子，则该化合物包含硫醇醚基团。
应当理解，如果Y是氧原子，则该化合物包含醚基团。
应当理解，如果Y是NH基团，则该化合物包含仲胺基团。
术语“可选地/任选地/视情况(optionally)”应理解为基团可以或不可以包含某个官能团或取代基。
术语“烷基”应理解为包括直链或支链的烷基。
术语“烯基”应理解为包括直链或支链的烯基。
表述“C1-12烷基、C2-12烯基、C5-12环烷基或C5-12环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基”应理解为环烷基或环烯基上可选地取代有1至3个C1-4烷基。
根据一种特定的实施方案，X是醇基团并且Y是氧原子。
根据一种特定的实施方案，R1为C1-10烷基、C2-10烯基、C5-10环烷基或C5-10环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基。特别地，R1为C1-8烷基、C2-8烯基、C5-10环烷基或C5-10环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基。特别地，R1为C1-6烷基、C2-6烯基、C5-10环烷基或C5-10环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基。特别地，R1为C5-10环烷基或C5-10环烯基，优选C5-8环烷基或C5-8环烯基，优选C5-7环烷基或C5-7环烯基，优选C5-6环烷基或C5-6环烯基，更优选C6环烷基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基，优选地取代有1至2个C1-3烷基，甚至更优选地取代有1至2个C1-2烷基。甚至更特别地，R1为3,3-二甲基-1-环己基。
根据一种特定的实施方案，R2代表氢原子或C1-3烷基。特别地，R2代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种特定的实施方案，R3代表氢原子或C1-3烷基。特别地，R3代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种特定的实施方案，R4代表氢原子或C1-3烷基。特别地，R4代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种更特定的实施方案，R3和R4各自代表甲基。
根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种方法，其中式(II)化合物符合式(IIa)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
每个R2、R5、R6、R7和R8分别独立地代表氢原子或C1-4烷基；或者
R7和R8相互连接，形成C5-7环烷基或环烯基；并且
式(I)化合物符合式(Ia)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，Y为硫原子、氧原子或NH基，
虚线、R2、R5、R6、R7和R8具有与上述定义相同的含义；并且
R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
为了清楚起见，通过表述“一条虚线为碳碳单键或双键，而另一条虚线为碳碳单键”是指本领域技术人员所理解的正常含义，即所述虚线所连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)为碳碳单键或双键。
本领域技术人员可以理解，当R8代表氢原子时，R8与相邻碳原子之间的虚线代表氢碳单键。
为清楚起见，表述“若R7和R8相互连接，则它们形成C5-7环烷基或环烯基”是指R7和R8可通过碳碳单键或双键化学连接，形成包含结构中其他碳原子在内的C5-7环烷基或环烯基。
根据特定的实施方案，R2至R8具有与上文定义相同的含义。
根据一种特定的实施方案，式(IIa)化合物符合式(IIa,i)
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
R2为氢原子或C1-4烷基；并且
式(Ia)化合物符合式(Ia,i)
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，Y为硫原子、氧原子或NH基，并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种方法，其中式(II)化合物符合式(IIb)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，n为0或1；
X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
R2、R5和R6各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
式(I)化合物符合式(Ib)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，Y为硫原子、氧原子或NH基，
虚线、n、R2、R5和R6具有与上述定义相同的含义；并且
R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
根据特定的实施方案，n为1。
根据特定的实施方案，R2至R6具有与上文定义相同的含义。
根据一种特定的实施方案，本发明涉及一种方法，其中式(II)化合物符合式(IIc)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
R2氢原子或C1-4烷基；并且
式(I)化合物符合式(Ic)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中，Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
根据特定的实施方案，R2至R4具有与上文定义相同的含义。
根据更特定的实施方案，式(I)化合物符合式(Id)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且式(II)的化合物符合式(IId)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，并且式(III)的环氧化物符合式(IIId)，
非均相酸性催化剂
根据本发明的任何实施方案，所述非均相酸性催化剂可以是无定形的或结晶的，特别是结晶的。
根据本发明的任何实施方案，所述非均相酸性催化剂可以包括至少一种选自硅、锡、锆、铪或钛的金属或其混合物，以及可选地至少一种选自铝、硼、铁的金属或其混合物。优选地，所述非均相酸性催化剂包括至少一种选自硅或锡的金属或其混合物，以及可选地至少一种选自铝、硼、铁的金属或其混合物。
根据本发明的任何实施方案，所述非均相酸性催化剂可以为负载在固体载体上的路易斯酸。
本领域技术人员能够选择合适的路易斯酸。合适的路易斯酸可以是HClO4、BF3、AlCl3、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、ZnBR2、ZrCl4、TiCl4或TiCl4-x(OR)x，其中R代表C1-12烷基或烯基。其他合适的路易斯酸可以是金属三氟甲磺酸盐，其中金属可以是选自镧系元素系列的金属，优选镧。其他合适的路易斯酸可以是杂多酸(也称为杂多金属酸盐)。本领域技术人员能够基于其本领域一般知识选择合适的杂多酸。优选的杂多酸是硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O)、磷钼酸(H3Mo12PO40·nH2O)或磷钨酸(H3W12PO40·nH2O)。
根据一种实施方案，负载型路易斯酸可以是两种或多种路易斯酸的混合物。
固体载体应理解为在所选反应条件下保持固态。根据一种特定的实施方案，固体载体可以是有机或无机聚合物。根据一种特定的实施方案，固体载体可以是无机载体材料。根据一种特定的实施方案，无机载体材料可以是金属氧化物。根据一种特定的实施方案，无机载体材料可以包括选自硅、锡、铝、锆、钛、铁、硼的金属或其混合物，优选硅。根据一种特定的实施方案，无机载体材料可以是二氧化硅。根据一种特定的实施方案，负载型路易斯酸是BF3/SiO2或HClO4/SiO2。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为硅铝酸盐(aluminosilicate)催化剂。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为沸石或粘土。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为粘土。
粘土可以是市售粘土。根据本发明的任何实施方案，市售粘土可以含有水。所述水可以在使用前部分或全部除去。本领域技术人员熟知除去水的方法，例如共沸蒸馏、真空汽提或在氮气流下加热。
根据本发明的任何实施方案，粘土可以是天然存在的。根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂是酸处理的粘土。酸处理的粘土在此被理解为在用作非均相酸性催化剂之前根据专利US2470872A、US2671058A、US2981697A或US1926148A中描述的方法进行酸处理的粘土。技术人员能够基于其本领域一般知识和这些专利申请的教导来选择对粘土进行酸处理的最合适条件。
合适粘土的非限制性实例可以包括K型粘土，例如K-5、K10-S300、K-20、K-30、K-41或K-306(目前由Clariant销售)，以前的Filtrol型粘土，例如F-20X、F20-XLM、F-21X、F-24X、F-25X、F-31X、F-54X、F-22或F-118FF(目前由EP Minerals销售)，Fulcat-22F、Fulcat-22B或Fulcat 435(目前由Byk销售)，EXBC 0001(目前由Clariant销售)。在一种实施方案中，粘土是K10-S300。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为沸石。
根据本发明的任何实施方案，沸石以其质子形式使用。后者可由制造商直接提供并直接使用，或通过铵交换形式的热分解获得。在一种特定的实施方案中，沸石是预活化沸石。预活化可通过去除粘土中先前描述的截留水或通过在空气或惰性气体下将沸石加热至300℃至600℃的温度至少1小时来进行。
非均相酸性催化剂为可商购的化合物或者可以通过多种方法制备，例如US20040141911、US6054113、US4840930、US2470872和EP0398636中报道的方法。
合适沸石的非限制性例子可以包括目前由Zeolyst出售的CBV780、CBV901或目前由Tosoh出售的HSZ-385HUA或HSZ-390HUA。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为大孔沸石。
“大孔沸石”这一术语具有本领域的通常含义，即孔径在6.0埃至7.5埃范围内的12元环沸石。合适的大孔沸石的非限制性例子可以包括FAU、BEA、MOR。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为具有FAU拓扑结构的沸石。
术语“FAU拓扑”应理解为沸石领域中常用的含义，并且为本领域技术人员所熟知。骨架拓扑通常由三个字母的代码定义，遵循1978年IUPAC沸石命名委员会制定的规则(RMBarrer，Pure Appl.Chem.51,1091(1979))。
具有FAU拓扑结构的沸石被理解为具有八面沸石晶体结构的沸石。本领域技术人员知道八面沸石晶体结构的定义，其例如描述于 Chemie Lexikon,Georg ThiemeVerlag,9.Edition,1990,page 1311。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为Y型沸石。
术语Y型沸石应理解为沸石领域中常用的含义，并且为本领域技术人员所熟知。Y型沸石应理解为具有FAU拓扑结构的沸石。Y型沸石的典型特征是球形内部空腔(所谓的“超笼”)，这些空腔通过约8埃的孔开口以四面体形式连接，并包含由十二个氧原子形成的环。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为脱铝沸石。
脱铝通常被理解为从沸石结构中除去铝原子。脱铝导致沸石的硅∶铝比增加。本领域已知的适合脱铝方法的非限制性例子是水热处理、酸处理、用气态卤化物或卤素处理或用螯合剂络合。本领域技术人员知道这些方法及其执行方式。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为脱铝超稳定Y型(USY)沸石。
USY沸石通常由Y型沸石制备而成，通过离子交换、蒸汽处理、酸浸和煅烧等处理方法去除骨架内铝，以提高其稳定性并改善其催化活性。例如，此类处理方法描述于专利US5601798A和US4477336A并且对于本领域技术人员来说是众所周知的。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为疏水性沸石。
根据本发明的任何实施方案，非均相酸性催化剂为疏水性脱铝USY沸石。
沸石的疏水性通常用疏水性指数(HI)来定义。根据I.Halasz等人在MolecularPhysics,2002,100,3232-3232中所述，疏水性指数定义为在环己烷和水的蒸气压分别为933Pa(7Torr)和666Pa(5Torr)时，单位重量(通常以克为单位)的沸石上吸附的水所吸附的环己烷的量(通常以克为单位)。
根据本发明的任何实施方案，所述疏水性指数为5至100，优选为10至75，更优选为20至50。
根据本发明的任何实施方案，硅∶铝比在5∶1至350∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在10∶1至325∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在15∶1至300∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在22∶1至275∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在30∶1至250∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在40∶1至250∶1的范围内。
根据一种优选的实施方案，硅∶铝比在50∶1至250∶1的范围内。
在一种特定的实施方案中，非均相酸性催化剂从由粘土、沸石和负载型路易斯酸组成的群组中选出。粘土、沸石和负载型路易斯酸分别可如上所定义。
可以将非均相酸性催化剂添加到本发明方法的反应介质中，以在大浓度范围内形成式(I)化合物。
根据本发明的任何实施方案，相对于式(III)的环氧化物的量，非均相酸性催化剂的用量为2至50重量％，优选3至30重量％，更优选4至15重量％，甚至更优选5至10重量％。
根据本发明的任何实施方案，相对于式(III)的环氧化物的量，式(II)或式(IIa)化合物的用量为1.0至10当量，优选1.4至7当量，更优选1.8至4.2当量。
根据本发明的任何实施方案，工艺温度保持在0至50℃，优选在25至48℃，更优选在43至47℃的范围内。本领域技术人员能够根据起始和最终产品的熔点和沸点以及反应的所需时间、转化率或选择性来选择优选的温度。
本发明用于制备式(I)化合物的方法可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时，则当下此类反应类型的任何溶剂均可用于本发明的目的。非限制性例子包括C6-12芳族溶剂例如二甲苯、甲苯、1,3-二异丙基苯、枯烯、假枯烯、苯甲醚或氯苯或它们的混合物，烃溶剂例如环己烷、庚烷或它们的混合物，腈溶剂例如乙腈，或醚溶剂例如四氢呋喃、二乙醚、甲基四氢呋喃或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和/或催化剂的性质，并且本领域技术人员完全能够在每种情况下选择最合适的溶剂以优化反应。
本发明同于制备式(I)化合物的方法可以在间歇和/或连续条件下进行。
根据本发明的任何实施方案的方法均可用于制备式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R1代表C1-12烷基、C2-12烯基、C5-12环烷基或C5-12环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基；并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基；
该方法通过将式(I)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应进行，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
根据本发明的任何实施方案，式(IV)化合物符合式(IVa)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；且
R8代表C1-4烷基；或者
R7和R8相互连接，形成C5-7环烷基或环烯基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基；并且
式(Iva)化合物由式(Ia)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
根据本发明的任何实施方案，式(IV)化合物符合式(IVa,i)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
一条虚线为碳碳单键或双键，而另一条虚线为碳碳单键；并且
Y为硫原子、氧原子或NH基团，并且
R2、R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10表示C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基；并且
式(IVa)化合物由式(Ia)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
根据本发明的任何实施方案，式(IV)化合物符合式(IVb)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
n为0或1；并且
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基；并且
式(IVb)化合物由式(Ib)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
根据本发明的任何实施方案，式(IV)化合物符合式(IVc)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为乙基、亚乙基、环丙烷或环戊烷基，更优选为乙基；并且
式(IVc)化合物由式(Ic)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
根据一种特定的实施方案，R1代表可选地取代有1至2个C1-3烷基的C5-8环烷基，甚至优选取代有1至2个C1-2烷基的C5-8环烷基，更优选取代有2个甲基的C6环烷基。
根据一种特定的实施方案，R2代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种特定的实施方案，R3代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种特定的实施方案，R4代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种更特定的实施方案，R3和R4各自代表甲基。
根据一种特定的实施方案，R5代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种特定的实施方案，R6代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据一种更特定的实施方案，R5和R6各自代表甲基。
根据一种特定的实施方案，R7代表氢原子。
根据一种特定的的实施方案，R8代表甲基或乙基，更优选甲基。
根据本发明的任何实施方案，式(IV)化合物符合式(IVd)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式。
下文实施例中将报告实施本发明方法的典型方式，但不应视为对本发明的限制。实施例中，除非另有说明，否则缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示，百分比以重量百分比(重量％)表示。
具体实施方式
实施例
实施例1：一般催化剂筛选程序
在配备有机械搅拌器的0.5L双层夹套玻璃反应器中，在2.08g催化剂(相对于异丁烯氧化物(IBO)为10重量％)存在下，在45℃下剧烈搅拌130g(0.832mol)(R)-1-((S)-3,3-二甲基环己基)乙-1-醇(本文称为CyclademolTM，来源DRT)。用两小时向该溶液中缓慢加入20.8g(0.288mol)异丁烯氧化物(IBO，来源BASF)，并继续搅拌反应两小时。过滤催化剂后，使用正癸烷作为内标，通过气相色谱法评估粗样品中(S)-2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇相对于IBO的收率。
实施例2：沸石催化剂
在实施例1的步骤中使用表1所列的几种沸石作为催化剂。筛选的结果示于表1中。表1中的每种沸石在使用前都经过煅烧。
表1：新煅烧的沸石
实施例3：催化剂负载较低的原样USY沸石
在配备有机械搅拌器的1L双层夹套玻璃反应器中，在3.2g原样催化剂(相对于异丁烯氧化物(IBO)为5重量％)存在下，在45℃下剧烈搅拌400g(2.56mol)(R)-1-((S)-3,3-二甲基环己基)乙-1-醇(本文称为CyclademolTM，来源DRT)。用两小时向该溶液中缓慢加入64g(0.887mol)异丁烯氧化物(IBO，来源BASF)，并继续搅拌反应两小时。过滤催化剂后，使用正癸烷作为内标，通过气相色谱法评估粗样品中(S)-2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇相对于IBO的收率。
表2：原样USY沸石
实施例4：对比均相催化剂
在配备有机械搅拌器的0.5L双层夹套玻璃反应器中，在下表3中定义的16.8mmol均相催化剂的存在下，在30℃下剧烈搅拌130g(0.832mol)(R)-1-((S)-3,3-二甲基环己基)乙-1-醇(本文称为CyclademolTM，来源DRT)。用两小时向该溶液中缓慢加入20.8g(0.288mol)异丁烯氧化物(IBO，来源BASF)，反应继续搅拌一小时。用柠檬酸钠水溶液淬灭溶液后，使用正癸烷作为内标，通过气相色谱法评估粗样品中(S)-2-((3,3-二甲基环己基)甲氧基)-2-甲基丙-1-醇相对于IBO的收率。
表3：均相催化剂
实施例5：2-((3,5-二甲基己-3-烯-2-基)氧基)-2-甲基丙-1-醇的制备
将14g(0.109mol)3,5-二甲基己-3-烯-2-醇(根据WO2004/050595A1——实施例1中描述的方法制备)在0.274g HSZ-390HUA(Tosoh)存在下在45℃下剧烈搅拌。向该溶液中缓慢加入2.74g(0.038mol)异丁烯氧化物(IBO，来源BASF)，并在搅拌下继续反应1小时。过滤固体催化剂后，使用正癸烷作为内标，通过气相色谱法评估粗样品中2-((3,5-二甲基己-3-烯-2-基)氧基)-2-甲基丙-1-醇相对于IBO的收率，结果达到42.3摩尔％。

Claims (16)

1.一种制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R1代表C1-12烷基、C2-12烯基、C5-12环烷基或C5-12环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基；并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；
该方法包括在非均相酸性催化剂存在下，使式(II)化合物与式(III)的环氧化物进行反应，
其中X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
其中R1和R2具有与如上定义相同的含义；
其中R3和R4具有与如上定义相同的含义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(II)化合物符合式(IIa)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
每个R2、R5、R6、R7和R8分别独立地代表氢原子或C1-4烷基；或者
R7与R8相互连接，形成C5-7环烷基或环烯基；
并且
式(I)化合物符合式(Ia)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，并且
虚线、R2、R5、R6、R7和R8具有与上述定义相同的含义；并且
R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(II)化合物符合式(IIc)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中
X为硫醇基、醇基或伯胺基，并且
R2为氢原子或C1-4烷基；
并且
式(I)化合物符合式(Ic)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，
其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X为醇基并且Y为氧原子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2代表甲基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个R3和R4都代表甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该非均相酸性催化剂是硅铝酸盐催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该非均相酸性催化剂是沸石或粘土。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该沸石是大孔沸石。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该非均相酸性催化剂是疏水性沸石。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该非均相酸性催化剂是具有FAU拓扑结构的沸石。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该非均相酸性催化剂是脱铝超稳定Y型(USY)沸石。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中硅∶铝比在5∶1至350∶1，优选在15∶1至300∶1，更优选在30∶1至250∶1的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，用于制备式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R1代表C1-12烷基、C2-12烯基、C5-12环烷基或C5-12环烯基，其上各自可选地取代有1至3个C1-4烷基；并且
R2、R3、R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基；并且
式(IV)化合物由式(I)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中式(IV)化合物符合式(IVa)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
一条虚线是碳碳单键或双键，而另一条虚线是碳碳单键；并且
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R8代表C1-4烷基；或
R7和R8相互连接，形成C5-7环烷基或环烯基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基，并且
式(IVa)化合物由式(Ia)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中式(IV)化合物符合式(IVc)，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中
Y为硫原子、氧原子或NH基，
R2、R3和R4各自独立地代表氢原子或C1-4烷基；并且
R10代表C1-6烷基、C2-6烯基、C3-6环烷基；优选为C1-4烷基、C2-4烯基、C3-6环烷基；优选为C1-3烷基、C2-3烯基、C3-5环烷基；优选为乙基、乙烯基、环丙基或环戊基，更优选为乙基，并且
式(IVc)化合物由式(Ic)化合物与式Z-C(O)-R10化合物反应生成，其中Z为R10-C(O)-O基团、硫醇基、氯原子、醇基或胺基。
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