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CN119343417A - 有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物 - Google Patents

有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物 Download PDF

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CN119343417A
CN119343417A CN202380041143.4A CN202380041143A CN119343417A CN 119343417 A CN119343417 A CN 119343417A CN 202380041143 A CN202380041143 A CN 202380041143A CN 119343417 A CN119343417 A CN 119343417A
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CN
China
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fluorine
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silicone
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silicone composition
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CN202380041143.4A
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荻久保俊哉
安田浩之
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明为一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其含有：(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%；(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)；(C)铂族金属类催化剂；(D)非氟类溶剂。由此，可提供一种脱模剂用有机硅组合物，其能够以非氟类溶剂稀释，对膜基材的涂布性、密合性高，并且能够获得剥离力小且残余粘合率下降小的固化覆膜。

Description

有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物
技术领域
本发明涉及一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其能够利用以非卤素类溶剂(即、分子中不具有卤素原子的有机溶剂)为首的非氟类溶剂(即、分子中不具有氟原子的有机溶剂)稀释，其对有机硅粘着剂表现出良好的脱模性，并且透明性、密合性优异。
背景技术
以往，出于防止纸或塑料膜等基材与有机硅粘着剂等压敏性粘着物质之间的粘合或固着的目的，在基材的外表面上形成有机硅组合物的固化覆膜从而赋予对压敏性粘着物质的剥离性，该固化覆膜一般被称为剥离纸。
上述压敏性粘着物质中，以有机聚硅氧烷为主成分的有机硅粘着剂因耐热性、耐寒性、耐化学试剂性、电绝缘性、低毒性等优异，已应用于广泛范围的用途中。由于有机硅粘着剂的粘着力非常强，因此为了易于将已涂布该有机硅粘着剂的粘着带(tape)或粘着标签从上述基材上剥离，需要使形成在上述基材上的有机硅固化覆膜为剥离性优异的覆膜。
专利文献1中公开了一种有机聚硅氧烷组合物，其作为能够获得脱模性优异的有机硅固化覆膜的有机硅组合物，具有以CnF2n+1CH2CH2-(n为1以上的整数)表示的含氟取代基。此外，专利文献2中提出了一种有机聚硅氧烷组合物等，其具有以F-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2-(n为1~5的整数)表示的含氟取代基。
在将这些有机聚硅氧烷组合物涂布于基材时使用以有机溶剂将其稀释后的物质，但此时，从含氟有机聚硅氧烷组合物的溶解性及对基材的涂布性的角度出发，作为有机溶剂适合使用氟类溶剂(即、分子中具有氟原子的有机溶剂)。
然而，氟类溶剂虽能够将含氟有机聚硅氧烷充分稀释，但存在高价、当扩散至大气中时会对自然环境造成不良影响的问题。
在专利文献3中，作为能够以非氟类溶剂稀释且能够获得脱模性优异的有机硅固化覆膜的有机硅组合物，提出了一种具有含氟取代基的剥离纸用有机硅组合物。
然而，当将该脱模剂用有机硅组合物溶解于非氟类溶剂中时，存在剥离力比以氟类溶剂稀释时高的倾向。此外，专利文献3中虽不存在关于涂布性、密合性的记载，但当将剥离纸用有机硅组合物溶解于非氟类溶剂中时，与以氟类溶剂进行稀释时相比，有时对基材的涂布性会变差。若对基材的涂布性差，则基材的未被脱模剂用有机硅组合物覆盖的部分会与粘着剂接触而剥离力显著变重。
除此之外，通过将其溶解于非氟类溶剂中而得到的剥离纸用有机硅组合物覆膜有时对膜基材的密合性低，脱模层会经时地从基材上剥落。
在专利文献4中，作为涂布性的改善方法，提出了向脱模剂用有机硅组合物中添加直链状全氟聚醚类消泡剂的方法，但上述链状全氟聚醚类消泡剂不具有反应性官能团，因此不会参与交联，有时会在粘着剂剥离时转移至粘着层侧，使得残余粘合率下降。
为了改善密合性，已知有添加对基材产生交互作用的官能性化合物的方法。然而，基材官能性化合物与有机硅组合物之间的相溶性低，因此在有机硅组合物中添加基材官能性化合物而成的组合物会产生在长期的保存及运输中基材官能性化合物发生分离的问题。若直接使用发生了分离的组合物，则有无法获得原本的性能的可能性。此外，基材官能性化合物有时会在粘着剂剥离时转移至粘着层侧而使得残余粘合率下降。
如上所述，在现有技术中尚未知一种粘着剂用剥离有机硅组合物，其能够以非氟溶剂进行稀释，并兼具能够完全覆盖基材的充分的涂布性、不会经时地从基材上脱落的密合性、即使对粘着力高的粘着剂也表现出轻剥离的脱模性、及残余粘合率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-7434号公报
专利文献2：日本特公平4-76391号公报
专利文献3：日本特开平7-18185号公报
专利文献4：日本特开2004-300414号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种脱模剂用有机硅组合物，其能够以非氟类溶剂进行稀释，对膜基材的涂布性、密合性高，并且能够获得剥离力小且残余粘合率下降小的固化覆膜。
（二）技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其含有：
(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%，所述(A)含氟有机聚硅氧烷为100质量份；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)，其为使上述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于上述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.1~15的量；
(C)铂族金属类催化剂，以铂族金属的质量换算计，其相对于上述(A)成分为0.5~5,000ppm；
(D)非氟类溶剂，其为100~20,000质量份。
若为这样的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，则能够提供一种脱模剂用有机硅组合物，该脱模剂用有机硅组合物能够以非氟类溶剂进行稀释，对膜基材的涂布性、密合性高，并且能够获得剥离力小且残余粘合率下降小的固化覆膜。
此外，优选上述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于上述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.5~5。
若为这样的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，则能够提供涂布性、密合性、剥离性更良好的脱模剂用有机硅组合物。
此外，优选上述(D)成分为SP值（溶解度参数）为10.0以下的非氟类溶剂。
若为这样的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，则能够提供(A)成分更良好地溶解的脱模剂用有机硅组合物。
此外，优选上述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
若为这样的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，则能够提供(A)成分更良好地溶解的脱模剂用有机硅组合物。
此外，本发明提供一种剥离膜，其在膜基材的至少一个外表面上形成有上述有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
若为这样的剥离膜，则能够提供脱模性优异的剥离膜。
此外，本发明提供一种剥离纸，其在纸基材的至少一个外表面上形成有上述有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
若为这样的剥离纸，则能够提供脱模性优异的剥离纸。
（三）有益效果
如上所述，若为本发明，则能够提供一种脱模剂用有机硅组合物，其能够以非氟类溶剂进行稀释，对膜基材的涂布性、密合性高，并且能够获得剥离力小且残余粘合率下降小的固化覆膜。
具体实施方式
本申请的发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果发现通过以特定比例掺合下述成分：(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%；(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)；(C)铂族金属类催化剂；及(D)非氟类溶剂，能够获得一种脱模剂用有机硅组合物，其对膜基材的涂布性、密合性高，并且能够获得剥离力小且残余粘合率下降小的固化覆膜，并且由于该组合物不包含氟类溶剂，因此低价且无大气污染的疑虑，能够制作脱模性有机硅固化覆膜，并且该固化覆膜的疏水性、疏油性、耐热性优异，进而完成了本发明。
即，本发明为一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其含有：
(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%，所述(A)含氟有机聚硅氧烷为100质量份；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.1~15的量；
(C)铂族金属类催化剂，以铂族金属的质量换算计，其相对于所述(A)成分为0.5~5,000ppm；
(D)非氟类溶剂，其为100~20,000质量份。
以下对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受此限定。
[(A)成分]
(A)成分的含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%，该含氟有机聚硅氧烷作为本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的主剂(基底聚合物)而发挥作用。
作为(A)成分的含氟有机聚硅氧烷，可为直链状、支链状中的任一种，特别适合使用下述式(1)表示的直链状的含氟有机聚硅氧烷，其分子链主链由二官能度的二有机硅氧烷单元的重复而构成，主链中的该二有机硅氧烷单元的一部分和/或全部为具有键合于硅原子的含氟取代基(即、任选含有键合于碳原子的氢原子的一部分/或全部被氟原子取代的醚键氧原子(-O-)的一价烃基)的二有机硅氧烷单元，并且分子链两末端被具有烯基的三有机硅烷氧基(烯基二有机硅烷氧基、二烯基有机硅烷氧基或三烯基硅烷氧基)封端且分子中具有至少2个键合于分子链两末端的硅原子的烯基、或分子中具有至少2个键合于分子链两末端的硅原子及非分子链末端(分子链中)的硅原子的烯基。
[化学式1]
其中，R1为碳原子数为2~10的烯基，具体而言可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等。
R2为非取代或取代的碳原子数为1~10的除脂肪族不饱和基团以外的一价烃基，具体而言可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；及将这些基团的氢原子的一部分或全部以羟基、氰基等取代而成的羟基丙基、氰乙基等。
上述式中，a为1、2或3，x、y、z分别为x≥1的整数、y≥0的整数、z≥0的整数，优选x为10~150的整数、y为50~400的整数、z为0~10的整数，更优选x为50~130的整数、y为100~350的整数、z为0~5的整数，分别以使分子中的氟含量为25~50质量%的方式适当控制x+y+z的值。
式(1)中，Rf表示的含氟取代基(即、任选含有键合于碳原子的氢原子的一部分/或全部被氟原子取代的醚键氧原子(-O-)的一价烃基)可例示出下述式(2)表示的一价含氟取代基(即、全氟烷基、多氟烷基、全氟氧烷基(一价全氟聚醚基)或多氟氧烷基(一价多氟聚醚基))。
式(2)：
F(CHn1F2-n1O)b1(CHn2F2-n2CHn3F2-n3O)b2(CHn4F2-n4CHn5F2-n5CHn6F2-n6)b3[CF(CF3)CHn7F2-n7O]b4[CHn8F2-n8CF(CF3)O]b5(CHn9F2-n9CHn10F2-n10CHn11F2-n11CHn12F2-n12)b6[CF(CF3)CHn13F2-n13CHn14F2-n14]b7[CHn15F2-n16CF(CF3)CHn17F2-n17]b8[CHn18F2-n18CHn19F2-n19CF(CF3)]b9(CHn20F2-n20CHn21F2-n21CHn22F2-n22CHn23F2-n23CHn24F2-n24)b10[CF(CF3)CHn25F2-n25CHn26F2- n26CHn27F2-n27]b11[CHn28F2-n28CF(CF3)CHn29F2-n29CHn30F2-n30]b12[CHn31F2-n31CHn32F2-n32CF(CF3)CHn33F2-n33]b13[CHn34F2-n34CHn35F2-n35CHn36F2-n36CF(CF3)]b14(CHn37F2-n37CHn38F2-n38CHn39F2- n39CHn40F2-n40CHn41F2-n42CHn43F2-n43)b15[CF(CF3)CHn44F2-n44CHn45F2-n45CHn46F2-n46CHn47F2-n47O]b16[CHn48F2-n48CF(CF3)CHn49F2-n49CHn50F2-n50CHn51F2-n51O]b17[CHn52F2-n52CHn53F2-n53CF(CF3)CHn54F2-n54CHn55F2-n55O]b18[CHn56F2-n56CHn57F2-n57CHn58F2-n58CF(CF3)CHn59F2-n59O]b19[CHn60F2- n60CHn61F2-n61CHn62F2-n62CHn63F2-n63CF(CF3)O]b20[CF(CF3)]b21(CHn64F2-n64)b22-X-[CF(CF3)]b23(CHn65F2-n65)b24-
式(2)中，b1~b24为0以上的整数；其中，b1~b22中的至少1个为1以上的整数；b1~b22的合计优选为25以下，b23与b24的合计优选为8以下；n1~n65分别独立地为0、1或2；X为氧原子或单键。
上述式中，“-X-”的左侧的各重复单元彼此任选分别无规地键合，作为“-X-”的右侧的重复单元的[CF(CF3)]单元与(CHn65F2-n65)单元也任选分别无规地键合。
这样的Rf表示的含氟取代基中的含氟(聚)醚的有机基团(全氟氧烷基或多氟氧烷基)进一步更优选下述式(3)、(4)或(5)中的任一个所表示的基团。
式(3)：F[CF(CF3)CF2O]c1[CF(CF3)CH2O]c2(CF2)c3(CH2)c4-
式(3)中，c1~c4分别为0以上的整数，c1+c2为1以上的整数，c3+c4为0以上的整数；c1+c2优选为25以下，更优选为15以下，进一步优选为9以下。c3+c4优选为8以下；此外，F[CF(CF3)CF2O]c1[CF(CF3)CH2O]c2(CF2)c3(CH2)c4-中的重复单元任选分别无规地键合。
式(4)：F(CF2O)d1(CF2CF2O)d2(CF2CF2CF2O)d3[CF(CF3)CF2O]d4(CF2)d5-O-(CH2)d6-
式(4)中，d1~d6为0以上的整数，d1+d2+d3+d4为1以上的整数；d1+d2+d3+d4优选为25以下、更优选为15以下、进一步优选为9以下。d6优选为8以下；此外，F(CF2O)d1(CF2CF2O)d2(CF2CF2CF2O)d3[CF(CF3)CF2O]d4(CF2)d5中的重复单元任选分别无规地键合。
式(5)：F(CF2)e1(CH2)e2-O-(CH2)e3-
式(5)中，e1及e2分别为1以上的整数，e3为0以上的整数。e1优选为8以下，e2及e3分别优选为6以下。
作为特别优选的含氟(聚)醚的有机基团可例示出下述基团。
F[CF(CF3)CF2O]fCF(CF3)CF2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]fCF(CF3)CH2O(CH2)3-
F[CF(CF3)CF2O]f(CF2)2(CH2)2-
F(CF2O)g[CF(CF3)CF2O]hCF2-O-(CH2)3-
F(CF2O)g(CF2CF2O]hCF2-O-(CH2)3-
F(CF2)i(CH2)2O(CH2)3-
F(CF2)i(CH2)2-
上述式中，f优选为1~20、更优选为2~12、最优选为3~9。g+h优选为1~20、更优选为2~12、最优选为3~9。i优选为15以下、更优选为10以下、最优选为6以下。
作为(A)成分的含氟有机聚硅氧烷，具体而言可例示出下述式表示的物质。
[化学式2]
式中，Rf、x、y、z分别表示与上述的Rf、x、y、z相同的意义，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
(A)成分的含氟有机聚硅氧烷需要使分子中的氟含量为25~50质量%、优选为30~48质量%、更优选为35~46质量%，若(A)成分中的氟含量小于25质量%，则所得到的固化覆膜的对有机硅粘着剂的剥离力变高，若大于50质量%，则不溶于非氟类溶剂。
进一步，(A)成分的含氟有机聚硅氧烷需要为一种在基于凝胶渗透色谱 (GPC)分析的分子量分布测定中分子量为4,000以下的成分(例如分子量大于0且为4,000以下的成分)的峰面积为总峰面积(即、(A)成分整体的峰面积)的2~20%(面积%)的含氟有机聚硅氧烷，在GPC分析中分子量为4,000以下的成分的峰面积为小于总峰面积的2%的物质在非氟溶剂中的溶解性及对基材的涂布性变差，大于20%的物质的对基材的密合性变差，并且残余粘合率的下降变大。
另外，在本发明中，分子量为4,000以下的成分的峰面积比例，是指例如在基于以氢氯氟烃(HCFC)-225等氟类溶剂为洗脱溶剂且以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为标准样品的凝胶渗透色谱(GPC)分析的分子量分布测定中，以相当于分子量为4,000的峰为边界并作为较其低分子区域的成分(即、分子量大于0且为4,000以下的成分)的峰面积相对于(A)成分的含氟有机聚硅氧烷中所含的所有成分的峰面积(峰面积整体)的比例(面积%)。
(A)成分的含氟有机聚硅氧烷可以单独使用一种或同时使用两种以上。
[(B)成分]
(B)成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)，通过该SiH基与(A)成分中的烯基进行氢硅烷化加成反应进行交联·固化来形成固化覆膜。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，可以为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一种，并且也可为分子中具有与上述(A)成分的式(1)中的Rf相同的含氟取代基(即、任选含有键合于碳原子的氢原子的一部分/或全部被氟原子取代的醚键氧原子(-O-)的一价烃基)的物质(含氟有机氢聚硅氧烷)，适合使用例如下述式表示的直链状的有机氢聚硅氧烷(即、分子链两末端三有机硅烷氧基封端的有机(氢)聚硅氧烷、分子链两末端三有机硅烷氧基封端的二有机硅氧烷-有机(氢)硅氧烷共聚物、分子链两末端二有机(氢)硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷、分子链两末端二有机(氢)硅烷氧基封端的有机(氢)聚硅氧烷、分子链两末端二有机(氢)硅烷氧基封端的二有机硅氧烷-有机(氢)硅氧烷共聚物)，其分子链主链由二官能度的有机(氢)硅氧烷单元的重复构成或由二官能度的有机(氢)硅氧烷单元与二官能度的二有机硅氧烷单元的共聚物构成，分子链两末端以三有机硅烷氧基或二有机(氢)硅烷氧基封端，分子中具有至少3个键合于非分子链末端(分子链中)的硅原子的氢原子(SiH基)、或者合计1分子中具有至少3个键合于非分子链末端(分子链中)的硅原子的氢原子(SiH基)和键合于分子链两末端的硅原子的氢原子(SiH基)。
[化学式3]
上述式中，R3为选自与上述式(1)中的R2及Rf相同的基团中的至少一种基团，j为0或1，p及q分别为p≥1的整数、q≥0的整数，优选p为3~150的整数、q为0~150的整数，更优选p为10~100的整数、q为10~100的整数；其中，p为使分子中键合于硅原子的氢原子(SiH基)的数为3以上的数。
作为(B)成分的有机氢聚硅氧烷，具体而言可例示出下述式表示的物质。
[化学式4]
式中，Me表示甲基，p表示与上述相同的意义，q’为1~100的整数，r为1~100的整数，q’+r为2~150的整数。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的掺合量为(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于(A)成分中的烯基的摩尔比为0.1~15(摩尔/摩尔)、优选为0.3~10、更优选为0.5~5的量。当(B)成分中的SiH基相对于(A)成分中的烯基的摩尔比小于0.1时、或者大于15时，均会使目标的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化性下降、或固化物的物性下降。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可以单独使用一种或同时使用两种以上。
[(C)成分]
(C)成分的铂族金属类催化剂为用于促进(A)成分中的烯基与(B)成分中的SiH基的氢硅烷化加成反应的催化剂，能够使用作为反应催化剂而公知的物质。作为这样的铂族金属类催化剂，可列举出例如铂类、钯类、铑类等催化剂，其中，特别优选为铂类催化剂。作为这样的铂类催化剂，可列举出例如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
这些铂族金属类催化剂的添加量只要为催化剂量即可，从获得固化覆膜时的反应性与经济性的角度出发，相对于(A)成分的以铂族金属的质量来换算为0.5~5,000ppm、优选为1~1,000ppm、更优选为5~300ppm。若小于0.5ppm，则固化性下降、或基材密合性下降。若大于5,000ppm，则处理浴的可使用时间(pot life)变短。
[(D)成分]
(D)成分为非氟类溶剂(即、分子中不具有氟原子的有机溶剂)，该非氟类溶剂的SP值优选为10.0以下、更优选9.5以下、进一步优选为9.0以下。若(D)成分的非氟类溶剂的SP值为10.0以下，则能够充分溶解(A)成分的含氟有机聚硅氧烷。另外，SP值的下限无特别限制，能够设为例如5.0以上、优选为6.0以上、进一步优选为7.0以上。
作为(D)成分的非氟类溶剂，优选为烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂，具体而言可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、石脑油(petroleum benzine)、石油醚(ligroin)、工业汽油、石脑油溶剂等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等酯类溶剂；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等醚类溶剂等，这些能够单独使用一种或使用两种以上。
对于(D)成分的非卤素类溶剂的使用量，从对使用该成分而溶解后的有机硅组合物进行涂布时的操作性、涂布量的控制容易度等角度出发，优选使用使稀释后的有机硅组合物的粘度为100cp以下的量，相对于(A)成分100质量份，其为100~20,000质量份、优选为500~15,000质量份、更优选为800~12,000质量份、进一步优选为1,000~3,000质量份。
[其它成分]
本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物通过掺合规定量的上述(A)~(D)成分而得到，但除了上述各成分以外，还能够添加其它任意成分，例如出于控制铂族金属类催化剂的催化剂活性的目的，可添加各种有机氮化合物、有机磷化合物、有机硅化合物、乙炔化合物、肟化合物等活性控制剂，在活性控制剂中，适合使用3-甲基-1-丁炔-3-醇等乙炔化合物及其硅烷基化物、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等硅化合物。
相对于(A)成分100份，活性控制剂掺合量优选为0.05~3份。若为0.05份以上，则目标的有机硅组合物不会凝胶化，若为3份以下，则不会阻碍有机硅组合物的固化。此外，其它任意成分的添加量可以根据目的而设为常规量。
[有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的制备]
在制备本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物时，优选预先将(A)成分、(B)成分及(D)成分均匀混合后，在即将使用前添加(C)成分，各成分可单独使用一种或同时使用两种以上。
[氧化硅固化覆膜]
作为涂布本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的基材可选择纸、塑料膜、金属、布、玻璃等。作为塑料膜，可列举出聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚等。作为纸，可列举出玻璃纸、牛皮纸、粘土涂布纸等纸基材；聚乙烯层压高级纸、聚乙烯层压牛皮纸等层压纸基材。作为金属，可列举出铝箔、铜箔、金箔、银箔等。作为布，可列举出天然纤维布、合成纤维布、人工皮革等。玻璃对厚度或种类等无特别限制，可以是实施了化学强化处理、表面处理等的玻璃，也能够适用玻璃纤维。
作为在这些基材涂布本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的方法，可使用棒涂布机、辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、旋转涂布机、浸渍涂布、浇铸涂布等公知方法。
作为本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化条件，存在下述方法，将涂布了有机硅组合物的基材在80~250℃的温度下加热1~120秒、或使上述非卤素类溶剂挥发后从高压汞灯等紫外线照射装置照射紫外线0.2秒以上，使其固化等，但不限于此。
本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物能够获得对基材的涂布性、密合性、脱模性优异的固化覆膜，因此适合于粘着带、粘着标签用剥离纸的用途，并且，可适合于用于将橡胶、塑料等成型的模具用脱模性、纸、布等的纤维处理剂、食品包装用等的疏水剂、疏油剂、耐热涂布用途。
实施例
以下示出合成例及实施例与比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。此外，“份”是指“质量份”。
[分子量分布测定]
对于(A)成分的含氟有机聚硅氧烷，在下述条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量分布，对于各含氟有机聚硅氧烷，算出GPC的分子量分布测定中的分子量大于0且为4,000以下的成分的峰面积相对于总峰面积的比例(%)。
[测定条件]
洗脱溶剂：氢氯氟烃(HCFC)-225
流量：1mL/min
检测器：蒸发光散射检测器
色谱柱：使用2根TOSOH CORPORATION制造的TSKgel Multipore HXL-M(7.8mmφ×30cm)
色谱柱温度：35℃
样品注入量：100μL(浓度0.1质量%的溶液)
标准样品：Agilent Technologies公司制造PMMA CALIBRATION KIT M-L-10
(合成例1)含氟有机聚硅氧烷(A-1)的合成
[化学式5]
Me表示甲基。
[化学式6]
Vi表示乙烯基。
[化学式7]
将100份的具有含氟取代基的环三硅氧烷(6)、0.27份的环甲基乙烯基三硅氧烷(7)、及0.21份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(8)混合、搅拌，加入0.01份的三氟甲磺酸，在50℃下反应(平衡化)7小时。然后，添加0.2份的28%氨水并在室温下搅拌1小时，用滤纸过滤所产生的盐，在200℃、3mmHg下清洗(strip)30分钟后，进行GPC测定。若GPC测定中的分子量大于0且为4,000以下的成分的峰面积未落入总峰面积的2~20%的范围内，则再次在相同条件下进行清洗，并进行GPC测定。反复进行该操作直到GPC测定中的分子量大于0且为4,000以下的成分的面积落入总峰面积的2~20%的范围内为止，从而得到表1的含氟有机聚硅氧烷(A-1)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为44.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为14%。
(A-1)
[化学式8]
(合成例2)含氟有机聚硅氧烷(A-2)的合成
[化学式9]
除了使用100份的具有含氟取代基的环三硅氧烷(6)、0.36份的环甲基乙烯基三硅氧烷(7)、0.28份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(8)、及10.2份的环二甲基三硅氧烷(9)以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-2)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为40.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为8%。
(A-2)
[化学式10]
(合成例3)含氟有机聚硅氧烷(A-3)的合成
除了使用100份的具有含氟取代基的环三硅氧烷(6)、0.49份的环甲基乙烯基三硅氧烷(7)、0.39份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(8)、及25.4份的环二甲基三硅氧烷(9)以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-3)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为35.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为16%。
(A-3)
[化学式11]
(合成例4)含氟有机聚硅氧烷(A-4)的合成
[化学式12]
除了使用100份的具有含氟取代基的环三硅氧烷(10)、0.22份的环甲基乙烯基三硅氧烷(7)、0.17份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(8)、及11.8份的环二甲基三硅氧烷(9)以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-4)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为52.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为8%。
(A-4)
[化学式13]
(合成例5)含氟有机聚硅氧烷(A-5)的合成
除了使用100份的具有含氟取代基的环三硅氧烷(6)、1.52份的环甲基乙烯基三硅氧烷(7)、1.21份的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(8)、及141.9份的环二甲基三硅氧烷(9)以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-5)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为18.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为14%。
(A-5)
[化学式14]
(合成例6)含氟有机聚硅氧烷(A-6)的合成
除了反复操作直到GPC测定中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为小于总峰面积的2%为止以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-6)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为44.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为0.5%。
(合成例7)含氟有机聚硅氧烷(A-7)的合成
除了仅将清洗条件设为在100℃、30mmHg下进行30分钟以外，用与合成例1相同的方式合成含氟有机聚硅氧烷(A-7)。该含氟有机聚硅氧烷的氟含量为44.0质量%，GPC测定中的总峰面积中的分子量为4,000以下的成分的峰面积为28%。
(合成例8)含氟有机氢聚硅氧烷(B-1)的合成
[化学式15]
[化学式16]
将100份的有机氢聚硅氧烷(11)及194份的全氟聚醚的烯丙基醚体(12)混合、搅拌，将铂的乙烯基硅氧烷络合物CAT-PL-50T(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，制造)作为催化剂进行加成反应。进行活性碳处理、过滤、清洗，得到下述分子式表示的含氟有机氢聚硅氧烷(B-1)。
[化学式17]
(实施例及比较例)
以使(B)成分中的键合于硅原子的氢原子相对于(A)成分中的乙烯基的摩尔比(Si-H基/Si-CH=CH2基的摩尔比)为3.0的方式，分别对上述(A-1)~(A-7)表示的含烯基取代基及含含氟取代基的有机聚硅氧烷混合有机氢聚硅氧烷(B-1)，将100份的由此形成的混合物以1,900份的非卤素类溶剂(异辛烷：乙酸异丁酯=1：1)稀释，并以以铂质量计相对于(A)成分为30ppm的方式向其中添加氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物(表1、2)。
以下述方法对由上述方式得到的有机硅组合物溶液测定对非氟类溶剂的溶解性、对膜基材的涂布性、密合性、剥离力、残余粘合率。将这些结果示于表3。
(a)溶解性
取50g在上述实施例及比较例中制备的样品(固体成分浓度5%)至100mL的带有透明盖的玻璃瓶中，使用振荡机将其振荡5分钟后，观察样品的外观。
○：透明 △：微浊 ×：白色浑浊或分离
(b)对膜基材的涂布性
使用棒涂机以使涂布量为0.3g/m2的方式将在上述实施例中制备的样品(稀释溶剂：异辛烷/乙酸异丁酯=50：50)涂布在厚度为50μm的PET膜上。观察涂布后的膜的外观。
○：无液体收缩或涂布不均
△：有少许液体收缩或涂布不均
×：有液体收缩或涂布不均
(c)对基材的密合性
在150℃的热风式干燥机中将在上述(b)中得到的膜加热固化60秒形成剥离层。将形成了剥离层的膜在室温下保存24小时后，用手指摩擦10次剥离层以肉眼观察是否脱落。
○：未脱落
△：覆膜的颜色发生了改变但未脱落
×：脱落
(d)剥离力
向在(c)中得到的剥离膜上贴合宽度为25mm的有机硅类粘着带(Kapton tape650S，Teraoka Seisakusho co.,Ltd.制造)，在20g/cm2的负载下，以25℃及70℃分别贴合20小时，使其熟成。使用拉伸试验机以180度的角度并以0.3m/分钟的剥离速度剥离贴合带，测定剥离时所需的力(N/25mm)。
○：小于0.2N/25 mm
△：0.2N/25 mm以上且小于1.0N/25mm
×：1.0N/25 mm以上
(e)残余粘合率
对在(c)中得到的剥离膜上贴合与剥离测定相同的粘着带，在20g/cm2的负载下，于25℃贴合20小时，使其熟成。熟成后，将粘着带剥离，粘贴在SUS板上。使用拉伸试验机以180度的角度并以0.3m/分钟的剥离速度将该粘着带剥离，测定剥离所需的力(N/25mm)。另一方面，测定未贴合于剥离膜的粘着带的从SUS板上剥离时所需的力(N/25mm)，取它们的比并以百分率来表示。
○：90%以上
△：75%以上且小于90%
×：小于75%
[表1]
[表2]
[表3]
由于比较例1未溶解于非氟溶剂中，因此未能测定涂布性、密合性、剥离力、残余粘合率。比较例2由于氟含量小于25质量%，因此剥离力变大，残余粘合率也降低。比较例3由于在GPC测定中分子量为4,000以下的成分的峰面积相对于总峰面积的比例小于2%，因此溶解性、涂布性差，未能测定剥离力及残余粘合率。比较例4由于在GPC测定中分子量为4,000以下的成分的峰面积相对于总峰面积的比例大于20%，因此密合性变差，残余粘合率降低。
与这些比较例相比，实施例的样品的结果为对非氟溶剂的溶解性、对基材的涂布性、密合性均优异，相对于有机硅粘着剂为轻剥离，残余粘合率也高。本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的结果为作为有机硅粘着剂用脱模剂而言，作为基底聚合物的(A)成分的氟含量及分子量为4,000以下的成分的量极为重要。
本说明书包含下述方案。
[1]一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其含有：
(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%，所述(A)含氟有机聚硅氧烷为100质量份；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.1~15的量；
(C)铂族金属类催化剂，以铂族金属的质量换算计，其相对于所述(A)成分为0.5~5,000ppm；
(D)非氟类溶剂，其为100~20,000质量份。
[2]如上述[1]所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.5~5。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为SP值为10.0以下的非氟类溶剂。
[4]如上述[1]、上述[2]或上述[3]所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
[5]一种剥离膜，其在膜基材的至少一个外表面上形成有上述[1]、上述[2]、上述[3]或上述[4]所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
[6]一种剥离纸，其在纸基材的至少一个外表面上形成有上述[1]、上述[2]、上述[3]或上述[4]所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案仅为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
工业实用性
本发明的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物因兼具高处理性与良好的剥离性能，能够合适地用作剥离剂。具有由该有机硅组合物构成的固化覆膜的片状基材对粘着带、粘着标签、工程纸等是有用的。

Claims (10)

1.一种有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其含有：
(A)含氟有机聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基及具有至少1个键合于硅原子的含氟取代基，氟含量为25~50质量%，并且在基于凝胶渗透色谱分析的分子量分布测定中，分子量为4,000以下的成分的峰面积为总峰面积的2~20%，所述(A)含氟有机聚硅氧烷为100质量份；
(B)有机氢聚硅氧烷，其在1分子中具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)，其为使所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.1~15的量；
(C)铂族金属类催化剂，以铂族金属的质量换算计，其相对于所述(A)成分为0.5~5,000ppm；
(D)非氟类溶剂，其为100~20,000质量份。
2.根据权利要求1所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(B)成分中的键合于硅原子的氢原子(SiH基)相对于所述(A)成分中的烯基的摩尔比为0.5~5。
3.根据权利要求1所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为SP值为10.0以下的非氟类溶剂。
4.根据权利要求2所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为SP值为10.0以下的非氟类溶剂。
5.根据权利要求1所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为选自烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂中的至少一种。
9.一种剥离膜，其在膜基材的至少一个外表面上形成有权利要求1~8中任一项所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
10.一种剥离纸，其在纸基材的至少一个外表面上形成有权利要求1~8中任一项所述的有机硅粘着剂用加成固化型脱模性有机硅组合物的固化物层。
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