CN119320970A - 复合氧化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及阳极氧化技术领域，尤其涉及一种复合氧化膜及其制备方法，包括如下步骤：对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层；采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。本申请提供的复合氧化膜及其制备方法，通过在氧化层的表面沉积一层附着能力强，且具有疏水性能的沉积层，以提高氧化层的性能与使用寿命。
Description
【技术领域】
本申请涉及阳极氧化技术领域，尤其涉及一种复合氧化膜及其制备方法。
【背景技术】
阳极氧化是一种常用的金属表面处理技术，该技术会在金属工件的表面形成一层致密的氧化膜，这层氧化膜兼具良好的防腐蚀、耐磨性、绝缘性等特点。
氧化层制备以后，容易因物理或化学作用而逐渐失去原有的性能，示例性的，在金属工件的使用过程中，氧化层因为摩擦、碰撞等原因而受到破坏，导致氧化层脱落、变薄或出现划痕；或者金属工件的氧化层长时间暴露在酸碱、高湿度、高温等特殊环境中，氧化层受到水分、酸、碱等物质的侵蚀，腐蚀速度或老化过程加快，进而导致氧化层的破坏。
【发明内容】
鉴于此，本申请提供一种复合氧化膜及其制备方法，通过在氧化层的表面沉积一层附着能力强，且具有疏水性能的沉积层，以提高氧化层的使用寿命。
第一方面，本申请提供一种复合氧化膜的制备方法，所述复合氧化膜的制备方法包括如下步骤：
对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层；
采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在所述氧化层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，所述改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
结合第一方面，还包括制备所述改性有机硅高分子聚合物，所述制备所述改性有机硅高分子聚合物包括：
将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与胺类开环剂进行开环反应，得到开环产物；其中，所述胺类开环剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
将所述开环产物进行酸化处理，得到所述改性有机硅高分子聚合物。
结合第一方面，还包括制备所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂，所述制备所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂包括：
将环氧树脂、羟基扩链剂、甲基丙烯酰胺和改性有机硅量子点按预设质量比例混合后进行聚合反应，得到所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂；其中，所述预设质量比例为(50～100)：(2～30)：(10～50)：(1～10)。
结合第一方面，所述羟基扩链剂包括乙二醇乙醚、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种。
结合第一方面，还包括制备所述改性有机硅量子点，所述制备所述有机硅量子点包括：
将甲基丙烯酸羟丙酯与全氟辛基三乙氧基硅烷按预设质量比例混合后进行反应，得到改性有机硅量子点；其中，所述预设质量比例为(2～8)：(1～3)。
结合第一方面，对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层之后，还包括：
采用腐蚀溶液腐蚀所述氧化层，以在形成漫反射微裂纹。
结合第一方面，所述腐蚀溶液含有SO4 2-，所述SO4 2-的浓度为0.03mol/L～3mol/L。
结合第一方面，采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在所述氧化层上形成沉积层具有如下特征中的至少一者：
(1)反应温度为25℃～30℃；
(2)电压为60V～70V；
(3)反应时间为25s～30s。
第二方面，本申请提供一种复合氧化膜，所述复合氧化膜包括氧化层与形成于所述氧化层沉积层，所述沉积层包括改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
结合第二方面，所述氧化层内包含漫反射微裂纹，所述沉积层形成于所述氧化层表面及所述漫反射裂纹内。
结合第二方面，所述复合氧化膜具有如下特征中的至少一者：
(1)所述复合氧化膜的厚度为10μm～30μm；
(2)所述复合氧化膜的孔径为40nm～80nm；
(3)所述漫反射微裂纹的宽度为5nm～20nm；
(4)所述漫反射微裂纹的深度为30nm～50nm；
(5)所述沉积层的厚度为5μm～20μm；
(6)所述复合氧化膜的L值≥90；
(7)所述复合氧化膜的水接触角≥130°。
采用上述技术方案，本申请至少具有如下有益效果：
本申请提供的复合氧化膜的制备方法，采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在所述氧化层上形成沉积层，氧化层上附着的沉积层可以提供保护作用，提高氧化层的耐磨性能，延长氧化层的使用寿命。并且，沉积层中含有带正电的改性环氧树脂单元，正电荷可以增强沉积层与带负电的金属工件表面的氧化层的结合力，避免沉积层在使用过程中脱落，延长沉积层对氧化层的保护时间；同时，沉积层中还含有带负电的疏水含氟基团，含氟基团的疏水性可以显著减少水分子、酸、碱和其他腐蚀性物质与沉积层表面的相互作用，使得金属工件可以在酸碱、高湿度、高温等特殊环境中使用。
【附图说明】
图1为本申请提供的复合氧化膜的制备方法的流程图
图2为本申请提供的复合氧化膜的微孔腐蚀前后的孔径对比图；
图3为本申请提供的复合氧化膜的微孔腐蚀前后的剖面对比图；
图4为本申请实施例1、实施例10～13与对比例1的Delam后的复合氧化膜的局部示意图。
【具体实施方式】
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
需要注意的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”、“左”、“右”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。此外，在上下文中，还需要理解的是，当提到一个元件连接在另一个元件“上”或者“下”时，其不仅能够直接连接在另一个元件“上”或者“下”，也可以通过中间元件间接连接在另一个元件“上”或者“下”。
本申请提供一种复合氧化膜的制备方法，复合氧化膜的制备方法包括：
对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层；
采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
上述方案中的复合氧化膜的制备方法，采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化层上形成沉积层，氧化层上附着的沉积层可以提供保护作用，提高氧化层的耐磨性能，延长氧化层的使用寿命。并且，沉积层中含有带正电的改性环氧树脂单元，正电荷可以增强沉积层与带负电的金属工件表面的氧化层的结合力，避免沉积层在使用过程中脱落，延长沉积层对氧化层的保护时间；同时，沉积层中还含有带负电的疏水含氟基团，含氟基团的疏水性可以显著减少水分子、酸、碱和其他腐蚀性物质与沉积层表面的相互作用，使得金属工件可以在酸碱、高湿度、高温等特殊环境中使用。
请参照图1，以下对本申请的复合氧化膜的制备方法进行阐述：
步骤S10，对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层。
在步骤S10中，本申请使用的金属工件的材质为铝或其合金。铝或其合金的阳极氧化处理具体包括预处理、配制电解液、阳极氧化与后处理等步骤。
预处理具体包括清洗、抛光或打磨、酸洗等，其中，清洗过程通常采用清洗剂去除金属工件表面的油脂、灰尘和其他污染物，清洗剂的种类可根据金属工件的材质进行选择，在此不做限定；抛光或打磨可以获得更平滑的金属工件表面；酸洗可以去除金属工件表面的氧化物和杂质，提高后续制备的氧化层的质量。
阳极氧化采用的电解液的类型可根据需要形成的氧化层特性和金属工件的类型进行选择，示例性的，对于铝或其合金，可采用硫酸、草酸、铬酸等电解液，在此不做限定。
阳极氧化过程中，金属工件作为阳极，铂或不锈钢等惰性材料作为阴极放入电解液中，此时通过电源施加直流电流，使阳极上的金属表面发生氧化反应，形成一层致密的氧化膜，并根据需要的氧化层厚度和特性，控制电流密度、电解液温度、处理时间等参数。
后处理过程为采用去离子水等清洗液清洗金属工件的表面，以去除残留的电解液，由此得到具有致密氧化层的金属工件，可以显著提高金属工件的耐腐蚀性、耐磨性和美观性。
本申请阳极氧化处理形成氧化层为氧化铝层，氧化铝层的厚度为500nm～700nm，可选的，氧化层的厚度具体可以为500nm、550nm、600nm、650nm和700nm等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，过厚的氧化铝层其韧性降低，且制备成本升高，过薄的氧化铝层可能无法提供足够的防护，其耐腐蚀性能和耐磨性能受到影响，本申请的氧化层的厚度在上述范围内，可以得到兼具低成本、长使用寿命、耐磨与耐蚀性能优良的氧化铝层。
在一些实施方式中，在步骤S10之后，还包括步骤S11：采用腐蚀溶液腐蚀氧化层，以在形成漫反射微裂纹。
在步骤S11中，腐蚀溶液含有SO4 2-，SO4 2-的浓度为0.03mol/L～3mol/L、可选的，SO4 2-的浓度具体可以为0.03mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L和0.3mol/L等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。优选的，本申请使用的含SO4 2-的腐蚀溶液为Al2(SO4)3，Al2(SO4)3的浓度为0.01mol/L～1mol/L，Al2(SO4)3与氧化铝层的具体反应过程为：
3H2SO4(稀)+Al2O3(氧化膜)→Al2(SO4)3+3H2O；
可以理解的，请参阅图2及图3，阳极氧化后形成的氧化层为多孔的结构，随着Al2(SO4)3腐蚀溶液的作用，氧化层的表面和微孔结构发生变化，使得氧化层的微孔的孔径增大，氧化层的表面和微孔的内壁面形成了许多微小的裂孔和凹陷，即漫反射微裂纹，此时，裂孔和凹陷导致光线在氧化层上的反射不再是单一方向的镜面反射，而是向着多个方向散射，进而产生了漫反射效果，使得具备氧化层的金属工件的外观呈现出白色。
上述腐蚀处理的反应温度为40℃～70℃，反应时间为2min～8min，可选的，反应温度具体可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃和70℃等，反应时间具体可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min和8min等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，反应温度会影响腐蚀速率，进而影响漫反射微裂纹的形成速度与微裂纹尺寸，反应时间会影响漫反射微裂纹的形成数量与微裂纹尺寸，本申请腐蚀处理的反应时间与温度在上述范围内，可以在氧化层上形成尺寸与数量适中的漫反射微裂纹，且Al2(SO4)3腐蚀溶液形成的漫反射微裂纹的结构稳定，在外力的作用下不易损坏。
漫反射微裂纹的宽度为5nm～20nm，深度为30nm～50nm，可选的，漫反射微裂纹的宽度具体可以为5nm、10nm、15nm和20nm等，深度具体可以为30nm、35nm、40nm、45nm和50nm等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，漫反射微裂纹的宽度会影响光线的散射效果，较宽的微裂纹会导致光线散射角度更大，增加散射的方向数，从而产生更强的漫反射效果；微裂纹的深度会影响光线的传播路径长度，较长的传播路径增加了光线与金属工件表面结构相互作用的机会，但宽度与深度过大会影响氧化层的结构完整性，降低其使用寿命，本申请的漫反射微裂纹的宽度与深度在上述范围内，保证氧化层的结构完整性的同时，可以产生更强的漫反射效果，使金属表面的白色效果更好，且颜色分布更均匀。
在未腐蚀之前，氧化层的孔径为20nm～50nm。腐蚀后的氧化层的孔径为40nm～80nm，可选的，腐蚀后氧化层的孔径具体可以为40nm、50nm、60nm、70nm和80nm等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，腐蚀后氧化层的孔径在上述范围内，可以确保氧化层具有良好的致密性，从而有效地阻止水、酸物质与碱物质等渗透到金属工件中。
步骤S20，采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
在步骤S20中，阴极电泳涂漆技术的处理过程中，带有氧化层的金属工件作为阴极，而含有带正电荷的改性有机硅高分子聚合物作为阳极，在施加直流电压的情况下，带正电的改性有机硅高分子聚合物向阴极移动，并在金属工件表面沉积形成沉积层。
其中，阴极电泳涂漆技术的反应温度为25℃～30℃、反应电压为60V～70V、反应时间为25s～30s，可选的，反应温度具体可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃和30℃等，电压具体可以为60V、62V、64V、66V、68V和70V等，反应时间具体可以为25s、26s、27s、28s、29s和30s等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，电泳过程的反应温度会影响改性有机硅高分子聚合物涂料的粘度，进而影响改性有机硅高分子聚合物涂料的流动性；反应电压是驱动沉积粒子向金属表面移动的动力源，影响涂料粒子的移动速度，进而提高沉积效率；反应时间会影响沉积层的沉积厚度与均匀性，本申请电泳过程的反应温度、电压与时间在上述范围内，可以加快沉积层的形成，且保证沉积层的沉积质量。
阴极电泳涂漆技术制备的沉积层形成于氧化层表面、氧化层的孔内及漫反射裂纹内，可以固定微裂纹，其沉积厚度为5μm～20μm，可选的，沉积层的沉积厚度具体可以为5μm、10μm、25μm和20μm等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，沉积层的厚度在上述范围内，起到对微裂纹的固定作用的同时，增强沉积层的透光性，降低沉积层对微裂纹的漫反射效果的影响。
在一些实施方式中，步骤S20之前还包括步骤S12：制备改性有机硅高分子聚合物，制备改性有机硅高分子聚合物包括：
首先将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与胺类开环剂进行开环反应，得到开环产物；再将开环产物进行酸化处理，得到改性有机硅高分子聚合物。
步骤S12的反应过程为：
其中，胺类开环剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。
胺类开环剂的加入比例为5％～10％，可选的，胺类开环剂的加入比例具体可以为5％、6％、7％、8％、9％和10％等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，胺类化合物作为开环剂可以与有机硅改性环氧丙烯酸树脂中的环氧基团发生反应，生成含有更多活性官能团的中间体；另外，胺基具有较强的亲核性质，在后续的沉积过程中，胺基可以吸引H+离子，使得改性有机硅高分子聚合物带有正电荷，有助于促进改性有机硅高分子聚合物向阴极移动，从而在金属表面沉积形成沉积层，胺类开环剂的加入比例在上述范围内，可以加快开环过程。
开环反应中还需加入固化剂，本申请使用的固化剂可以为邻苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯和乙二醇乙醚中的至少一种，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，固化剂可以促进环氧基团的开环。
开环反应的温度为40℃～60℃，时间为0.5h～2h，可选的，开环反应的时间具体可以为40℃、40℃、40℃、40℃、40℃、40℃、40℃和40℃等，时间具体可以为0.5h、0.5h、1.1h、1.1h、1.1h和2h等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。
在开环反应之后进行酸化处理，酸化处理可以促进活性官能团的中间体中的胺基质子化，进而得到的改性有机硅高分子聚合物带有正电荷，有助于在阴极电泳涂漆过程中促进改性有机硅高分子聚合物向阴极移动，从而在金属表面沉积形成沉积层。
在一些实施方式中，步骤S12之前还包括步骤S13：制备有机硅改性环氧丙烯酸树脂，制备有机硅改性环氧丙烯酸树脂包括：
将环氧树脂、羟基扩链剂、甲基丙烯酰胺和改性有机硅量子点按预设质量比例混合后进行聚合反应，得到有机硅改性环氧丙烯酸树脂；其中，预设质量比例为(50～100)：(2～30)：(10～50)：(1～10)。
步骤S13的反应过程为：
其中，环氧树脂是有机硅改性环氧丙烯酸树脂的主要成分；羟基扩链剂可以与环氧树脂中的环氧基团反应，引入新的羟基官能团，这些羟基官能团可以进一步与环氧基团反应，形成更长的链，从而增加环氧树脂分子量，提高材料强度，本申请使用的羟基扩链剂可以为乙二醇乙醚、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等；改性有机硅量子点的加入可以增强复合氧化层的白色外观效果。甲基丙烯酰胺与改性有机硅量子点是有机硅改性环氧丙烯酸树脂的主要成分。
环氧树脂、羟基扩链剂、甲基丙烯酰胺和改性有机硅量子点的比例为(50～100)：(2～30)：(10～50)：(1～10)，可以理解的，环氧树脂为主材料，羟基扩链剂的用量会影响有机硅改性环氧丙烯酸树脂的交联密度和分子量，环氧树脂、羟基扩链剂、甲基丙烯酰胺和改性有机硅量子点的比例在上述范围内，得到的有机硅改性环氧丙烯酸树脂可以用于制备复合氧化层的强度与硬度等性能。
优选的，改性有机硅量子点的加入量为1wt％～2wt％，可以理解的，改性有机硅量子点的加入可以提高沉积层的透明度，且随着改性有机硅量子点中Si含量增加，制备的复合氧化膜的Si-O键增加，复合氧化膜的强度增加，但改性有机硅量子点的加入量大于2wt％时，复合氧化膜的脆性会变大，影响其再金属工件表面的附着力。
上述聚合反应还需要加入聚合引发剂，聚合引发剂可以为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯等，且聚合引发剂的添加量为0.1％～5％，可选的，聚合引发剂的添加量具体可以为0.1％、1％、2％、3％、4％和5％等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，聚合引发剂的添加量会影响聚合反应的速率与有机硅改性环氧丙烯酸树脂的分子量，示例性的，过少的聚合引发剂会降低反应速率与有机硅改性环氧丙烯酸树脂的分子量，而过多的聚合引发剂会导致反应速率过快，难以控制，本申请聚合引发剂的添加量在上述范围内，可以保证聚合反应的顺利进行。
聚合反应的温度为40℃～85℃、时间为2h～8h，可选的，聚合反应的温度具体可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和85℃等，时间具体可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，温度会影响聚合反应的反应速率，温度升高可以会加快反应速率；较长时间的反应可以确保更多的单体参与反应，形成更长的聚合物链；但过高的温度和过长的时间会导致副反应的发生，过低的温度和过短的时间制备的有机硅改性环氧丙烯酸树脂的分子量达不到所需要求，本申请聚合反应的温度与时间在上述范围内，可以确保获得性能优良的有机硅改性环氧丙烯酸树脂，减少副反应的发生。
在一些实施方式中，步骤S13之前还包括步骤S14：制备改性有机硅量子点，制备改性有机硅量子点包括：
将甲基丙烯酸羟丙酯与全氟辛基三乙氧基硅烷按预设质量比例混合后进行反应，得到改性有机硅量子点；其中，预设质量比例为(2～8)：(1～3)。
步骤S14的反应过程为：
甲基丙烯酸羟丙酯与全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比例为(2～8)：(1～3)，可以理解的，甲基丙烯酸羟丙酯用于制备改性有机硅量子点，后续可与环氧树脂接枝共聚；聚硅氧烷兼具良好的憎水性、耐热性、生物兼容性，且全氟辛基三乙氧基硅烷中的全氟基团进一步加强复合氧化膜的疏水性，另外聚硅氧烷中的Si-O-C比常规的C-C强度高，可以进一步提升复合氧化膜强度。两者的比例在上述范围内，得到改性有机硅量子点可用于制备性能优良的复合氧化膜。
上述反应过程中，还需要加入催化剂，本申请使用的催化剂为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3等，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。
催化反应的温度为30℃～90℃、时间为0.5h～5h，可选的，催化反应的温度具体可以为3.℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃等，时间具体可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、和5h等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，温度会影响催化反应的反应速率，温度升高会加快反应速率；较长时间的反应可以确保反应进行的更彻底；但过高的温度和过长的时间会导致副反应的发生，过低的温度和过段的时间会导致反应不完全，本申请催化反应的温度与时间在上述范围内，可以确保改性有机硅量子点的制备过程的稳定进行。
经过步骤S20，可得到本申请一头带负电的全氟基团和一头带正电的改性有机硅高分子聚合物。
改性有机硅高分子聚合物可用于制备本申请的复合氧化膜，复合氧化膜包括氧化层与形成于氧化层沉积层，沉积层包括改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团，且氧化层内包含漫反射微裂纹，沉积层形成于氧化层表面及漫反射裂纹内。
其中，复合氧化膜的厚度为10μm～30μm，可选的，复合氧化膜的厚度具体可以为10μm、15μm、20μm、25μm和30μm等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，可以确保复合氧化膜具有良好的致密性，从而有效地阻止水、酸物质与碱物质等渗透到金属工件中。
复合氧化膜的L值≥90，可选的，复合氧化膜的L值具体可以为90、91、92、93、94、95和96等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，复合氧化膜的L值是指该氧化膜在CIE Lab颜色空间中的亮度值，L值表示颜色的明暗程度，其中L值越高，表示颜色越接近白色或越明亮，本申请的复合氧化膜的L值≥90，即复合氧化膜具有白色外观。
复合氧化膜的水接触角≥130°，可选的，复合氧化膜的水接触角具体可以为130°、131°、132°、133°、134°和135°等，也可以为范围内的其它数值，可根据实际需要进行选择，在此不做限定。可以理解的，水接触角≥130°表明复合氧化膜具有超疏水性，超疏水性可以显著减少水分子、酸、碱和其他腐蚀性物质与沉积层表面的相互作用，使得金属工件可以在酸碱、高湿度、高温等特殊环境中使用。
以下结合具体实施例对本申请的技术方案进行阐述：
实施例1
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.02mol/L，腐蚀反应的温度为55℃、时间为7min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为30℃，电压为60V，时间为30s。
实施例2
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.05mol/L，腐蚀反应的温度为55℃、时间为7min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为60℃，电压为60V，时间为30s。
实施例3
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.1mol/L，腐蚀反应的温度为55℃、时间为7min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为80℃，电压为60V，时间为30s。
实施例4
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.05mol/L，腐蚀反应的温度为40℃、时间为5min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为25℃，电压为10V，时间为25s。
实施例5
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.05mol/L，腐蚀反应的温度为60℃、时间为5min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为25℃，电压为70V，时间为25s。
实施例6
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.05mol/L，腐蚀反应的温度为80℃、时间为5min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为25℃，电压为100V，时间为25s。
实施例7
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.04mol/L，腐蚀反应的温度为50℃、时间为2min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为40℃，电压为55V，时间为10s。
实施例8
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.04mol/L，腐蚀反应的温度为50℃、时间为6min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为40℃，电压为55V，时间为60s。
实施例9
(1)在铝基板表面进行阳极氧化处理形成氧化铝层，并采用Al2(SO4)3·18H2O溶液腐蚀氧化铝层，以在形成漫反射微裂纹；其中，Al2(SO4)3·18H2O溶液的浓度为0.04mol/L，腐蚀反应的温度为50℃、时间为10min；
(2)环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按66:14:18:2的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2wt％；
(3)采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在氧化铝层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，电泳过程的温度为40℃，电压为55V，时间为120s。
实施例10
与实施例1不同的是：环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按100:30:50:1的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为0.5wt％。
实施例11
与实施例1不同的是：环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按100:30:50:1.82的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为1wt％。
实施例12
与实施例1不同的是：环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按100:30:50:2.74的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为1.5wt％。
实施例13
与实施例1不同的是：环氧树脂、乙二醇乙醚、甲基丙烯酰胺、改性有机硅量子点与偶氮二异丁腈按100:30:50:4.62的比例混合，混合物经过聚合反应形成有机硅改性环氧丙烯酸树脂，将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与一乙醇胺进行开环反应并酸化，得到改性有机硅高分子聚合物；其中，改性有机硅量子点的质量分数为2.5wt％。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加改性有机硅量子点。
将实施例1～13与对比例1得到的复合氧化膜在100℃～200℃的温度下固化0.5h～3h，并进行测试：
(1)测试实施例1～9的复合氧化膜的孔径：
(2)观察实施例1～9的复合氧化膜的外观：
(3)采用色差仪测试实施例1、实施例10～13与对比例1的复合氧化膜的L/a/b值；
(4)采用显微硬度仪测试实施例1、实施例10～13与对比例1的复合氧化膜的Delam值；
(5)采用水滴角测试仪测试实施例1、实施例10～13与对比例1的复合氧化膜的WCA值。
测试结果：
表1
表2
表3
测试结果分析：
由表1的测试结果可知，漫反射微裂纹的形成过程中，反应温度会影响腐蚀速率，进而影响微裂纹的形成速度与微裂纹尺寸，反应时间会影响微裂纹的形成数量与微裂纹尺寸，若反应温度过高或反应时间过长，形成微裂纹后，氧化层的孔径过大，影响其防护效果。本申请的反应温度在40℃～70℃、反应时间在2min～8min范围内，可以得到孔径适中的微裂纹氧化层，保证其结构稳定性。
由表2的测试结果可知，阴极电泳涂漆过程中，电泳过程的反应温度会影响改性有机硅高分子聚合物涂料的粘度，进而影响改性有机硅高分子聚合物涂料的流动性；反应电压是驱动沉积粒子向金属表面移动的动力源，影响涂料粒子的移动速度，进而提高沉积效率；反应时间会影响沉积层的沉积厚度与均匀性；若电泳过程的温度、电压过高或时间过长，沉积层固化过快，膜内部结构不均匀，气泡不能及时排出，其表面粗糙度或造成开裂，进而沉积层的透明效果变差，影响金属工件的外观颜色；若电泳过程的温度、电压过低或时间过短，沉积层的厚度过薄。本申请的电泳过程的温度在25℃～30℃、电压在60V～70V与时间在25s～30s范围内，可以得到外观合格的沉积层。
由表3的测试结果可知，改性有机硅量子点的加入可以提高沉积层的透明度，改性有机硅量子点的加入量在1wt％～2wt％时，L值＞90，复合氧化膜的外观呈现白；随着改性有机硅量子点的量增加，Si含量增加，复合氧化膜的Si-O键增加，复合氧化膜的强度增加，沉积层与氧化层的结合力强，但改性有机硅量子点的量大于2.5wt％时，膜脆性变大，附着力降低；同时，复合氧化膜的表面疏水性与全氟基团含量正相关，改性有机硅量子点的加入量增加，疏水含氟基团增加，复合氧化膜的疏水性增强。
请参照图4，实施例1、实施例11与实施例12中，改性有机硅量子点的质量分数在0.5wt％～2wt％，复合氧化膜的强度高，Delam测试后的复合氧化膜的表面基本无破损区域；实施例10中改性有机硅量子点的添加量过低，实施例13中改性有机硅量子点的添加量过高，对比例1中不添加改性有机硅量子点，均会影响复合氧化膜的强度，Delam测试后的复合氧化膜的表面出现破损。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。
Claims (11)
1.一种复合氧化膜的制备方法，其特征在于，所述复合氧化膜的制备方法包括步骤：
对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层；
采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在所述氧化层上形成沉积层，得到复合氧化膜；其中，所述改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
2.根据权利要求1所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，还包括制备所述改性有机硅高分子聚合物，所述制备所述改性有机硅高分子聚合物包括：
将有机硅改性环氧丙烯酸树脂与胺类开环剂进行开环反应，得到开环产物；其中，所述胺类开环剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
将所述开环产物进行酸化处理，得到所述改性有机硅高分子聚合物。
3.根据权利要求2所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，还包括制备所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂，所述制备所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂包括：
将环氧树脂、羟基扩链剂、甲基丙烯酰胺和改性有机硅量子点按预设质量比例混合后进行聚合反应，得到所述有机硅改性环氧丙烯酸树脂；其中，所述预设质量比例为(50～100)：(2～30)：(10～50)：(1～10)。
4.根据权利要求3所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，所述羟基扩链剂包括乙二醇乙醚、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，还包括制备所述改性有机硅量子点，所述制备所述有机硅量子点包括：
将甲基丙烯酸羟丙酯与全氟辛基三乙氧基硅烷按预设质量比例混合后进行反应，得到改性有机硅量子点；其中，所述预设质量比例为(2～8)：(1～3)。
6.根据权利要求1所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，对金属工件表面进行阳极氧化处理形成氧化层之后，还包括：
采用腐蚀溶液腐蚀所述氧化层，以在形成漫反射微裂纹。
7.根据权利要求6所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，所述腐蚀溶液含有SO4 2-，所述SO4 2-的浓度为0.03mol/L～3mol/L。
8.根据权利要求6所述复合氧化膜的制备方法，其特征在于，采用阴极电泳涂漆技术将改性有机硅高分子聚合物沉积在所述氧化层上形成所述沉积层具有如下特征中的至少一者：
(1)反应温度为25℃～30℃；
(2)电压为60V～70V；
(3)反应时间为25s～30s。
9.一种复合氧化膜，其特征在于，所述复合氧化膜包括氧化层与形成于所述氧化层沉积层，所述沉积层包括改性有机硅高分子聚合物含有带正电的改性环氧树脂单元和带负电的疏水含氟基团。
10.如权利要求9所述的复合氧化膜，其特征在于，所述氧化层内包含漫反射微裂纹，所述沉积层形成于所述氧化层表面及所述漫反射裂纹内。
11.根据权利要求10所述复合氧化膜，其特征在于，所述复合氧化膜具有如下特征中的至少一者：
(1)所述复合氧化膜的厚度为10μm～30μm；
(2)所述复合氧化膜的孔径为40nm～80nm；
(3)所述漫反射微裂纹的宽度为5nm～20nm；
(4)所述漫反射微裂纹的深度为30nm～50nm；
(5)所述沉积层的厚度为5μm～20μm；
(6)所述复合氧化膜的L值≥90；
(7)所述复合氧化膜的水接触角≥130°。
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