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CN119317729A - Zn-Al-Mg系热浸镀钢板 - Google Patents

Zn-Al-Mg系热浸镀钢板 Download PDF

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CN119317729A
CN119317729A CN202380044951.6A CN202380044951A CN119317729A CN 119317729 A CN119317729 A CN 119317729A CN 202380044951 A CN202380044951 A CN 202380044951A CN 119317729 A CN119317729 A CN 119317729A
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hot
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hot dip
mass
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CN202380044951.6A
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鸟羽哲也
河村保明
小东勇亮
田中智仁
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Nippon Steel Corp
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Publication date
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Abstract

本Zn‑Al‑Mg系热浸镀钢板具备形成于钢板表面上的热浸镀层，热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，在将热浸镀层的厚度设为t，于距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))为20％以上。

Description

Zn-Al-Mg系热浸镀钢板
技术领域
本发明涉及具有近似白色的外观的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
本申请基于2022年6月10日提出的日本专利申请特愿2022-094356号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为耐蚀性良好的钢板使用的材料有热浸镀钢板。作为热浸镀钢板的有代表性的例子的热浸镀锌钢板已在汽车、家用电器、建筑材料领域等多种制造行业中广泛使用。此外，以进一步提高热浸镀锌钢板的耐蚀性为目的，提出了在热浸镀锌层中含有Al及Mg的高耐蚀性热浸镀锌钢板。例如，在专利文献1～3中，提出了Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
可是，Zn-Al-Mg系热浸镀钢板在热浸镀层中，主要包含[Al相]、[Zn相]、[MgZn2相]、[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]这4种相及组织。此外，当在热浸镀层中除Zn、Al、Mg以外还含有Si时，除上述4种相及组织以外还包含[Mg2Si相]，主要包含这5种相及组织。这样，在Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的热浸镀层中，因混合有多种相及组织而使热浸镀层表面呈现缎面外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-226865号公报
专利文献2：日本特开平10-306357号公报
专利文献3：日本特开2004-68075号公报
发明内容
发明所要解决的课题
Zn-Al-Mg系热浸镀钢板与热浸镀锌钢板同样已在汽车、家用电器、建筑材料领域等多种制造行业中广泛使用。近年来，用户对镀覆钢板的表面外观的要求提高，对于Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，一直要求虽不是完全白色但更近似白色的外观。在是近似白色的外观时，具有镀层表面中的划伤变得不易显眼的优点。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种与以往相比热浸镀层表面的外观呈现近似白色的外观、表面缺陷不易显眼、且耐蚀性也优异的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。
[1]一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其具备钢板和形成于所述钢板表面上的热浸镀层，其中，
所述热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，
在将所述热浸镀层的厚度设为t，于距所述热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与所述表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))为20％以上。
[2]一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其具备钢板和形成于所述钢板表面上的热浸镀层，其中，
所述热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，
进一步含有选自下述A组、B组中的1种或2种，
在将所述热浸镀层的厚度设为t，于距所述热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与所述表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))为20％以上，
[A组]Si：0.0001～2质量％
[B组]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上：合计0.0001～2质量％
[3]根据上述[1]或[2]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数为10％以上。
[4]根据上述[1]或[2]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm。
[5]根据上述[3]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm。
[6]根据上述[2]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其中，所述热浸镀层具有以质量％计含有所述A组的平均组成。
[7]根据上述[2]所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其中，所述热浸镀层具有以质量％计含有所述B组的平均组成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种与以往相比热浸镀层表面的外观呈现近似白色的外观、表面缺陷不易显眼、且耐蚀性也优异的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板。
附图说明
图1是对本发明的实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板中测定热浸镀层的镀层组织所用的露出面进行说明的截面示意图。
图2是对本发明的实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板中测定热浸镀层的镀层组织所用的露出面进行说明的立体图。
具体实施方式
本发明人对呈现缎面外观的以往的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的镀层进行了详细研究。缎面外观通过示出金属光泽的微细的光泽部分与呈现白色的微细的白色部分混合存在而现出。其中，研究了白色部分中的热浸镀层的组织，结果发现：[Zn相]相对于[Zn相]和[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计之比率与光泽部分相比有所提高。此外还发现：热浸镀层中的[Zn相]的比率也比较高。
因此，为了通过在热浸镀层中一边较多地存在白色部分一边减少光泽部分而作为整体得到白色外观，本发明人进行了潜心的研究，结果发现：通过在调整热浸镀层的化学成分的同时，增加[Zn相]的比率，可使热浸镀层的表面外观整体呈现白色。特别是，还发现在热浸镀层整体中，提高[Zn相]相对于[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]和[Zn相]的合计之比例是有效的。
以下，对本发明的实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板进行说明。
本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板具备钢板和形成于钢板表面上的热浸镀层，热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，在将热浸镀层的厚度设为t，于距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与热浸镀层表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))成为20％以上。这里，所谓“与热浸镀层表面平行的5mm见方的截面”，是指与热浸镀层表面平行的、且在俯视图中具有5mm见方的宽阔度的正方形状的露出面。
成为热浸镀层的基底的钢材的材质没有特别的限制。作为材质，可采用普通钢、铝镇静钢及部分高合金钢，形状也没有特别的限制。此外，也可以对钢材实施预镀Ni。通过对钢材应用后述的热浸镀法，可形成本实施方式涉及的热浸镀层。
接着，对热浸镀层的化学成分进行说明。
本实施方式涉及的热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，作为剩余部分含有Zn及杂质。
也可以进一步含有选自下述A组、B组中的1种或2种。
[A组]Si：0.0001～2质量％
[B组]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上：合计0.0001～2质量％
Al含量以平均组成计在5～22质量％的范围内。Al是为了确保耐蚀性所必要的元素。若热浸镀层中的Al含量低于5质量％，则提高耐蚀性的效果并不充分。如果热浸镀层中的Al含量超过22质量％，虽原因不明，但有时耐蚀性下降。从耐蚀性的观点出发，热浸镀层中的Al含量的下限优选为6质量％以上，更优选为11质量％以上。热浸镀层中的Al含量的上限优选为20质量％以下，更优选为19质量％以下。
Mg含量以平均组成计在1.0～10质量％的范围内。Mg是为了提高热浸镀层的耐蚀性所必要的元素。若热浸镀层中的Mg含量低于1.0质量％，则提高耐蚀性的效果并不充分。如果热浸镀层中的Mg含量超过10质量％，则镀浴中的浮渣(dross)发生变得显著，稳定地制造镀覆钢材变得困难。从耐蚀性和浮渣发生的平衡的观点出发，热浸镀层中的Mg含量的下限优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上。热浸镀层中的Mg含量的上限优选为8质量％以下，更优选在6质量％以下的范围内。
此外，热浸镀层也可以按0.0001～2质量％的范围含有Si。Si对于提高热浸镀层的密合性是有效的元素。由于通过含有0.0001质量％以上的Si而表现出提高密合性的效果，所以优选含有0.0001质量％以上的Si。另一方面，如果热浸镀层中的Si含量超过2质量％，则提高镀层密合性的效果饱和，因此将Si含量设定为2质量％以下。从镀层密合性的观点出发，热浸镀层中的Si含量的下限更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03％以上。热浸镀层中的Si含量的上限更优选为1质量％以下，进一步优选为0.8质量％以下。
此外，在热浸镀层中，也可以以平均组成计合计含有0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上。优选为0.001质量％以上、或0.01质量％以上。此外，为2质量％以下。通过含有这些元素中的任1种或2种以上，能够进一步改善耐蚀性。“REM”是元素周期表中的原子序数为57～71的稀土类元素中的1种或2种以上。
热浸镀层的化学成分的剩余部分为锌及杂质。
再者，热浸镀层的组成能够用如下方法进行测定。首先，在用不侵蚀镀层的涂膜剥离剂(例如三彩化工公司制造的NEOREVER SP-751)除去了表层涂膜后，用加入缓蚀剂(例如Sugimura化学工业公司制造的HIBIRON)的盐酸溶解热浸镀层，通过对所得到的溶液进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析来求出热浸镀层的组成。
接着，对热浸镀层的组织进行说明。本实施方式的热浸镀层的组织例如也可以具有如下组织。
含有Al、Mg及Zn的热浸镀层包含[Al相]、[MgZn2相]及[Zn相]和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。具体地说，在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中，具有包含[Al相]、[MgZn2相]及[Zn相]的形态。此外，在含有Si的情况下，在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中也可以包含[Mg2Si相]。
[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]
所谓[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]，是Al相、Zn相和金属间化合物MgZn2相的三元共晶组织，形成该三元共晶组织的Al相例如相当于Al-Zn-Mg的三元系平衡相图中的高温下的“Al″相”(是固溶Zn的Al固溶体，含有少量的Mg)。
该高温下的Al″相在常温时通常表现为分离成微细的Al相和微细的Zn相。该三元共晶组织中的Zn相是固溶有少量的Al、根据情况进一步固溶有少量的Mg的Zn固溶体。该三元共晶组织中的MgZn2相是Zn-Mg的二元系平衡相图的Zn：大约84质量％附近存在的金属间化合物相。
仅从相图来看，可以认为在各个相中没有固溶其它添加元素，或即使固溶也是极微量的。但是，其量在通常的分析中不能明确区别，因此在本说明书中将由这3个相构成的三元共晶组织表示为[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。
[Al相]
所谓[Al相]，是[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰的边界且可看成岛状的相，这例如相当于Al-Zn-Mg的三元系平衡相图中的高温下的“Al″相”(是固溶有Zn的Al固溶体，含有少量的Mg)。该高温下的Al″相根据镀浴中的Al或Mg浓度的不同，所固溶的Zn量或Mg量有所不同。可以认为该高温下的Al″相在常温时通常分离成微细的Al相和微细的Zn相，但在常温下见到的岛状的形状起因于高温下的Al″相的形状。
仅从相图来看，可以认为没有在该相中固溶其它添加元素，或即使固溶也是极微量的。但是，由于在通常的分析中不能明确区别，因此在本说明书中将来源于该高温下的Al″相、且形状上起因于Al″相的形状的相称为[Al相]。
[Al相]在显微镜观察中能够清楚地与形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的Al相区别。
[Zn相]
所谓[Zn相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰的边界且可看成岛状的相，实际上有时固溶有少量的Al及少量的Mg。仅从相图来看，可以认为没有在该相中固溶其它添加元素，或即使固溶也是极微量的。
[Zn相]是按当量圆直达到2.5μm以上的区域，在显微镜观察中能够清楚地与形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的Zn相区别。[Zn相]的当量圆直径也可以为10μm以下。
[MgZn2相]
所谓[MgZn2相]，是在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中具有清晰的边界且可看成岛状的相，实际上有时固溶有少量的Al。仅从相图来看，可以认为没有在该相中固溶其它添加元素，或即使固溶也是极微量的。
[MgZn2相]和形成有[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的MgZn2相在显微镜观察中能够清楚地区别。在本实施方式的热浸镀层中，也有时因制造条件的不同而不含[MgZn2相]，但在多数制造条件下热浸镀层中可含有[MgZn2相]。
[Mg2Si相]
所谓[Mg2Si相]，是在添加了Si的热浸镀层的凝固组织中具有清晰的边界且可看成岛状的相。仅从相图来看，可以认为没有在[Mg2Si相]中固溶Zn、Al、其它添加元素，或即使固溶也是极微量的。[Mg2Si相]在热浸镀层中于显微镜观察时能够清楚地与其它相区别开来。
接着，对[Zn相]的含量进行说明。在本实施方式中，如图1及图2所示的那样，在将形成于钢板1上的热浸镀层2的厚度设为t，于距热浸镀层2的表面2a为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上，以现出与表面2a平行的、且在俯视图中具有5mm见方的宽阔度的正方形状的露出面3、4、5的方式进行切口的情况下，在这些露出面3～5中的至少1个中，镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))成为20％以上。比率(B/A(％))也可以为25％以上，也可以为30％以上。通过使[Zn相]相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计之比率为20％以上，便在热浸镀层表面中，示出白色的微细的白色部分的占有比例增加，热浸镀层的外观整体可呈现白色。比率(B/A(％))的上限不需要特别的限定，但也可以为70％以下，也可以为60％以下，也可以为55％以下。再者，图1所示的截面示意图是沿着图2的A-A′面的剖视图。
此外，在露出面3～5中的至少1个中，优选镀层组织的[Zn相]的面积分数为20％以上。[Zn相]的面积分数也可以为25％以上，也可以为30％以上。通过使[Zn相]的面积分数为20％以上，从而在热浸镀层表面中，示出白色的微细的白色部分的占有比例增加，热浸镀层的外观整体可更加呈现白色。[Zn相]的面积分数的上限不需要特别的限定，但也可以为60％以下，也可以为50％以下，也可以为40％以下。
另外，在露出面3～5中的至少1个中，优选镀层组织的[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm。通过使[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm，可使表面外观成为更近似白色的外观。
此外，测定了[Zn相]的面积分数的露出面中的[Al相]的面积分数例如也可以为10～80面积％，也可以为20～65面积％。
另外，测定了[Zn相]的面积分数的露出面中的[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的面积分数例如也可以为10～80面积％，也可以为20～65面积％。
再者，测定了[Zn相]的面积分数的露出面中的[MgZn2相]的面积分数例如也可以为0～60面积％，也可以为10～40面积％。
再者，测定了[Zn相]的面积分数的露出面中的[Mg2Si相]的面积分数例如也可以为0～5面积％，也可以为0～1面积％。
在距热浸镀层2的表面2a为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与表面平行的5mm见方的露出面3、4、5露出来时，通过磨削及氩溅射等手段削除热浸镀层。此外，优选使露出面成为镜面，例如优选将露出面的轮廓最大高度Rz设定为0.2μm以下。作为观察对象的露出面也可以是距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一深度的露出面。优选选择t/2位置的露出面。在t/2位置的露出面中，只要B/A比率或[Zn相]的面积分数满足本发明范围，即使在其它位置[Zn相]的B/A比率或面积分数满足本发明范围的可能性也高。更优选的是，在距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任2个深度的露出面中，[Zn相]的B/A比率或[Zn相]的面积分数可以满足本发明范围。进一步优选的是，在距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的全部深度的露出面中，[Zn相]的B/A比率或[Zn相]的面积分数可以满足本发明范围。
对尺寸为5mm×5mm的露出面，通过利用扫描式电子显微镜(SEM)的二次电子图像观察镀层组织，特定[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]。在特定各相及组织时，并用基于附属于SEM中的能量色散式X射线元素分析装置的元素分析，一边确认Zn、Al及Mg的分布一边特定。也就是说，在Zn、Al及Mg中，将主要检测出Zn的区域作为Zn相，将主要检测出Al的区域作为Al相，将主要检测出Zn和Mg的区域作为MgZn2相。从所检测的各相的分布中，按照上述方法，分类成[Al相]、[MgZn2相]及[Zn相]、和[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。然后，求出露出面中的[Zn相]的面积分数，另外，求出[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))。
此外，在露出面3～5中，测量镀层组织的[Zn相]的平均粒径。将平均粒径设定为平均当量圆直径。在测量各露出面3～5中的[Zn相]的数量的同时，求出各露出面3～5中的[Zn相]的合计面积。接着，通过将[Zn相]的合计面积除以个数，求出每一个[Zn相]的面积，从该面积求出平均当量圆直径。
接着，对本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的制造方法进行说明。
在制造本实施方式的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板时，为了使距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上的与表面平行的露出面中的[Zn相]的面积分数减小，有必要控制热浸镀层的组织。
要通过热浸镀法制造Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，就得通过将钢板浸渍在调整好化学成分的热浸镀浴中来使熔融金属附着在钢板表面上。接着，在将钢板从镀浴中提起、并通过气体摩擦接触控制了附着量后，使熔融金属凝固。凝固时虽然也取决于组成，但最初形成[Al相]，然后随着熔融金属的温度下降形成[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]。此外，在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中形成[MgZn2相]及[Zn相]。另外，当在热浸镀层中含有Si时，在[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]的基体中形成[Mg2Si相]。
在形成粗大的[Zn相]时，热浸镀层中的[Al相]及[MgZn2相]的比率相对地增加，得知因这些相朝镀覆表面露出而使热浸镀层表面的外观呈现近似白色的外观。可以推测[Zn相]的形成受Zn的核生成点的数量的影响。也就是说，本发明人获得了如下的见解：在Zn的核生成点少时，最终凝固临前的液相中的Zn不以[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]中的微细的Zn相结晶析出，而以粗大的[Zn]相结晶析出。作为减少Zn的核生成点的手段，可考虑提高原板即钢板的表面纯净度(cleanliness)，尽量减低可成为Zn的核生成点的物质。
以下，对制造方法的详情进行说明。
制造热轧钢板，根据需要进行热轧板退火。酸洗后，根据需要进行冷轧而形成冷轧板。在将热轧板或冷轧板脱脂、水洗后进行退火，将退火后的热轧板或冷轧板浸渍在热浸镀浴中而形成热浸镀层。
其中，在进行退火之前，为了提高表面纯净度，对钢板进行碱性电解清洗，在用纯水水洗后，在不活泼气氛下进行干燥而从钢板表面除去水分，然后转移到退火工序。
作为碱性电解清洗中使用的清洗液，例如含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性清洗液是优选的。作为碱性电解清洗的步骤，将钢板浸渍在清洗液中而进行了浸渍清洗，然后在清洗液中对钢板进行电解清洗。电解清洗优选交替电解清洗。接着，通过向钢板表面喷射纯水，冲洗附着的清洗液。关于喷射水洗，也可以沿着钢板的前进方向配置多个喷射喷嘴，从各喷嘴喷射纯水。作为纯水，最好是电阻率为1MΩ·cm以上的水。
此外，碱性电解清洗后的退火最好从碱性电解清洗结束时开始在10秒以内实施。碱性电解清洗的结束时优选设定为碱性电解清洗最后的采用纯水进行的喷射水洗的抽取时。退火条件没有特别的限定。
另外，在从喷射水洗的抽取后到进行退火的期间，在不活泼气氛中进行干燥尽量除去附着在钢板表面上的水分，此法在能够抑制空气中的微细的悬浮粒子的附着这点上是优选的。干燥可以通过基于喷吹不活泼气体的水分驱散、然后蒸发来实施。
通过利用碱性电解清洗除去附着在钢板表面上的有机系污垢，进而从最终的利用纯水的喷射水洗结束后在10秒以内进行退火，便能够防止空气中的微细的悬浮粒子粘着在冷轧板上。如果退火开始时间从最终的喷射水洗时开始超过10秒，则有时钢板的表面纯净度下降。
接着，将钢板浸渍在热浸镀浴中。优选热浸镀浴含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，作为剩余部分含有Zn及杂质。此外，热浸镀浴也可以含有Si：0.0001～2质量％。另外，热浸镀浴也可以合计含有0.0001～2质量％的Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上。
热浸镀浴的温度优选在400～500℃的范围内。只要热浸镀浴的温度在此范围，就能够形成所希望的热浸镀层。
此外，关于热浸镀层的附着量，只要对从热浸镀浴中提起的钢板通过气体摩擦接触等手段进行调整即可。热浸镀层的附着量优选以钢板两面的合计的附着量成为30～600g/m2的范围的方式进行调整。在附着量低于30g/m2时，Zn-Al-Mg系热浸镀钢板的耐蚀性降低，因此是不优选的。在附着量超过600g/m2时，附着在钢板上的熔融金属发生垂落，不能平滑地形成热浸镀层表面，因此是不优选的。
在调整了热浸镀层的附着量后，对钢板进行冷却。附着在钢板上的熔融金属的冷却从热浸镀浴中提起钢板后开始。虽然也取决于热浸镀浴的组成，但例如[Al相]从430℃附近开始结晶析出。接着，从370℃附近[MgZn2]开始结晶析出，从340℃附近[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]结晶析出，进而[Zn相]结晶析出，由此完成凝固。
此时，钢板表面中因Zn的核生成点减少而使作为共晶组织的Zn或MgZn2变得难以结晶析出，使[Al/Zn/MgZn2的三元共晶组织]减少，另一方面使液相中的Zn增加，从而较多地形成[Zn相]。
在热浸镀层表面上形成化学转化处理层的情况下，对形成热浸镀层后的热浸镀钢板进行化学转化处理。化学转化处理的种类没有特别的限定，能够采用公知的化学转化处理。
此外，在热浸镀层表面及化学转化处理层表面上形成涂膜层的情况下，对形成热浸镀层后、或者形成化学转化处理层后的热浸镀钢板进行涂装处理。涂装处理的种类没有特别的限定，能够采用公知的涂装处理。
如以上说明的那样，根据本实施方式，与以往相比能够提高热浸镀层表面的金属光泽性。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。在对冷轧后的钢板进行了碱性电解清洗后，在经过表1A及表1B中所示的时间后进行冷轧板退火。
作为碱性电解清洗中使用的清洗液，规定为含有氢氧化钠的碱性清洗液。作为碱性电解清洗的步骤，在将钢板浸渍在清洗液中而进行浸渍清洗后，在清洗液中电解清洗钢板。电解清洗规定为交替电解清洗。接着，通过纯水喷射水洗，冲洗附着的清洗液。作为纯水，规定为电阻率为1MΩ·cm以上的水。然后，在不活泼气氛中一边干燥，一边在从最终的喷射水洗经过表1A及表1B所示的时间后进行冷轧板退火。将退火条件规定为均热温度：800℃、均热时间：1分钟。
接着，将冷轧板退火后的钢板浸渍在热浸镀浴中后提起。然后，通过气体摩擦接触调整附着量，再进行冷却。再者，No.66中，在不进行碱性电解清洗的情况下进行超纯水喷射水洗及干燥，在No.67中，从喷射水洗在15秒后开始退火。这样一来，便制造出表1A～表2B中所示的No.1～67的热浸镀钢板。
对于所得到的热浸镀钢板，如图1及图2所示的那样，在距热浸镀层表面为t/4位置、t/2位置及3t/4位置上形成与表面平行的5mm见方的露出面。露出面通过在采用磨削削除热浸镀层后进行镜面磨削而形成。
对5mm×5mm的尺寸的露出面，通过扫描式电子显微镜(SEM)的二次电子图像观察镀层组织，特定[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]。在特定各相及组织时，并用基于附属于SEM的能量色散式X射线元素分析装置的元素分析，一边确认Zn、Al及Mg的分布一边特定。然后，求出各露出面中的[Zn相]的面积分数，进而求出[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))。关于[Zn相]，将当量圆直径为2.5μm以上的区域的组织作为[Zn相]测量。由此，区别[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]中的Zn相和[Zn相]。
结果在表2A及表2B中示出。
此外，在No.1～61的测定了[Zn相]的面积分数的露出面中，[Al相]的面积分数在30～80面积％的范围内。此外，在相同的露出面中，[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的面积分数在10～75面积％的范围内。此外，在相同的露出面中，[MgZn2相]的面积分数在0～60面积％的范围内。此外，在相同的露出面中，[Mg2Si相]的面积分数在0～5面积％的范围内。
此外，观察所得到的热浸镀钢板的热浸镀层表面，基于下述的判定基准进行了目视评价。将A及B规定为合格。结果在表2A及表2B中示出。
A：即使从0.5m前方也没有观察到操作划伤。
B：从0.5m前方观察到操作划伤，但从2m前方没有观察到操作划伤。
C：从2m前方也观察到操作划伤。
热浸镀钢板的耐蚀性通过CCT试验后的腐蚀减量进行了评价。将镀覆钢板裁断成150×70mm，采用基于JASO-M609的CCT，调查了30个CCT循环后的腐蚀减量。评价将腐蚀减量低于30g/m2设为F、将腐蚀减量为30g/m2以上且低于50g/m2设为G、将腐蚀减量为50g/m2以上设为P，将F及G规定为合格。
表1A
表1B
下划线表示在本发明的范围外或在优选的制造条件的范围外。
表2A
表2
划线表示在本发明的范围外No.1～No.61的热浸镀钢板由于热浸镀层的化学成分在本发明的范围内，在实施了碱性电解清洗、纯水喷射水洗及干燥以及退火后进行热浸镀，因此钢板表面中的Zn的核生成点减少，在距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置上形成5mm见方的露出面的情况下，至少1个露出面中的镀层组织的比率(B/A(％))成为20％以上。因此，热浸镀层的外观成为白色的外观，划伤变得不易显眼。此外，耐蚀性也良好。此外，在No.1～No.61中，在3t/4位置、t/2位置及t/4位置的各露出面中，[Zn相]的平均粒径在2.5～10μm的范围内。
No.62的热浸镀钢板因热浸镀层的Al含量少而在3t/4位置、t/2位置及t/4位置的各露出面中比率(B/A(％))成为低于20％，划伤变得容易显眼。此外，因热浸镀层的Al含量少而使耐蚀性降低。
No.63的热浸镀钢板因热浸镀层的Al含量过剩而使耐蚀性降低。
No.64的热浸镀钢板因热浸镀层的Mg含量少而在3t/4位置、t/2位置及t/4位置的各露出面中比率(B/A(％))成为低于20％，划伤变得容易显眼。此外，因热浸镀层的Mg含量少而使耐蚀性降低。
No.65的热浸镀钢板因热浸镀层的Mg含量过剩而使耐蚀性降低。
No.66的热浸镀钢板由于没有进行碱性电解清洗，且只进行了纯水喷射水洗及干燥，因此没有得到碱性电解清洗及喷射水洗的协同效果，Zn的核生成点增大，在距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置上比率(B/A(％))成为低于20％，划伤变得容易显眼。
No.67的热浸镀钢板由于从喷射水洗在15秒后开始退火，因此Zn的核生成点增大，在距热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置上比率(B/A(％))成为低于20％，划伤变得显眼。
产业上的可利用性
本公开的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板由于热浸镀层表面的外观呈现近似白色的外观、表面缺陷不易显眼、且耐蚀性也优异，因此工业上的可利用性高。
符号说明
1：钢板、2：热浸镀层、2a：热浸镀层表面、3：t/4位置中的截面(露出面)、4：t/2位置中的截面(露出面)、5：3t/4位置中的截面(露出面)。

Claims (7)

1.一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其具备钢板和形成于所述钢板表面上的热浸镀层，其中，
所述热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，
在将所述热浸镀层的厚度设为t，于距所述热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与所述表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))为20％以上。
2.一种Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其具备钢板和形成于所述钢板表面上的热浸镀层，其中，
所述热浸镀层以平均组成计含有Al：5～22质量％、Mg：1.0～10质量％，剩余部分包含Zn及杂质，
进一步含有选自下述A组、B组中的1种或2种，
在将所述热浸镀层的厚度设为t，于距所述热浸镀层表面为3t/4位置、t/2位置或t/4位置中的任一位置上使与所述表面平行的5mm见方的截面露出的情况下，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数B相对于[Zn相]及[Al/MgZn2/Zn的三元共晶组织]的合计面积分数A之比率(B/A(％))为20％以上，
[A组]Si：0.0001～2质量％
[B组]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、C中的任1种或2种以上：合计0.0001～2质量％。
3.根据权利要求1或2所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的面积分数为10％以上。
4.根据权利要求1或2所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm。
5.根据权利要求3所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其特征在于，至少1个所述截面中的镀层组织的[Zn相]的平均粒径为2.5～10μm。
6.根据权利要求2所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其中，所述热浸镀层具有以质量％计含有所述A组的平均组成。
7.根据权利要求2所述的Zn-Al-Mg系热浸镀钢板，其中，所述热浸镀层具有以质量％计含有所述B组的平均组成。
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