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CN119307175B - 一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法 Download PDF

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CN119307175B CN202411832611.2A CN202411832611A CN119307175B CN 119307175 B CN119307175 B CN 119307175B CN 202411832611 A CN202411832611 A CN 202411832611A CN 119307175 B CN119307175 B CN 119307175B
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法，所述制备方法为：联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到DPMIA聚合液；间苯二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到PMIA聚合液；将DPMIA聚合液和PMIA聚合液混合并加入有机溶剂稀释，得到所述涂覆液。将涂覆液均匀涂覆在基膜上，经过凝固浴成型，再经水洗、烘干、定型、收卷，制备出疏水芳纶涂覆隔膜。所述涂覆液可以极大的降低涂覆隔膜的下机水分，加快芳纶上机涂覆速度，降低烘干工段的烘干温度，缩减干燥时长，降低能量消耗，同时展现了低温放电的优势。

Description

一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、储存时间长等优点，被广泛应用与储能电源系统（如火力、水力、风力和太阳能电站等）、电动工具、电动自行车、电动摩托车和电动汽车等多个领域。在锂离子电池循环过程中，负极锂枝晶的生长容易刺穿隔膜，从而引发短路，瞬时产生大量热量，引燃电解液，造成电池出现超高温甚至失火的问题，存在极大安全隐患。
目前，常通过在聚乙烯（PE）基膜或聚丙烯（PP）基膜上涂覆一层无机氧化铝（Al2O3）粉或二氧化硅（SiO2）以提高锂离子电池隔膜的抗穿刺强度及耐热性，但会增加电池重量，从而降低电池能量密度。很多团队进而开发聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、间位芳纶（PMIA）、对位芳纶（PPTA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）等）涂覆隔膜方法，例如中国专利申请CN117060007A、CN118431664A等。
间位芳纶（PMIA）的全称为聚间苯二甲酰间苯二胺，也称为芳纶1313，密度：1.33～1.36g/cm3。间位芳纶是通过缩聚反应制备，反应单体为间苯二甲酰氯（IPC）和间苯二胺（MPD）。间位芳纶中的酰胺基团与间位苯基互相连接，氢键在晶体的两个平面上以格子状排列，相互作用力强，这使PMIA的分子结 构非常稳定，并且具有优异的阻燃性、耐热性和化学稳定性。正因为PMIA具有如此明显的优势，所以其作为新一代电池隔膜具有非常广阔的应用前景，但由于材料本身存在一定的吸水性，导致涂覆后的隔膜水分含量较常规陶瓷膜高，对于后续的电芯制程和整体性能带来不利影响。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液、涂覆隔膜及制备方法，所述涂覆液可以极大的降低涂覆隔膜的下机水分，加快芳纶上机涂覆速度，降低烘干工段的烘干温度，缩减干燥时长，降低能量消耗，同时展现了低温放电的优势。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液的制备方法，所述制备方法为：
S1、DPMIA聚合液和PMIA聚合液的制备：
DPMIA聚合液的制备：联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到DPMIA聚合液；
PMIA聚合液的制备：间苯二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到PMIA聚合液；
S2、涂覆液的制备：将DPMIA聚合液和PMIA聚合液混合并加入有机溶剂稀释，得到所述涂覆液。
进一步的，所述联苯环芳香二胺单体为2,2'-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-六氟丙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2-(3-氨基苯基)-1,3-苯并恶唑-5-胺、N,N'-[2,2'-双(三氟甲基)]-[1,1'-联苯基]- 4,4'-二酰基]双[4-氨基苯]、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-硝基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基)]丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、3-氨基苯酰肼、1,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)哌嗪中的任意一种。
进一步的，所述涂覆液中，DPMIA和PMIA的质量比为（5-10）：（90-95）；
所述涂覆液的固含量为3wt%-15wt%。
进一步的，所述有机溶剂为DMAc、DMF、NMP、DMSO中的至少一种。
进一步的，制备DPMIA聚合液时，联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃；
制备PMIA聚合液时，间苯二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃。
本发明还公开了一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液，所述涂覆液为按照本发明所述制备方法制得。
本发明还公开了一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜的制备方法，所述制备方法为：将涂覆液均匀涂覆在基膜上，经过凝固浴成型，再经水洗、烘干、定型、收卷，制备出疏水芳纶涂覆隔膜；
所述涂覆液为按照本发明所述制备方法制得。
进一步的，所述凝固浴为有机溶剂的水溶液，所述凝固浴中有机溶剂的质量浓度为60%-80%，所述凝固浴的温度为10-20℃。
进一步的，所述水洗的温度条件为20-40℃；所述烘干的温度条件为55-85℃，烘干的速度为50-120m/min；所述定型温度为55-85℃。
本发明还公开了一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜，所述涂覆隔膜为按照本发明所述制备方法制得。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述涂覆液的制备方法，通过引入联苯环芳香二胺单体对聚合溶液进行改性，得到具有疏水功能的芳纶聚合液，此方法制备发涂覆液通过延长酰胺键之间的距离，一方面增加分子间极性，另一方面在减弱氢键作用的同时又保留一定程度浸润性，以降低芳纶涂层的亲水性。并将此具有疏水功能的芳纶与常规芳纶按照一定的比例搭配混合后采用辊涂的方式在基膜两侧进行单面或双面涂覆，再经非溶剂相转化、水洗、烘干和定型后得到具有疏水功能的芳纶涂覆隔膜，此功能性隔膜的优势在于极大的降低了涂覆隔膜的下机水分，可加快芳纶上机涂覆速度，降低烘干工段的烘干温度，缩减干燥时长，降低能量消耗，同时展现了低温放电的优势，同时采用此技术制备的疏水芳纶涂覆隔膜，水分含量低，可减轻电极材料界面的副反应，有利于提高电池的循环稳定性。
（2）本发明所述涂覆液及涂覆隔膜的制备方法中，通过控制DPMIA聚合液的加入比例，并配合涂覆隔膜合适的凝固浴条件，使得所述涂覆隔膜在具有很好疏水性能的前提下，也同时具有很好的拉伸强度、剥离强度、热稳定性能和透气性能。从而得到综合性能优异的涂覆隔膜。
附图说明
图1为本发明所述涂覆隔膜的制备工艺流程图；
图2为实施例1制得的涂覆隔膜的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液的制备方法，所述制备方法为：
S1、DPMIA聚合液和PMIA聚合液的制备：
DPMIA聚合液的制备：联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到DPMIA聚合液；
PMIA聚合液的制备：间苯二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到PMIA（聚间苯二甲酰间苯二胺）聚合液；
S2、涂覆液的制备：将DPMIA聚合液和PMIA聚合液混合并加入有机溶剂稀释，得到所述涂覆液。
具体的，所述联苯环芳香二胺单体为2,2'-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-六氟丙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、2,2'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2-(3-氨基苯基)-1,3-苯并恶唑-5-胺、N,N'-[2,2'-双(三氟甲基)]-[1,1'-联苯基]- 4,4'-二酰基]双[4-氨基苯]、2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(5-氨基-2-吡啶苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-硝基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-硝基苯氧基)]丙烷、2,2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,5-二氨基苯甲酸、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、3-氨基苯酰肼、1,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)哌嗪中的任意一种。
具体的，所述涂覆液中，DPMIA和PMIA的质量比为（5-10）：（90-95）；
所述涂覆液的固含量为3wt%-15wt%。
具体的，所述有机溶剂为DMAc、DMF、NMP、DMSO中的至少一种。
具体的，制备DPMIA聚合液时，联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃；
制备PMIA聚合液时，间苯二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃。
更具体的，制备DPMIA聚合液和PMIA聚合液时，间苯二甲酰氯均分为2-3次添加，间苯二甲酰氯相邻两次添加之间的时间间隔为1-2h。
更具体的，缩聚反应结束后，加入中和剂将体系pH调至7-8，本发明实施例中使用的中和剂为碳酸钠，但并不局限于这一种。
一种锂离子电池疏水芳纶涂覆液，所述涂覆液为按照本发明所述制备方法制得。
一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜的制备方法，所述制备方法为：将涂覆液均匀涂覆在基膜上，经过凝固浴成型，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，即在基材表面成膜，再经水洗、烘干、定型、收卷，制备出疏水芳纶涂覆隔膜；所述涂覆液为按照本发明所述制备方法制得。所述涂覆隔膜的制备工艺如图1所示。
具体的，所述凝固浴为有机溶剂的水溶液，所述凝固浴中有机溶剂的质量浓度为60%-80%，所述凝固浴的温度为10-20℃。
具体的，所述水洗的温度条件为20-40℃；所述烘干的温度条件为55-85℃，烘干的速度为50-120m/min；所述定型温度为55-85℃。
更具体的，所述基膜为锂离子电池隔膜中常用的基膜，本发明实施例中使用的基膜为 7μm的聚乙烯基膜，但并不是仅仅局限于使用这一种基膜。
一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜，所述涂覆隔膜为按照本发明所述制备方法制得。
实施例1
（1）在氮气干燥环境下，室温下将联苯环芳香二胺（2,2'-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷）和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待联苯环芳香二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一反应中添加的间苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯总加入量的90%重量比，反应过程中体系温度为45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至7.0。中和反应后制得DPMIA聚合液，粘度为2100 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.35。DPMIA聚合液的固含量为22%，DPMIA聚合液制备过程中联苯环芳香二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：1。
（2）在氮气干燥环境下，室温下将间苯二胺和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待间苯二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入量的90%重量比，反应过程中体系温度控制在45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至8.0。中和反应后制得PMIA聚合液，粘度为800 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.43。PMIA聚合液的固含量为20%，PMIA聚合液制备过程中间苯二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1:1.05。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为5：95；然后加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为70%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1711.3ppm。
实施例2
（1）在氮气干燥环境下，室温下将联苯环芳香二胺（2,2'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯）和DMAc加入到500ml的玻璃反应釜中，待联苯环芳香二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一反应中添加的间苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯总加入量的90%重量比，反应过程中体系温度为45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至7.0。中和反应后制得DPMIA聚合液，粘度为1800Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.37。DPMIA聚合液的固含量为11%，DPMIA聚合液制备过程中联苯环芳香二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：1.02。
（2）同实施例1中步骤（2）。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为10：90，然后加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为60%，温度为10℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经20℃水洗、70℃烘干、85℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1536.6ppm。
实施例3
（1）在氮气干燥环境下，室温下将联苯环芳香二胺（1,4-双(4-氨基苯氧基)苯）和NMP加入到500ml的玻璃反应釜中，待联苯环芳香二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一反应中添加的间苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯总加入量的90%重量比，反应过程中体系温度为45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至7.5。中和反应后制得DPMIA聚合液，粘度为1400 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.36。DPMIA聚合液的固含量为18%，DPMIA聚合液制备过程中联苯环芳香二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：1.05。
（2）在氮气干燥环境下，室温下将间苯二胺和NMP加入到500ml的玻璃反应釜中，待间苯二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入量的90%重量比，反应过程中体系温度控制在45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至8.0。中和反应后制得PMIA聚合液，粘度为820 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.44。PMIA聚合液的固含量为19%，PMIA聚合液制备过程中间苯二甲酰氯和间苯二胺的摩尔比为1:1。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为5：95；然后加入NMP进行稀释，得到固含量为15wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为120m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中NMP含量为80%，温度为20℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经40℃水洗、85℃烘干、85℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1633.3ppm。
实施例4
（1）在氮气干燥环境下，室温下将联苯环芳香二胺（2,2-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷）和DMSO加入到500ml的玻璃反应釜中，待联苯环芳香二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一反应中添加的间苯二甲酰氯为间苯二甲酰氯总加入量的90%重量比，反应过程中体系温度为45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至8。中和反应后制得DPMIA聚合液，粘度为1350 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.34。DPMIA聚合液的固含量为15%，DPMIA聚合液制备过程中联苯环芳香二胺和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：1.05。
（2）在氮气干燥环境下，室温下将间苯二胺和DMSO加入到500ml的玻璃反应釜中，待间苯二胺溶解后，体系内温度保持15℃。再向体系中加入间苯二甲酰氯进行缩聚一反应，反应过程中搅拌器保持500r/min的转速，缩聚一中添加的间苯二甲酰氯为酰氯加入量的90%重量比，反应过程中体系温度控制在45℃，反应时间30min；然后再向该体系中加入剩余的10%重量比的间苯二甲酰氯，进行缩聚二反应，该过程体系温度控制在55℃，反应时间15min，缩聚反应结束后向体系中加入中和剂，将体系的pH值调至8.0。中和反应后制得PMIA聚合液，粘度为750 Pa•s，分子量分布Mw/Mn=1.44。PMIA聚合液的固含量为15%，PMIA聚合液制备过程中间苯二甲酰氯和间苯二胺的摩尔比为1:1。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为10：90；然后加入DMSO进行稀释，得到固含量为3wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为50m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中NMP含量为65%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、55℃烘干、55℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1702.7ppm。
对比例1
采用实施例2相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：本对比例1的涂覆液中没有加入PMIA聚合液，只有DPMIA聚合液，具体制备过程如下：
（1）同实施例2中的步骤（1）。
（2）向上述步骤（1）中制备的DPMIA聚合液中加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（3）将上述涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为60%，温度为10℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经20℃水洗、70℃烘干、85℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为493.8ppm。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：本对比例2的涂覆液中没有加入DPMIA聚合液，只有PMIA聚合液，具体制备过程如下：
（1）同实施例1中的步骤（2）制得PMIA聚合液。
（2）将PMIA聚合液中加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（3）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为70%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为3570.6ppm。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：本对比例3的涂覆液中增大DPMIA的用量比例，本对比例2的涂覆液中DPMIA和PMIA固体重量比为20：80，具体制备过程如下：
（1）同实施例1中的步骤（1）制得DPMIA聚合液。
（2）同实施例1中的步骤（2）制得PMIA聚合液。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为20：80；然后加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为70%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1103.4ppm。
对比例4
采用实施例1相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：本对比例3的涂覆液中减少DPMIA的用量比例，本对比例2的涂覆液中DPMIA和PMIA固体重量比为2：98，具体制备过程如下：
（1）同实施例1中的步骤（1）制得DPMIA聚合液。
（2）同实施例1中的步骤（2）制得PMIA聚合液。
（3）将DPMIA聚合液与PMIA聚合液进行混合，其中DPMIA和PMIA固体重量比为2：98；然后加入DMAc进行稀释，得到固含量为9wt%的涂覆液。
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为70%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为3347.1ppm。
对比例5
采用实施例1相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：降低凝固浴浓度，本对比例5中凝固浴浓度为30%，具体制备过程如下：
（1）同实施例1中的步骤（1）制得DPMIA聚合液。
（2）同实施例1中的步骤（2）制得PMIA聚合液。
（3）同实施例1中的步骤（3）制得涂覆液；
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为30%，温度为15℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1700.9ppm。
对比例6
采用实施例1相同的方法制备涂覆隔膜，不同之处在于：升高凝固浴温度，本对比例5中凝固浴浓度为30%，具体制备过程如下：
（1）同实施例1中的步骤（1）制得DPMIA聚合液；
（2）同实施例1中的步骤（2）制得PMIA聚合液；
（3）同实施例1中的步骤（3）制得涂覆液；
（4）将涂覆液进行上机涂覆，涂覆速度为60m/min，经过凝固浴成型，其中凝固浴中DMAc含量为70%，温度为40℃，通过非溶剂致相分离法，得到具有芳纶涂层的结构的涂覆隔膜，经30℃水洗、65℃烘干、80℃定型、收卷，制备出具有疏水功能特性的芳纶涂覆隔膜，下机水分为1677.2ppm。
将上述实施例和对比例制备的涂覆隔膜进行性能测试，并将涂覆隔膜进行软包叠片电池的制备，进行离隔膜子电导率和电池性能测试，其中NCM811作正极，人造石墨作负极，电解液则使用锂盐为六氟磷酸锂、溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯、添加剂为碳酸亚乙烯酯的电解液。具体测试结果如下表1、表2和表3。
涉及到的隔膜检测标准如下：
厚度检测标准：GB/T 36363-2018；
拉伸强度检测标准：GB/T 36363-2018；
透气值检测标准：GB/T 36363-2018；
穿刺强度检测标准：GB/T 36363-2018；
热收缩率测试标准：GB/T 36363-2018；
吸液率测试标准：GB/T 13542.2-2009；
破膜温度测试标准：GB/T 36800.1-2018；
离子电导率测试标准：GB/T 36363-2018；
电池高低温测试检测标准：GB31241-2022。
表1 实施例1-4涂覆隔膜物性测试数据
表2 对比例1-6涂覆隔膜物性测试数据
表3 涂覆隔膜电化学性能测试数据
从以上表数据可以看出：实施例1-实施例4按照本发明所述制备方法制得的涂覆隔膜同时具有很好的力学性能、热稳定性能、疏水性能和较高的离子电导率，而且应用在电池中后，具有很好的低温放电性能。图2为实施例1制得的涂覆隔膜的SEM图，从图2可以看出：涂覆层呈现规则均匀的树枝网状分布，具有较低的透气增量，有利于锂离子的传输，同时涂层可提供支撑作用，增强涂覆膜的力学性能，提高隔膜的电解液吸液和保液性能。
从对比例1和实施例2的实验数据比对可以看出：如果制备的涂覆液中只有DPMIA聚合液，则会导致涂覆层与基膜之间的粘接力下降，导致涂层的剥离强度降低，因为DPMIA的分子链结构中，酰胺键之间的距离拉长，会降低涂层与基膜之前的分子键作用力。
从对比例2和实施例1的实验数据比对可以看出：如果制备的涂覆液中只有PMIA聚合液，则会导致涂覆隔膜的下机水分过高，因为PMIA分子中含有大量的酰胺键，酰胺键本身具有一定的吸水性，在涂覆过程中，不易干燥脱水。
从对比例3和实施例1的实验数据比对可以看出：如果制备的涂覆液中DPMIA的占比升高，则会导致涂层的剥离强度会降低，因为增加DPMIA的含量，混合体系中的分子酰胺键数量减少，会降低涂层与基膜之间的氢键作用。
从对比例4和实施例1的实验数据比对可以看出：如果制备的涂覆液中DPMIA的占比降低，则会导致涂覆隔膜的下机水分过高，因为PMIA分子中含有大量的酰胺键，酰胺键本身具有一定的吸水性，在涂覆过程中，不易干燥脱水。因此采用本发明限定的DPMIA和PMIA用量比例，更利于得到综合性能优异的涂覆隔膜。
从对比例5和实施例1的实验数据比对可以看出：如果凝固浴浓度降低，则成型速度较快，涂层孔结构不均匀性增加，不利于涂覆液在基膜表面更好的成型，涂层与基膜之间的作用力降低，导致涂层表面的孔隙变小，涂覆隔膜的透气性能下降，进而导致离子电导率的下降。
从对比例6和实施例1的实验数据比对可以看出：如果凝固浴温度升高，成型速度也会加快，导致涂覆膜的涂层均匀性变差，会产生大量的中空孔，导致涂覆膜力学性能下降。因此采用本发明所述凝固浴条件更利于得到性能优异的涂覆隔膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将涂覆液均匀涂覆在基膜上，经过凝固浴成型，再经水洗、烘干、定型、收卷，制备出疏水芳纶涂覆隔膜；所述凝固浴为有机溶剂的水溶液，所述凝固浴中有机溶剂的质量浓度为60%-80%，所述凝固浴的温度为10-20℃；
所述涂覆液为的制备方法为：
S1、DPMIA聚合液和PMIA聚合液的制备：
DPMIA聚合液的制备：联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到DPMIA聚合液；
PMIA聚合液的制备：间苯二胺单体和间苯二甲酰氯在有机溶剂中进行缩聚反应，经中和、脱泡得到PMIA聚合液；
S2、涂覆液的制备：将DPMIA聚合液和PMIA聚合液混合并加入有机溶剂稀释，得到所述涂覆液；所述涂覆液中，DPMIA和PMIA的质量比为（5-10）：（90-95）；
所述联苯环芳香二胺单体为2,2'-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯；
所述涂覆液的固含量为3wt%-15wt%；
制备DPMIA聚合液时，联苯环芳香二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃；
制备PMIA聚合液时，间苯二胺单体和间苯二甲酰氯的摩尔比为1：（1-1.05），间苯二甲酰氯分批次加入到反应体系中进行缩聚反应，缩聚反应温度为45-55℃；
所述水洗的温度条件为20-40℃；所述烘干的温度条件为55-85℃，烘干的速度为50-120m/min；所述定型温度为55-85℃。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMAc、DMF、NMP、DMSO中的至少一种。
3.一种锂离子电池疏水芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆隔膜为按照权利要求1-2任意一项所述制备方法制得。
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