CN119306909A - 一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法及应用，所述方法包括：1)二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应，在催化剂、添加剂、辅助物质和/或添加物质的存在下，在40‑100℃的温度下异氰酸酯封端的预聚物的生产，生产在反应釜中进行，制备得到核心预聚体；2)其他种类二异氰酸酯或多异氰酸酯，与核心预聚体在静态混合器中混合，连续生产得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。本发明的方法将传统反应釜工艺与连续混合工艺相结合，可适用于更广泛的粘度范围的预聚体，且尤其可适用于不同原材料间切换的生产运行，合成预聚体产品与间歇搅拌工艺规格相同、性能更优，大幅降低能量消耗、提高生产效率。

Description

一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法及应用

技术领域

本发明属于异氰酸酯及聚氨酯技术领域，具体涉及一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法及应用。

背景技术

聚氨酯材料作为当前世界上最重要的合成高分子材料之一，其合成方法主要包括一步法和预聚体法(也称两步法)。一步法主要是在反应器中同时加入多异氰酸酯和多元醇等原料进行反应，形成聚氨酯产物。预聚体法则是将异氰酸酯和多元醇等原料先进行预聚合反应，形成含异氰酸酯的聚氨酯预聚物，再通过添加多元醇等原料来进行扩链反应，形成聚氨酯产物。

预聚体法可以使得聚氨酯官能团的数量和种类更加精确控制，生产质量稳定性更优，所制备的材料具有更优良的物理化学性能、化学稳定性、耐热性和老化性能。由于所用原料多异氰酸酯和多元醇种类繁多，不同配方和条件可制备不同类型的预聚体，可广泛应用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、涂料、弹性体和纤维等众多领域。因此，预聚体技术是聚氨酯研究领域中的重要研究内容，对聚氨酯制品的研究和开发极其重要。

预聚体的合成是预聚体法生产聚氨酯中最重要的生产过程，聚氨酯预聚体一般是由异氰酸酯与多元醇反应得到的含有端异氰酸酯的预聚物。视其应用领域不同，预聚体的端NCO含量通常在1-40％。聚氨酯预聚体可通过间歇法和连续法进行生产。

WO 1994/29361A1公开描述了间歇制备异氰酸酯封端的预聚体的生产工艺，反应在传统的反应釜中进行，反应温度为40-100℃，预聚体NCO含量为5至10％。

DE19823392A1描述了使用泡沫系统的动态混合头生产异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。提供聚氨酯成型的发泡是在同一过程中直接进行的。

US8835591B2和DE 10 2010 027 052 A1使用连续生产，将各反应组分混合后，转移至储存或运输容器中，反应在储存或运输过程完成。

WO 2001/091897 A1、WO 2001/014441 A1及EP 0 722 962 A2等均涉及异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的连续生产，其分别使用活塞流的多孔板反应器，或使用静态混合器，或在生产后将预聚物直接转移到提供聚氨酯模制品的发泡过程。

上述制备方法中，尤其连续法可以较短的反应时间和低能量消耗，实现合成与间歇搅拌工艺相同规格的预聚体产品。但工艺仅适用于低粘度预聚物，并且仅适用于不更换原材料的生产运行，不利于高粘度预聚物以及复杂配方体系的生产。这是因为反应物的残留以及部分由于条件控制导致过度交联等副产物逐渐累积在混合元件中，会导致产品中凝胶颗粒增加，影响产品质量。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法，可将传统反应釜工艺与连续混合工艺相结合，可适用于更广泛的粘度范围(50-1500cp)的预聚体，且尤其可适用于不同原材料间切换的生产运行，合成预聚体产品与间歇搅拌工艺规格相同、性能更优，大幅降低能量消耗、提高生产效率。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的聚氨酯预聚物的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法，包括以下步骤：

1)核心预聚体的制备：

将任意一种的二异氰酸酯与任意一种的异氰酸酯反应性组分混合，在40-100℃的温度下在反应釜中进行反应，制备得到异氰酸酯封端的核心预聚体；

2)聚氨酯预聚物的制备：

将至少一种的二异氰酸酯或多异氰酸酯与步骤1)的核心预聚体在静态混合器中混合，连续生产得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。

一些具体的实施方案中，所述聚氨酯预聚物的NCO含量为5-40wt％；优选地，NCO含量为10-40wt％。

一些具体的实施方案中，所述聚氨酯预聚物的粘度在50-1500cp范围之内，适用于不同粘度范围的预聚物的生产。

一些具体的实施方案中，在步骤1)中，二异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的摩尔比大于1，优选为1.2-6.0；

优选地，所述核心预聚物的NCO含量为1-15wt％，优选5-10％。

一些具体的实施方案中，在步骤1)中，过量的二异氰酸酯和不足量的异氰酸酯反应性组分进行反应，所述的二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分均为单一组分，制备的核心预聚体可独立存储并输送。

一些具体的实施方案中，在步骤1)中还包括将不同类型的二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分，按照单一二异氰酸酯组分分别和异氰酸酯反应性组分进行反应，制备得到不同种类的核心预聚体的步骤。

一些具体的实施方案中，在步骤2)中，至少一种的二异氰酸酯或多异氰酸酯，与核心预聚体在静态混合器中混合，混合温度为20-60℃，优选20-45℃。

一些具体的实施方案中，步骤1)中所述二异氰酸酯选自亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯(包括但不限于1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基二异氰酸酯、1,4,2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、1,5-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，1,6-脂环族二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯等)、芳香族二异氰酸酯(包括但不限于TDI、MDI等)中的任一种；优选1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基二异氰酸酯、1,4,2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、1,5-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，1,6-脂环族二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、TDI(2,4-TDI以及异构体、2,6-TDI以及异构体)、MDI(4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI)中的任一种；更优选环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-TDI以及异构体、2,6-TDI以及异构体，4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI中的任一种。

一些具体的实施方案中，步骤1)中所述异氰酸酯反应性组分为具有一个或多个酸性氢原子的化合物，官能度为2至4,优选2至3,且分子量为300至8000,优选300至5000；

优选地，所述异氰酸酯反应性组分为多羟基化合物，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛、含羟基的脂族聚碳酸酯的多元醇中的任一种；

更优选地，所述多羟基化合物选自聚酯多元醇或聚醚多元醇；

进一步优选地，所述多羟基化合物的羟值为20-800，优选为28-300mg KOH/g。

本发明中，步骤2)中所述核心预聚体由步骤1)制备，其种类视需要可以选用一种或多种，对应地，不同种类核心预聚体由上述步骤1)种的单组份异氰酸酯和单组分聚酯多元醇分别独立制得。

具体地，例如：异氰酸酯A与聚酯多元醇A得到核心预聚体A1，异氰酸酯A与聚醚多元醇A得到核心预聚体A2，异氰酸酯B与聚酯多元醇A得到核心预聚体B1，异氰酸酯B与聚醚多元醇A得到核心预聚体B2，可根据需要分别独立制得各种不同组份的核心预聚体。

一些具体的实施方案中，步骤2)中所述二异氰酸酯选自亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种；优选2,4-TDI以及异构体、2,6-TDI以及异构体，4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI以及碳化二亚胺改性MDI中的至少一种；

所述多异氰酸酯为多苯基聚亚甲基多异氰酸酯。

本发明中，有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以任何混合物的形式使用。

另一方面，前述的方法制备的聚氨酯预聚物在制备聚氨酯泡沫、胶黏剂、涂料、弹性体或纤维中的应用；更适用于制备聚氨酯泡沫、胶黏剂和弹性体。

除上述特别说明之处外，本发明的核心预聚体或聚氨酯预聚物的制备方法均可参考现有技术，例如核心预聚体或聚氨酯预聚物的制备过程中加入催化剂、助剂等，均应在本发明的保护范围之内。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的方法先制备不同规格的核心预聚体，再由核心预聚体与异氰酸酯混合制备得到聚氨酯预聚物，其中，核心预聚体可根据需要由过量的单一异氰酸酯和非过量的单一异氰酸酯反应性组份制备得到，反应制备的核心预聚体稳定，方便存储转运。更重要的是，以其为基础，可再加入不同的异氰酸酯进一步混合，制备得到目标聚氨酯预聚物。

本发明的方法可以由少量(一种或少数几种)的核心预聚体为基础，通过核心预聚体与不同种类的异氰酸酯的组合，仅通过简单混合即可得到大批量的、不同种类的聚氨酯预聚物，可以满足不用领域及范围的应用。

本发明的方法将传统反应釜工艺与连续混合工艺相结合，可适用于更广泛的粘度范围的预聚体，且尤其可适用于不同原材料间切换的生产运行，合成预聚体产品与间歇搅拌工艺规格相同、性能更优，大幅降低能量消耗、提高生产效率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例用到的主要原料来源如下：

碳化二亚胺改性异氰酸酯牌号WANNATE CD-MDI 100L；

其余各原料均为工业品，可从各供应商获取。

以下实施例涉及的主要测试方法如下：

粘度：旋转粘度计，型号DV2TLV，测试粘度范围：15–6,000,000cP；转速：0.1-200RPM200档可调，测试温度：25℃。

密度、拉伸强度、断裂伸长率、回弹：GB/T 6344-2008。

实施例1

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将4,4-二亚甲基二异氰酸酯与聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)，按照质量比1：2进行混合，在80℃下在反应釜中反应2.5小时，得到核心预聚体A1，NCO含量为9.5wt％；

2)将30份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，15份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，45份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，10份由1)制备的核心预聚体A1，经由静态混合器在40℃下混合，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为29.3％。

实施例2

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1)将4,4-二亚甲基二异氰酸酯与聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)，按照质量比1：2进行混合，在80℃下在反应釜中反应2.5小时，得到核心预聚体A2，NCO含量为9.5wt％；

1.2)将4,4-二亚甲基二异氰酸酯与聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值40)，按照质量比1：2进行混合，在80℃下在反应釜中反应2小时，得到核心预聚体B2，NCO含量为9.5wt％；

2)将25份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，10份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，35份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，15份由1.1)制备的核心预聚体A2，5份由1.2)制备的核心预聚体B2，10份碳化二亚胺改性二亚甲基二异氰酸酯，经由静态混合器在30℃下混合，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为23.5％。

实施例3

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1)将甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯多元醇(羟值56)，按照质量比1：7进行混合，在80℃下在反应釜中反应3.5小时，得到核心预聚体A3，NCO含量为2.4wt％；

1.2)将甲苯二异氰酸酯与聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)，按照质量比1：10进行混合，在80℃下在反应釜中反应2.5小时，得到核心预聚体B3，NCO含量为2wt％；

2)将13份甲苯二异氰酸酯，5份二环己基甲烷二异氰酸酯，28份由1.1)制备的核心预聚体A3，54份由1.2)制备的核心预聚体B3，经由静态混合器在20℃下混合，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为9.6％。

实施例4

本实施例提供一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

1.1)将甲苯二异氰酸酯与二丙二醇，按照质量比2：1进行混合，在65℃下在反应釜中反应1.5小时，得到核心预聚体A4，NCO含量为11.3wt％；

1.2)将4,4-二亚甲基二异氰酸酯与聚氧化丙烯多元醇(羟值280)，按照质量比1.5：1进行混合，在75℃下在反应釜中反应1.5小时，得到核心预聚体B4，NCO含量为11.8wt％；

2)将4份甲苯二异氰酸酯，29.5份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，2.5份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，31份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，25份由1.1)制备的核心预聚体A4，8份由1.2)制备的核心预聚体B4，经由静态混合器在40℃下混合，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为25.8％。

对比例1

一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

33份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，15份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，45份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，7份聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)，在80℃下在反应釜中反应2小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为29.3％。

对比例2

一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

32份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，10份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，35份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，10份碳化二亚胺改性二亚甲基二异氰酸酯，10份聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)，3份聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值40)，在80℃下在反应釜中反应2小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为23.5％。

对比例3

一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

将22份甲苯二异氰酸酯、24份聚氧化丙烯多元醇(羟值56)、49份聚氧化丙烯氧化乙烯多元醇(羟值35)、5份二环己基甲烷二异氰酸酯，在80℃下在反应釜中反应3小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为9.6％。

对比例4

一种聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：

将21份甲苯二异氰酸酯、33.5份4,4-二亚甲基二异氰酸酯，2.5份2,4-二亚甲基二异氰酸酯，32份多苯基聚亚甲基多异氰酸酯，3份聚氧化丙烯多元醇(羟值280)、8份二丙二醇，在70℃下在反应釜中反应1.5小时，得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚体，NCO含量为25.8％。

对上述实施例和对比例开展应用性能测试，具体测试结果如表1所示：

表1

注：单位时间生产效率为对比量化指标，以同样反应釜规模、同样生产时间内的生产量进行对比。根据投料量即可计算出生产效率的量化指标，以实施例1为例，核心预聚体占比10份即10％，同样规模效应下即可放大100份/10份＝10倍，即1/10％＝10倍。

由上表可知，本发明提供的聚氨酯预聚物的制备方法，单位时间内生产效率大幅提升几倍以上，适用产品粘度范围广泛，产品应用性能较原有工艺更优。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半连续生产聚氨酯预聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)核心预聚体的制备：

将任意一种的二异氰酸酯与任意一种的异氰酸酯反应性组分混合，在40-100℃的温度下在反应釜中进行反应，制备得到异氰酸酯封端的核心预聚体；

2)聚氨酯预聚物的制备：

将至少一种的二异氰酸酯或多异氰酸酯与步骤1)的核心预聚体在静态混合器中混合，连续生产得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的NCO含量为5-40wt％；优选地，NCO含量为10-40wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，二异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的摩尔比大于1，优选为1.2-6.0；

优选地，所述核心预聚物的NCO含量为1-15wt％，优选5-10％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，过量的二异氰酸酯和不足量的异氰酸酯反应性组分进行反应，所述的二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分均为单一组分，制备的核心预聚体可独立存储并输送。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中还包括将不同类型的二异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分，按照单一二异氰酸酯组分分别和异氰酸酯反应性组分进行反应，制备得到不同种类的核心预聚体的步骤。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，至少一种的二异氰酸酯或多异氰酸酯，与核心预聚体在静态混合器中混合，混合温度为20-60℃，优选20-45℃。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述二异氰酸酯选自亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的任一种；

优选地，所述具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯选自1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基二异氰酸酯、1,4,2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、1,5-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，1,6-脂环族二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯中的任一种；和/或

所述香族二异氰酸酯选自TDI、MDI中的任一种；

更优选地，所述二异氰酸酯选自环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-TDI以及异构体、2,6-TDI以及异构体，4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI中的任一种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述异氰酸酯反应性组分为具有一个或多个酸性氢原子的化合物，官能度为2至4,优选2至3,且分子量为300至8000,优选300至5000；

优选地，所述异氰酸酯反应性组分为多羟基化合物，选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、含羟基的聚缩醛、含羟基的脂族聚碳酸酯的多元醇中的任一种；

更优选地，所述多羟基化合物选自聚酯多元醇或聚醚多元醇；

进一步优选地，所述多羟基化合物的羟值为20-800，优选为28-300mg KOH/g。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述二异氰酸酯选自亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少两种；优选2,4-TDI以及异构体、2,6-TDI以及异构体，4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI以及碳化二亚胺改性MDI中的至少两种；

所述多异氰酸酯为多苯基聚亚甲基多异氰酸酯。

10.权利要求1～9任一项所述的方法制备的聚氨酯预聚物在制备聚氨酯泡沫、胶黏剂、涂料、弹性体或纤维中的应用；更适用于制备聚氨酯泡沫、胶黏剂和弹性体。