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CN119230815A - 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN119230815A CN202411526745.1A CN202411526745A CN119230815A CN 119230815 A CN119230815 A CN 119230815A CN 202411526745 A CN202411526745 A CN 202411526745A CN 119230815 A CN119230815 A CN 119230815A
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Shanghai Jiao Tong University
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Abstract

本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述改性富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：使用碳氟表面活性剂对富锂锰基正极材料进行浸渍并高温退火，即得所述改性富锂锰基正极材料；所述改性富锂锰基正极材料由所述改性富锂锰基正极材料的制备方法制备得到，应用于锂离子电池领域。与现有技术相比，本发明既保留了富锂锰基正极材料本身较高的理论比容量，同时又通过对材料表面晶格的氟掺杂，改善了材料的表面稳定性，形成了倍率性能优异、长期循环性能更稳定的应用于锂离子电池领域的改性富锂锰基正极材料，该制备方法工艺简单，可操作性强。

Description

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
背景技术
锂离子电池作为一种环保的新型储能设备，自20世纪90年代商业化以来，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等领域。在过去的十几年中尽管LiCoO2和LiFePO4已经成功实现了大规模商业化应用，但它们仍存在许多亟待解决的问题。例如，LiCoO2在脱锂后结构不稳定，且易与电解液发生副反应，导致不可逆容量损失和安全性问题。此外，它们较低的可用容量（理论容量＜200 mAh/g）已无法满足人们对电动交通工具更长续航的需求。因此，开发一种高容量、长寿命、高稳定性、高安全性、低成本的锂离子电池正极材料，成为了目前突破能源发展瓶颈的关键。
在目前常见的材料体系中，层状氧化物正极材料因其较高的理论容量而引起了广泛关注。其中，富锂锰基层状正极材料拥有高达250 mAh/g的理论比容量，被认为是极具潜力的下一代高性能锂离子电池正极材料。其化学式可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，通常根据两相结构理论，我们认为其由层状结构的Li2MnO3和LiMO2 (M= Ni, Co, Mn)组成，其中Li2MnO3相中的三分之一的Li+被Mn4+取代，形成单斜晶型，空间群为C/2m，而LiMO2则类似于钴酸锂的层状结构，空间群为R-3m。这种独特的两相螯合的结构使得富锂锰基正极材料中的过渡金属离子以及氧阴离子都可以参加电化学反应，从而使其相较于传统的三元材料拥有更高的理论比容量。当前，为实现富锂锰基正极材料的大规模商业化，所要解决的关键科学问题是如何更好地稳定晶格氧，减少材料在循环过程中的表面氧损失以提升材料的长期循环稳定性。目前，多采用表面处理、表面包覆和阴阳离子掺杂来增强材料的稳定性，但这些方法往往因为引入电化学惰性的组分而导致材料比容量的下降。因此，找到一种能够既能提升富锂锰基正极材料的循环稳定性，又不会影响其实际放电比容量的改性方法，是亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，既保留了富锂锰基正极材料本身较高的理论比容量，同时又通过对材料表面晶格的氟掺杂，改善了材料的表面稳定性，形成了倍率性能优异、长期循环性能更稳定的应用于锂离子电池领域的改性富锂锰基正极材料。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
使用碳氟表面活性剂对富锂锰基正极材料进行浸渍并高温退火，即得所述改性富锂锰基正极材料。
在进一步的优选方案中，所述碳氟表面活性剂为全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基乙醇、全氟己基磺酸、全氟己酸或全氟癸基磺酸中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，将所述富锂锰基正极材料的粉末均匀地分散在含有所述碳氟表面活性剂的水溶液中，然后放在常温下进行浸渍，所使用的所述碳氟表面活性剂的水溶液的浓度为0.5-50%，浸渍的时间为2-24 h，在浸渍结束之后将粉末分离出来并干燥，得到表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料；
步骤二，将所述表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料的粉末与一定量的一水氢氧化锂或碳酸锂在研钵中混合均匀，然后进行高温煅烧，得到所述改性富锂锰基正极材料。
在进一步的优选方案中，所述步骤二中的所述改性富锂锰基正极材料的氟含量在0.1-10%之间。
在进一步的优选方案中，所述步骤二中的所述一水氢氧化锂或所述碳酸锂的添加量为0.1-5 wt%。
在进一步的优选方案中，所述步骤二中的所述高温煅烧采用一步烧结的方法，在600-900 oC温度下在氧气或空气气氛下反应1-10 h。
在进一步的优选方案中，所述步骤二中的在浸渍结束之后将粉末分离出来并干燥，得到表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料，具体包括：
在浸渍结束之后，通过离心的方法将所述粉末分离出来，并在80-120 oC的条件下将所述粉末干燥，得到所述表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料。
在进一步的优选方案中，上述任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法中的所述富锂锰基正极材料为无钴的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2或含钴的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
中的至少一种。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种改性富锂锰基正极材料，采用上述任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。
根据本发明实施例的第三方面，提供一种改性富锂锰基正极材料的应用，采用上述任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法制备得到所述改性富锂锰基正极材料应用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）相较于未进行处理的材料，掺杂后材料的循环稳定性获得了显著的提升，改性后的富锂锰基正极材料的表面晶格中掺杂了氟离子，由于TM-F键的强度要高于TM-O键，改性后的材料在循环过程中表面过渡金属的溶解更少，因此表面F掺杂能够减少富锂锰基正极材料在循环过程中的过渡金属溶解。
（2）氟元素的引入有利于稳定材料表面的氧骨架，提高富锂锰基正极材料表面晶格氧的稳定性，减少材料在充电到高电压时循环过程中的不可逆氧损失，进而提高材料的长期循环稳定性。
（3）由于这种痕量的表面掺杂没有引入过多的电化学惰性组分，因此所得到的改性富锂锰基正极材料仍拥有较高的放电比容量，更适合大规模的商业化应用。
（4）所采用的碳氟表面活性剂水溶液浸渍结合高温煅烧的方法实现简单，有利于商业化。
综上，本发明既保留了富锂锰基正极材料本身较高的理论比容量，同时又通过对材料表面晶格的氟掺杂，改善了材料的表面稳定性，形成了倍率性能优异、长期循环性能更稳定的应用于锂离子电池领域的改性富锂锰基正极材料，并且本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例提供的改性前后的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例提供的改性前的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的扫描电镜谱图；
图3为本发明实施例提供的改性后的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的扫描电镜谱图；
图4为本发明实施例提供的改性前后的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XPS全谱图；
图5为本发明实施例提供的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作为正极材料在1 C倍率（1C = 250 mAh/g）下的电化学测试放电数据图（第1圈使用0.1 C倍率对电池进行化成）；
图6为本发明实施例提供的改性前的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循环伏安曲线图；
图7为本发明实施例提供的改性后的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例提供的改性前后的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在2C倍率下循环50圈后的阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
碳氟表面活性剂的独特性质直接与碳氟链相关，更进一步讲是取决于氟元素的独特性质。氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化势、高电离能，这种特性一方面造成氟—碳键（F—C）键能高（实际上氟—碳键是已知键能最高的共价键）。碳氟表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液，在液/气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂所不同的二种特性。利用碳氟表面活性剂的这些特性，本发明提出可以使用其水溶液对富锂锰基正极材料进行浸渍，然后通过离心分离、干燥，获得表面有碳氟表面活性剂分子膜覆盖的富锂锰基正极材料。最后经过高温煅烧，使碳氟表面活性剂中所含有的氟离子扩散到富锂锰基正极材料表面的晶格中对表面的氧离子进行取代。由于TM-F键的强度要高于TM-O键，因此表面F掺杂能够减少富锂锰基正极材料在循环过程中的过渡金属溶解。此外，氟元素的引入也能提高富锂锰基正极材料表面晶格氧的稳定性，减少循环过程中的不可逆氧损失，进而提高材料的长期循环稳定性。同时，由于这种痕量的表面掺杂没有引入过多的电化学惰性组分，因此所得到的改性富锂锰基正极材料仍拥有较高的放电比容量，更适合大规模的商业化应用。
实施例1：
本发明实施例提供的一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，采用以下步骤：
（1）将富锂锰基正极材料的粉末均匀地分散在含有碳氟表面活性剂的水溶液中，然后放在常温下进行浸渍，在浸渍结束之后使用离心机将粉末分离出来并在烘箱内充分干燥。
（2）将步骤（1）制备得到的浸渍后的富锂锰基正极材料的粉末与一定量的一水氢氧化锂或碳酸锂在研钵中混合均匀，然后在马弗炉中进行高温煅烧，得到改性的富锂锰基正极材料。
步骤（1）中：
浸渍法是将富锂锰基正极材料的粉末倒入含有一定浓度的碳氟表面活性剂的水溶液中，并在室温条件下浸渍2-24 h。之后通过离心，干燥，得到表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料。在浸渍结束之后，通过离心的方法将粉末分离出来，并在80-120oC的条件下在烘箱中将表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料粉末充分干燥。
步骤（2）中：
高温煅烧是将表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料粉末与一定量的碳酸锂或一水氢氧化锂在研钵中充分混合均匀，然后在马弗炉中在600-900 oC的条件下煅烧1-10 h，即得到改性的富锂锰基正极材料。
在一个具体的实施方式中，该种改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到50 mL含有0.5 mol%的全氟辛酸水溶液中，将溶液在常温条件下搅拌4 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在80 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.01 g碳酸锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在800 oC的条件下热处理4 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
请参阅图1-4，其分别为本实施例制备得到的改性前后的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的X-射线衍射谱图、扫描电镜谱图、透射电镜谱图。从X-射线谱图可以看出，改性前后材料的衍射峰均符合富锂层状正极材料的特征，其衍射峰与R-3m和C/2m空间群能很好地对应，材料的(003)峰要明显高于(104)峰，说明其Li/Ni离子混排的程度较低，并且其(018)峰和(110)峰的分峰比较明显，这说明改性前后材料均具有良好的层状结构。图4中的XPS全谱显示改性后的富锂材料中增加了F元素的信号，这说明F被成功地引入到了材料的表面；从图2和图3扫描电镜谱图还可以看出使用碳氟表面活性剂水溶液对富锂材料进行浸渍以及后续高温处理后，不会对材料的形貌造成破坏，其依然可以保持类微米球的形貌，这对提高材料的压实密度是有利的。
实施例2：
与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到50 mL含有1 mol%的全氟丁基磺酸水溶液中，将溶液在常温条件下搅拌6 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在120 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.03 g碳酸锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在750 oC的条件下热处理4 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例3：
与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到50 mL含有2 mol%的七氟丁酸水溶液中，将溶液在常温条件下搅拌6 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在80 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.02 g一水氢氧化锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在850 oC的条件下热处理6 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例4： 与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2加入到50 mL含有1 mol%的全氟己酸水溶液中，将溶液在50 oC水浴条件下搅拌4 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在80 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.02 g一水氢氧化锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在800 oC的条件下热处理2 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例5：
与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入到50 mL含有1 mol%的全氟己酸水溶液中，将溶液在50 oC水浴条件下搅拌6 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在80 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.02 g碳酸锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在600 oC的条件下热处理6 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例6：
与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入到50 mL含有2 mol%的全氟癸基磺酸水溶液中，将溶液在常温条件下搅拌12 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在80 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.02 g氢氧化锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在900 oC的条件下热处理1 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例7：
与实施例1不同的是，本实施例中的改性富锂锰基正极材料由以下步骤进行制备：
第一步、将2 g富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2加入到50 mL含有3 mol%的全氟辛酸水溶液中，将溶液在常温条件下搅拌6 h，然后将混合溶液转移到离心管中，并使用离心机将粉末分离出来，然后放在120 oC烘箱中干燥12 h。
第二步、称取1 g第一步中所得到的处理后的富锂正极材料粉末，将其与0.05 g一水氢氧化锂在研钵中混合均匀。之后，将混合粉末转移到箱式马弗炉中，并在800 oC，氧气气氛的条件下热处理2 h，得到改性的富锂正极材料目标产物。
实施例8：
本实施例说明采用本发明提供的改性前后的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2制备成电池后对电池进行性能测试。
电化学性能测试：
(1) 电池的制备
样品在电化学性能测试前需制成纽扣型锂电池，样品充当锂电池中的电极的正极材料，并以锂片作为负极。制作流程依次为预处理、浆料制成、电极制作、电池组装四个过程。将合成的W掺杂富锂层状正极材料(80%)与导电剂Super-P(10%)、粘结剂聚偏氟乙烯(10%)混合(质量比)，加入NMP充分研磨后均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120oC干燥12 h，烘干后使用裁片机制成扣式电池正极片，使用4-6个大气压对极片进行压片。称量涂有活性物质的极片重量，减去空白铝箔的重量，然后按照活性物质的比例，计算出每个电极片中的活性物质重量，将称量好的极片放入氩气手套箱。
使用金属锂片作为电池的负极，1 M的LiPF6-EC:DMC:EMC = 1:1:1电解液，扣式电池的组装在充满氩气的无水无氧手套箱内进行，电池的组装过程：1) 将正极片放在电池壳正中间，使用移液枪滴加1-3滴电解液；2) 将PP隔膜平整地铺在电极片上；3) 使用移液枪在PP隔膜的中央滴加1-3滴电解液，将隔膜完全润湿即可；3) 将金属锂片放在隔膜的正中央，不能碰到电池壳，以免电池短路； 4) 依次将不锈钢垫片和弹簧片放在锂片上并与锂片对齐；5) 盖上负极壳，用力压紧，使用封口机将电池密封即组装完成，将电池搁置5-12h后再进行电化学测试。
(2) 电化学性能测试
样品的恒电流充放电循环测试在LAND-201A电池测试系统上进行，测试电压范围是2.0-4.8 V；电化学阻抗测试在CHIS600B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行。图5为改性前后富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的恒流充放电测试图，图6和图7为改性前后富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循环伏安曲线图。从图5恒流充放电测试图可以看出，在0.1 C倍率下化成1圈之后， 在1 C倍率下(1 C = 250 mAh/g)循环300圈后，改性后的富锂锰基正极材料的放电比容量为189.74 mAh/g，容量保持率为91.7%；而未改性的富锂锰基正极材料的放电比容量仅为155.97 mAh/g，容量保持率仅有70.8%，这说明该发明的改性方法能够显著提高富锂材料的循环稳定性。从图6和图7的循环伏安曲线来看，改性后的富锂锰基正极材料的电化学可逆性得到了增强，这说明该发明所采用的改性方法有利于提高材料的表面结构稳定性，从而能缓解材料在充电到高电压时所可能发生的相变，结合图8的阻抗图可以看出，在2 C的大倍率下循环50圈之后，改性后的富锂正极材料拥有更小的电荷转移阻抗，这说明其结构在循环之后得到了很好的保持，解释了其更出色的循环稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本发明的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用碳氟表面活性剂对富锂锰基正极材料进行浸渍并高温退火，即得所述改性富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳氟表面活性剂为全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基乙醇、全氟己基磺酸、全氟己酸或全氟癸基磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，将所述富锂锰基正极材料的粉末均匀地分散在含有所述碳氟表面活性剂的水溶液中，然后放在常温下进行浸渍，所使用的所述碳氟表面活性剂的水溶液的浓度为0.5-50%，浸渍的时间为2-24 h，在浸渍结束之后将粉末分离出来并干燥，得到表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料；
步骤二，将所述表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料的粉末与一定量的一水氢氧化锂或碳酸锂在研钵中混合均匀，然后进行高温煅烧，得到所述改性富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的所述改性富锂锰基正极材料的氟含量在0.1-10%之间。
5.根据权利要求4所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的所述一水氢氧化锂或所述碳酸锂的添加量为0.1-5 wt%。
6.根据权利要求5所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的所述高温煅烧采用一步烧结的方法，在600-900 oC温度下在氧气或空气气氛下反应1-10 h。
7.根据权利要求6所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的在浸渍结束之后将粉末分离出来并干燥，得到表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料，具体包括：
在浸渍结束之后，通过离心的方法将所述粉末分离出来，并在80-120 oC的条件下将所述粉末干燥，得到所述表面有碳氟表面活性剂吸附的富锂锰基正极材料。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为无钴的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2或含钴的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2
中的至少一种。
9.一种改性富锂锰基正极材料，其特征在于，采用如权利要求1至8任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。
10.一种改性富锂锰基正极材料的应用，其特征在于，采用如权利要求1至8任意一项所述的改性富锂锰基正极材料的制备方法制备得到所述改性富锂锰基正极材料应用于锂离子电池领域。
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