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CN119234048A - 用于将黑色团块加工成电池化学品的方法 - Google Patents

用于将黑色团块加工成电池化学品的方法 Download PDF

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CN119234048A
CN119234048A CN202380041138.3A CN202380041138A CN119234048A CN 119234048 A CN119234048 A CN 119234048A CN 202380041138 A CN202380041138 A CN 202380041138A CN 119234048 A CN119234048 A CN 119234048A
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CN
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lithium
sulfate
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solution
cobalt
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Application number
CN202380041138.3A
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保拉·基维拉
佩克·埃克曼
埃琳娜·拉帕兰宁
卡佳·哈帕拉
帕西·卡普佩宁
肯尼思·埃克曼
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Fortum Oyj
Original Assignee
Fortum Oyj
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Abstract

根据本发明的一个示例，提供了一种用于将黑色团块加工成电池化学品的方法。所述方法包括使用硫酸和还原剂对所述黑色团块进行浸提，以产生包含硫酸锂与硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种以及杂质的第一工艺溶液，通过过滤将所述第一工艺溶液与石墨分离。此后，所述方法包括使用氢氧化锂从所述第一工艺溶液中去除杂质以产生第二工艺溶液，使用色谱法锂分离从所述第二工艺溶液中分离锂，从而产生硫酸锂和第三工艺溶液，通过离子交换从所述第三工艺溶液中分离铜、镍和钴中的至少一种，从而产生硫酸锂。最后，所述方法包括通过电渗析将所产生的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸以用于所述方法中。

Description

用于将黑色团块加工成电池化学品的方法
技术领域
本发明涉及从黑色团块中回收镍、钴、锰和锂，并对其进行分离和纯化。
背景技术
随着对电器和电动车辆的客户需求和技术准备的增加，锂离子电池(LIB)对于填补移动储能的作用变得愈加重要。虽然LIB是在1985年发明的，但近来改善能量密度和生产成本的发展已使LIB的需求大幅增加。目前用于电动出行的最常见的LIB类型是基于作为阴极材料的镍、钴和锰(NCM)或镍、钴和铝(NCA)，以及作为阳极材料的石墨。尽管有效，但目前原始材料的价格使这些技术的部署成本相当高，同时在采矿和加工成电池级化学品期间也造成了显著量的温室气体排放。
近年来，通过回收报废电池来缓解由LIB生产造成的价格和排放的尝试显著上升。用于回收的路线有多种，包括用于金属回收和分离的火法冶金和湿法冶金路线。目前，所回收的电池的大多数都被引入现有的火法冶金设施，诸如熔炉中。目前，世界各地正在建设和测试湿法冶金路线或路线的组合，并且还原焙烧后进行锂浸提正涌现成为用于锂回收的潜在路线。该技术是一种第一步锂回收方法，需要高温(>500℃)和昂贵的还原剂(例如，氢气或煤)，这会显著增加工艺的二氧化碳(CO2)占空。
锂的主要生产集中在南美洲，在那里，富含锂的盐水被泵入巨大的蒸发池，在其中通过太阳能蒸发进行浓缩。该工艺花费长达两年的时间。然后将锂浓缩物加工成碳酸锂，最后通过与石灰的转化反应将其转化为氢氧化锂，并通过蒸发进行结晶。低钴阴极材料的出现有利于氢氧化物作为锂源，其更容易从固体矿石中加工出来。
用于回收锂电池的方法通常分为两个主要部分：机械处理和部件回收。在机械处理中，将电池拆卸、切碎并分离成其主要组成部分：外壳、电极箔、电解质、塑料和电极材料。然后，将这些组成部分进一步加工以生产产品。
在湿法冶金路线中，通常使用无机酸(例如硫酸)和还原剂的组合将通常被称为黑色团块的电极材料的混合物进行浸提，以溶解可溶性元素，然后可以通过过滤分离不溶性材料(如石墨)。然后使用pH值调节或用液-液萃取技术将金属彼此分离和/或纯化。预计黑色团块含有3-4重量％的锂。取决于黑色团块或浸提步骤条件，预计工艺溶液含有2.5-4.5g/l的锂，但锂含量也可能更高。
镍、钴和锰含量取决于CAM(阴极活性材料)化学性而异。存在的其它元素可能是铝和铜(来自电极箔)、氟化物和磷(来自电解质盐、六氟磷酸锂)和各种可混溶的有机溶剂及其降解产物(来自电解质溶剂)，以及来自阳极活性材料(AAM)的石墨和塑料(来自隔膜材料)。上述分离技术虽然被广泛使用且是稳健的，但也引起某些问题。萃取中的pH控制和/或皂化通常通过使用氢氧化钠或氢氧化铵或碳酸钠进行。因此，在金属分离后，硫酸钠或硫酸铵留在工艺液中，不能被排放到环境中，如果需要水净化，这会增加工艺的总体成本。在液-液萃取中，由于结垢，使得会定期更换煤油，这显著增加了工艺的二氧化碳输出。
文献CN109402394A公开了一种从锂离子电池电极废料中回收有价金属的方法。该文献教导了，对电极废料进行浸提，然后用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂调节pH，可以产生混合的氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锰的沉淀渣和硫酸锂溶液。对硫酸锂溶液进行电渗析步骤，产生氢氧化锂溶液。通过蒸发使氢氧化锂结晶。可以可选地使蒸发后得到的氢氧化锂浓缩物在工艺中循环，这也将会使更多的杂质再循环到工艺中。氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的混合使用将给生产纯产品和实现电池级的最终产品造成严重困难。此外，元素的分离会产生废物级分。
文献CN108517409A公开了一种方法，其中对废电池阴极材料进行针对镍、钴、锰和锂的浸提步骤、纯化步骤和共萃取步骤。在共萃取步骤之后，可以对所得硫酸锂进行电渗析步骤和结晶步骤，从中可以将浓缩的母液循环回纯化步骤并将所得硫酸返回浸提步骤。与CN109402394类似，该方法产生金属的混合物，并且使母液循环将导致在纯化阶段中积聚杂质。
因此，为了提高从废电池中回收金属的可持续性，并减少回收废电池对环境的影响，需要减少废水的产生量和工艺的总体二氧化碳占空，并在工艺中有效回收锂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于以可持续且环保的方式将黑色团块加工成镍、钴、锰和锂产品的方法。本发明的另一个目的是对金属进行纯化和分离，同时避免使用苛性钠、氨或其它将需要额外下游处理的化学品。通过诸如根据欧洲专利申请No.20206690.8所述的方法从工艺的中间产物原位生产工艺化学品，可以使工艺化学品在工艺中再循环，从而避免了对排放例如硫酸钠或使用铵和钠产品的需求。为避免疑义，原位生产意指在需要时通过利用工艺中产生的锂盐生产所需数量的工艺化学品。
此外，本发明的目的是提供一种用于回收锂和生产锂产品的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于将黑色团块加工成电池化学品的方法，包括以下步骤：
1)使用硫酸和还原剂对所述黑色团块进行浸提，以产生第一工艺溶液，其包含：硫酸锂，硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种，以及杂质，通过过滤将所述第一工艺溶液与石墨分离；
2)使用氢氧化锂从所述第一工艺溶液中去除杂质，以产生第二工艺溶液；
3)使用色谱法锂分离从所述第二工艺溶液中分离锂，从而产生硫酸锂和第三工艺溶液；
4)通过离子交换从所述第三工艺溶液中分离铜、镍和钴中的至少一种，从而产生硫酸锂；以及
5)通过电渗析将步骤3)和/或4)中产生的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸，所述氢氧化锂用于所述步骤2)、3)和4)中的至少一个中，所述硫酸用于步骤1)中。
附图说明
图1示出了根据第一实施方式的用于将黑色团块加工成电池化学品的方法；
图2示出了根据第二实施方式的用于将黑色团块加工成电池化学品的方法；
图3示出了根据第三实施方式的用于将黑色团块加工成电池化学品的方法；
图4示出了根据第四实施方式的用于将黑色团块加工成电池化学品的方法；和
图5示出了锂的色谱法分离。
具体实施方式
在当前背景下，术语“黑色团块”是指从电池部件分离的阴极和/或阳极活性材料的混合物。黑色团块可以来自使用任何数量的机械路线加工的废Li离子电池或新鲜/未使用的Li离子电池和/或来自不合格的阴极活性材料(CAM)。
在当前背景下，术语“阴极活性材料(CAM)”例如是指基于镍、钴和铝的含锂阴极材料(NCA)或基于镍、钴和锰的阴极材料(NCM)。任何其它含有锂的阴极活性材料也可用于本方法中。
在当前背景下，术语“床体积”是指填充到柱中的树脂床的体积。
在本说明书中，“去除”意指至少90重量％的所需元素或化合物被去除，优选地至少95重量％、更优选地至少98重量％被去除。
本实施方式涉及从黑色团块中回收和纯化诸如镍、钴、铜、锰和锂的元素，并在回收和纯化过程中使锂化学品再循环。
一种将黑色团块加工成电池化学品的方法通常包括以下步骤：
1)使用硫酸和还原剂对所述黑色团块进行浸提，以产生第一工艺溶液，其包含：硫酸锂，硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种，以及杂质，通过过滤将所述第一工艺溶液与石墨分离；
2)使用氢氧化锂从所述第一工艺溶液中去除杂质，以产生第二工艺溶液；
3)使用色谱法锂分离从所述第二工艺溶液中分离锂，从而产生硫酸锂和第三工艺溶液；
4)通过离子交换从所述第三工艺溶液中分离铜、镍和钴中的至少一种，从而产生硫酸锂；以及
5)通过电渗析将步骤3)和/或4)中产生的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸，所述氢氧化锂用于所述步骤2)、3)和4)中的至少一个，所述硫酸用于步骤1)中。
所述方法能够使用基于锂(一种已经存在于黑色团块中的元素)的化学品，因此可以避免硫酸钠的产生。此外，锂化学品由硫酸锂现场和原位制备，硫酸锂是黑色团块的湿法冶金加工期间产生的中间体。因此，将所生产的锂化学品再循环到步骤1、2、3和4中的至少一个。现场加工显著减少了工艺的总体二氧化碳占空。此外，在水性介质中使用离子交换进行锂元素的分离，这相比于液-液萃取有多个优点。在液-液萃取中，由于结垢，需要定期更换煤油，这在本方法中得以消除。因此，可以实现较低的运营成本(OPEX)。此外，本方法提供了更容易的处理，因为没有ATEX(在爆炸性环境中使用的设备)要求。
取决于黑色团块，第一工艺溶液包括：硫酸锂，硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种。例如，第一工艺溶液可以包括：
–硫酸锂、硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，
–硫酸锂、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴，或
–硫酸锂、硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴。
根据一个实施方式，在步骤1)中，在硫酸中，黑色团块的固体浓度可以为5-20重量％，优选地9-12重量％。
在步骤1)中，可以将包含黑色团块和硫酸的混合物加热至60-90℃，优选地70-80℃。步骤1)的浸提如本领域已知的以其它方式进行。
在步骤1)中，还原剂可以是例如过氧化氢。在向混合物中添加还原剂后，可以将混合物过滤0-4小时，优选地1-2小时。这产生了含金属的第一工艺溶液和石墨/塑料固体滤饼。将第一工艺溶液转移到工艺中的下一步，可以将滤饼包装以在石墨加工中重复使用。
所述方法的步骤2)从第一工艺溶液中去除杂质，以获得第二工艺溶液。
根据一个实施方式，步骤2)还包括在去除其它杂质之前或之后沉淀氧化锰的步骤，步骤5)包括通过电解将步骤3)和/或4)中产生的硫酸锂转化为要在步骤2)中使用的过硫酸锂。根据一个优选的实施方式，在去除其它杂质之前沉淀氧化锰，即首先从第一工艺溶液中沉淀氧化锰，然后从由此获得的锰纯化工艺溶液中去除其它杂质。因此，优选地在使用氢氧化锂去除其它杂质之前，使用过硫酸锂从第一工艺溶液中沉淀氧化锰。这种优选的顺序(首先是锰，然后是其它杂质)的原因是氧化沉淀法降低了工艺溶液的pH值。如果在去除其它杂质后去除锰，则在步骤3)之前可能需要额外的pH调节步骤。因此，首先去除锰使得能够避免在步骤4)之前的额外的pH调节步骤。因此，在步骤2)中使用氧化沉淀法沉淀锰(如果存在)。氧化沉淀法使得能够使用过硫酸锂。因此，不需要使用过硫酸铵，因此可以避免硫酸铵的产生。
如果在氧化锰沉淀之前进行去除其它杂质(即锰以外的杂质，本文通篇使用该表达)，则所述方法优选地包括在步骤2)之后且步骤3)之前的步骤3a)，该步骤3a)包括用氢氧化锂调节第二工艺溶液的pH值。在调节pH后，第二工艺溶液的pH可以是例如至少3，优选地3至6。考虑到步骤3)的色谱法分离，这种pH是优选的。
根据一个实施方式，在步骤2)中，过硫酸锂的浓度为20-30重量％，优选地25-28重量％。
在步骤2)中，可以将步骤1)中的第一工艺溶液加热至70-90℃，优选地75-85℃。可以根据以下对过硫酸锂进行配量：
MnSO4+Li2S2O8+H2O→MnO2+Li2SO4+H2SO4
根据一个实施方式，过硫酸锂(LiPS)与硫酸锰的摩尔比为0.95-1.3:1，优选地1-1.1:1。将LiPS添加到反应容器中，并且由于反应是吸热的，可以密切关注温度，以确保反应在最佳条件下进行。
在最后一次添加LiPS后1-5小时，优选地3-4小时，可以将混合物过滤，并从工艺溶液中去除固体氧化锰。可以将氧化锰包装和储存，以用于其它工艺。替代地，可以将氧化锰进一步加工成硫酸锰。
此外，在步骤2)中，潜在的有机溶剂也可以被LiPS氧化为CO2。这是使用氧化性LiPS的副作用。
根据一个实施方式，其它杂质选自由铝、氟化物和磷组成的组。在步骤2)中从工艺溶液中去除这些杂质。
在步骤2)中，可以考虑以下方程式来去除其它杂质：
Al2(SO4)3+6LiOH→2Al(OH)3+3Li2SO4
Al(OH)3+3F-→AlF3
Al(OH)3+PO4 3-→AlPO4
氟化物和磷可能预计以金属氟化物和磷酸盐的形式存在，但也可能以酸的形式存在。
根据一个实施方式，在去除其它杂质期间，第二工艺溶液的pH值为4-5.5，优选地4.2-4.7。
可以使氢氧化铝与存在的氟化物(F)和磷(P)反应1-6小时，优选地2-4小时。这可以使磷酸盐沉淀到<1ppm，并使氟化物沉淀到20-60ppm。可以将混合物过滤，并可以将固体混合型Al/F/P滤饼包装以进行处理和/或重新使用。可以将残留的氟化物吸收到氧化铝床上，这提高了下游产品的纯度。然后将获得的第二工艺溶液转移到工艺的下一阶段。
根据一些实施方式，所述方法还包括在步骤3)之前且步骤2)之后的步骤3b)以及上述可选的步骤3a)，所述步骤3b)包括从第二工艺溶液中去除残留的氟化物。残留的氟化物可以通过例如使其通过活性氧化铝(AA)床来去除。AA可以用作氟化物的吸收剂，从而将氟化物的含量降低到<10ppm。例如，将50-200床体积，优选地100-150床体积的工艺溶液泵送通过AA床。工艺溶液的接触时间可以是例如3-8分钟，优选地5-6分钟。温度可以是例如10-60℃，优选地20-40℃。
根据一个实施方式，步骤3)的色谱法锂分离包括：
-使含有硫酸锂与硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜中的至少一种的第二工艺溶液通过酸性阳离子交换树脂床，
-收集包含硫酸锂的锂剩余液，
-用强酸溶液从所述酸性阳离子交换树脂床中洗脱硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜，得到洗脱液，以及
-用氢氧化锂使所述酸性阳离子交换树脂床再生，以供重复使用。
步骤3)的色谱法锂分离可以例如如欧洲专利申请No.20206690.8中公开的那样进行，对该分离的描述通过引用合并于此。该分离步骤产生硫酸锂以及第三工艺溶液，该第三工艺溶液被引导到工艺的步骤4)。
在色谱法锂分离的第一子步骤中，使含有硫酸锂与硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜中的至少一种的第二工艺溶液通过酸性阳离子交换树脂床。树脂床可以是例如羧酸或磺酸树脂床。溶液的pH值可以是例如3-6.5，优选地4-5.5。例如，通过速率可以是例如0.5-6床体积/小时(BV/h)，优选地2-4BV/h。
在色谱法锂分离的第二子步骤中，可以在0-1床体积(BV)，优选地0.5-1BV时开始收集包含硫酸锂的锂剩余液。其它元素，即硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜，可以被保留在树脂中，直到达到操作容量。通过根据初始进料的元素含量计算树脂容量，可以预先确定操作容量。另一方面，可以通过目视检查或光谱方法(诸如UV)或本领域技术人员已知的其它方法在线检测操作容量。对于含有20-30g/l元素(即锂和其它元素的总和)的典型工艺溶液，可以在0-3BV，优选地0.5-2BV时收集锂剩余液。色谱法分离期间的温度可为20-100℃，优选地25-50℃，柱内压力可从环境压力起高达10bar，优选地1-5bar。
作为第二子步骤之后的可选子步骤，可以使锂剩余液再循环通过树脂床多次，以进一步提高锂剩余液中硫酸锂的纯度和浓度。然后，可以使用已知的湿法冶金方法将得到的锂剩余液加工成锂产品，诸如碳酸锂或氢氧化锂。
在也是可选的对锂剩余液进行的另一个子步骤中，锂剩余液溶液可用于冲洗树脂床，以提高锂剩余液中锂的纯度和浓度。冲洗后离开柱的溶液可以含有锂盐和氢氧化锂。
在色谱法锂分离的第四子步骤中(在第二子步骤之后或在第三可选子步骤之后进行，如果使用的话)，可以用1-4BV的强酸溶液将其它元素，即硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜，从树脂床中洗脱出来。强酸溶液可以是例如硫酸或盐酸溶液。强酸溶液的浓度可以是例如10-25重量％，优选地15-20重量％。替代地，可以使用具有相似浓度的其它可适用强酸。以1-6BV/h，优选地2-4BV/h的速率进料酸溶液。取决于所使用的强酸，所得洗脱液可能含有以诸如硫酸盐或氯化物的盐形式的镍、钴和/或铜。
洗脱后，可以用0.5-2BV，优选地1-1.5BV的水洗涤树脂床，以去除任何残留的洗脱液。
在最后的子步骤中，可以使用例如2-25重量％，优选地5-20重量％的氢氧化锂溶液使树脂再生。可以以1-6BV/h，优选地2-4BV/h的速率将氢氧化锂进料通过树脂床。在该步骤后，树脂床可以准备好重新用于分离锂。
串联的柱的数量可以是1-10，优选地2-6。也可以应用其它技术，诸如模拟移动床。
然后，可以使用已知的冶金工艺，诸如液-液萃取，或使用下文所述的洗脱液加工方法，将洗脱液加工成单独的产品。
在所述洗脱液处理方法中，可以通过使2-12重量％、优选地5-10重量％的氢氧化锂溶液通过树脂床使亚氨基二乙酸(IDA)树脂(例如朗盛TP207 MDS)负载锂，然后使如上所述的色谱法锂分离的洗脱液通过树脂床。通过树脂床泵送的洗脱液的量可以是例如0.5-3BV，优选地1-1.5BV，但这也取决于初始进料浓度。该工艺通过色谱法将镍与钴分离，从而将硫酸锂从树脂中释放到钴级分中。以硫酸镍的形式回收镍以用于销售。生成硫酸钴/硫酸锂用于进一步加工。然后，可以使用例如1-3BV(优选地1.5-2BV)的5-25重量％硫酸(优选地15-20重量％)洗脱树脂，从而得到硫酸镍溶液。该阶段的温度可以是10-60℃，优选地20-50℃。
可选地，可以使用双皮考基胺树脂床或本领域技术人员已知的其它方法分离钴级分中的任何残留镍。现有技术还描述了使用双皮考基胺而不是IDA树脂从工艺溶液中分离镍和钴的选择。
如上所述，在步骤4)中，可以通过与初始锂分离相同的工艺将钴从钴级分中分离出来。在该工艺中，产生了用于销售的硫酸镍和硫酸钴以及用于进一步使用的硫酸锂溶液。
在所述方法的步骤4)中，通过离子交换从第三工艺溶液中分离铜、镍和钴中的至少一种。在离子交换中，螯合离子交换树脂可用于从钴中分离镍。在这种情况下，锂与螯合离子交换树脂结合。当镍与螯合离子交换树脂结合时，锂被释放并与钴混合。因此，步骤4)能够将硫酸锂与镍和/或钴和/或铜分离，并产生硫酸锂和用于进一步加工的硫酸镍/硫酸钴混合物，以及用于销售的硫酸铜溶液。
替代地，可以在步骤1)或2)后洗脱硫酸铜。在这种情况下，不需要在步骤4)中洗脱硫酸铜。
在工艺的最后阶段，在步骤5)中，通过电渗析将从步骤3)和/或4)收集的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸，所述氢氧化锂用于步骤2)、3)和4)中的至少一个，所述硫酸用于步骤1)中。从工艺中获得的氢氧化锂溶液的浓度可以是例如约5-12重量％，优选地8-10重量％。因此，本方法中所需的锂化学品是由硫酸锂现场且原位制备的。此外，由于使用锂系化学品代替常用的氢氧化钠，可以避免硫酸钠产生。
为了在工艺中保持稳定的硫酸盐平衡，如果在工艺中硫酸盐含量增加，则可以在电解前根据需要放出硫酸锂，反之亦然，如果硫酸盐含量减少，可以在步骤1中以硫酸的形式添加额外的硫酸盐。
可以通过电解硫酸锂来生产过硫酸锂。在阳极氧化中，可以使硫酸锂通过电池。该电池可以包括掺杂硼的金刚石(BDD)阳极、铂或铁(钢)阴极和阳离子交换膜。阳离子交换膜可以是例如Nafion N424。电流密度可以是例如250-2500A/m2，优选地500-1250A/m2。在阳极处形成过硫酸锂。电池中的阴极电解液可以是水基导电溶液，诸如硫酸盐溶液。该反应可以持续进行，直到达到所需的过硫酸锂浓度。因此，步骤2)中使用的过硫酸锂可以来自所述方法的步骤5，即可以被再循环。
可选地，在步骤5)中的电解之前，可以向硫酸锂中添加额外的硫酸盐。这种硫酸盐可以是例如硫酸或硫酸钠。过量硫酸盐的量可以是例如硫酸锂含量的0.5-10重量％，优选地1-5重量％。
一旦达到所需浓度，可以从系统将过硫酸锂泵入储罐中，并将新鲜的硫酸锂添加到系统。随着从工艺中取出过硫酸锂，可以将相当的硫酸锂泵入系统中。
根据一个实施方式，在步骤3)或4)中使用通过电渗析产生的硫酸。因此，除了步骤1)之外，硫酸还可以被引导到步骤3)或4)。如果产生了足够量的硫酸，则可以在所有步骤1)、3)和4)中使用该硫酸。
根据一个实施方式，步骤5)还包括在步骤2)、3)和4)中的至少一个中使用之前浓缩氢氧化锂。因此，氢氧化锂可以准备好用于步骤2)、3)和4)中。
根据另一个实施方式，步骤5)还包括在步骤1)、3)和/或4)中的至少一个中使用之前浓缩硫酸。因此，在这种情况下，硫酸可以准备好用于步骤1)中，且可选地用于步骤3)或4)中。
根据一个实施方式，步骤5)还包括使过量的氢氧化锂结晶。因此，可以将在工艺中不需要的过量的氢氧化锂进行加工以供进一步使用，诸如储存或销售。优选地，可以使过量的氢氧化锂结晶为氢氧化锂一水合物。可以通过蒸发进行结晶。
附图的详细说明
图1示出了根据第一实施方式的用于将黑色团块加工成电池化学品的方法。在第一步骤中，将黑色团块1进料到浸提2，在那里使用例如硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)进行浸提，以产生第一工艺溶液和石墨。在与石墨4分离后，将第一工艺溶液3引导到第二工艺步骤。在第二步骤5中，使用氢氧化锂(LiOH)从第一工艺溶液3中去除杂质，诸如铝(Al)、氟化物(F)和磷(P)。分离杂质6，并将溶液，即第二工艺溶液7引导到第三步骤。在第三步骤8中，使用色谱法锂分离法对去除了杂质的第二工艺溶液7进行处理，由此从第二工艺溶液中分离锂，产生硫酸锂9和第三工艺溶液10，将第三工艺溶液10引导到第四步骤。在第四步骤中，使用氢氧化锂通过离子交换11从第三工艺溶液中分离铜(Cu)、镍(Ni)和/或钴(Co)，还形成硫酸锂(Li2SO4)。最后，通过电渗析12将从第三步骤和第四步骤收集的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸。将氢氧化锂转移到第二步骤以及转移到第三步骤和第四步骤。将硫酸转移到第一步骤，并可选地转移到第三步骤和第四步骤。可选地，所述方法还包括在电渗析12之后使过量氢氧化锂结晶22。可选地，有利地，所述方法还包括在电渗析12后将过量氢氧化锂结晶22为氢氧化锂一水合物。
图2示出了本方法的第二实施方式。在该实施方式中，在上述第二步骤之前，在沉淀步骤14中使用过硫酸锂(Li2S2O8)从第一工艺溶液3中沉淀氧化锰(MnO2)。经由溶解和纯化16将氧化锰15进一步加工成硫酸锰(MnSO4)。该工艺的其余部分如图1的实施方式所示，即将不含锰的第一工艺溶液17引导到杂质去除步骤。此外，所述工艺包括电解13，其将硫酸锂转化为过硫酸锂，以用于锰沉淀14中。
图3示出了本方法的第三实施方式。在该实施方式中，在结合图1的上述第二步骤之后，即从第二工艺溶液7中，在沉淀步骤14中沉淀氧化锰(MnO2)。此后，在单独的步骤18中调节pH值，并将由此获得的不含锰的第二工艺溶液19引入到色谱法分离。
图4示出了第四实施方式，其中示出了可选的进一步的步骤，即在过量积聚的情况下，在步骤21中从工艺中部分去除硫酸锂的步骤。同样，如果需要，可选的步骤是补充硫酸20。例如，当黑色团块的构成发生变化时，这种需求可能会增加。
实施例
使用过氧化氢作为还原剂将含有NCM系阴极材料的黑色团块溶解在硫酸中，以获得溶解的黑色团块工艺溶液。将混合物过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(赛默科技公司(Thermo Scientific))分析滤液中的金属含量，用离子选择性电极(ISE)分析氟化物含量，用岛津公司TOC-L仪器分析总有机物含量(TOC)。表1是浸提后典型工艺溶液的分析，以下实施例得自诸如此类的溶液。除非另有说明，否则所有实验中元素的分析方法也是相同的。
表1.来自经浸提的黑色团块的典型工艺溶液的元素含量
铝、铜、氟化物、磷和TOC含量可能取决于针对从LIB生产黑色团块所选择的技术而异。
实施例1
使200g/l硫酸锂溶液循环通过具有BDD阳极和铂阴极(两者均为100cm2)的Electro-MP电池(Electrocell)。从电源感应出12.5A电流。在此过程期间，将温度保持在稳定的20℃。使循环持续约6.5小时，定期取样，并通过比色反滴定法确定过硫酸盐浓度。6小时后，过硫酸盐浓度已达到240g/l并趋于稳定。停止电流并储存过硫酸盐溶液。
在夹套式玻璃反应器中，在300rpm恒定搅拌下，将2000ml的工艺溶液加热至80℃。添加400ml的240g/l的过硫酸锂溶液。混合物温度下降，并将其加热至80℃。添加LiPS 4小时后，过滤混合物并分析滤液。分析结果呈现在表2中。
表2.来自氧化锰沉淀的滤液的组成
元素 mg/l
Al,ICP-OES 1640
Co,ICP-OES 7237
Cu,ICP-OES 2573
Li,ICP-OES 5605
Mn,ICP-OES 2
Ni,ICP-OES 8160
P,ICP-OES 34
F,ISE 121
TOC 45
因此，锰被选择性地沉淀到低水平，其中镍/钴没有损失。在该步骤中，一些磷也被去除，并且大部分有机溶剂已被氧化成二氧化碳。
实施例2
将2200ml的来自实施例1的工艺溶液加热至80℃。用128g/l的LiOH溶液将pH值增加到5，总共需要833ml。通过以1ml/min的速率泵送来添加溶液。在达到pH值1小时后，将混合物过滤，分析滤液，其中结果呈现在表3中。
表3.来自铝、氟化物和磷沉淀的滤液的组成
元素 mg/l
Al,ICP-OES 20,1
Co,ICP-OES 5192
Cu,ICP-OES 933,6
Li,ICP-OES 11660
Mn,ICP-OES <0,10
Ni,ICP-OES 5826
P,ICP-OES 0,4
F,ISE 41
TOC 27
因此，铝被选择性沉淀，这也使大量的氟化物和所有磷沉淀。金属浓度的降低主要是由于稀释，使用强氢氧化锂溶液的浆料可以减少稀释。
实施例3
将5l的来自上述实施例2的工艺溶液泵入60g经活化的氧化铝中，其中保留时间为5分钟。收集全部级分并进行分析，结果呈现在表4中。
表4.用经活化的氧化铝处理后的工艺溶液的组成
元素 mg/l
Al,ICP-OES 0,4
Co,ICP-OES 6275
Cu,ICP-OES 911
Li,ICP-OES 9225
Mn,ICP-OES <0,10
Ni,ICP-OES 7083
P,ICP-OES <1,4
F,ISE <10
TOC <20
氟化物、磷和铝都被经活化的氧化铝吸收，所有其它金属都留在溶液中。
实施例4
填装三(3)个YMC ECO25色谱柱，其中每柱填装310ml具有羧酸官能团的FinexCA16G-H-P树脂。通过使1BV 10重量％的氢氧化锂溶液以0.5BV/h通过柱，使树脂负载锂。然后将1500ml来自实施例3的工艺溶液以1BV/h从柱1开始泵送通过柱系列，接着是310ml水、260ml 20重量％的硫酸，最后是另一个310ml水和310ml 10重量％的LiOH溶液通过第1柱。通过向柱2、然后柱3进料来继续这些循环参数，然后对柱1进行重复。收集120ml样品并进行分析。将循环重复六次，在所有柱中总共重复两次，结果呈现在图5中。
图5显示，锂与镍、钴和铜明显分离。在图中，实线表示镍、钴和铜的曲线，而虚线表示锂。V(BV)代表所用树脂床的体积，而c代表浓度(以mg/l计)。
实施例5
填装三(3)个YMC ECO25色谱柱，其中每柱填装300ml具有亚氨基二乙酸官能团的Lewatit MonoPlus TP207 H+树脂。将540ml 10重量％的LiOH溶液泵送通过树脂柱，接着是2000ml水，接着是1000ml来自锂分离的工艺溶液(来自实施例4)，接着是1600ml水。收集710ml锂级分，然后收集700ml钴级分。用300ml 20重量％的硫酸洗脱柱，最后用水洗涤，直至流出的穿透物澄清。收集500ml的镍级分。收集100ml样品并进行分析，并制作镍、钴和锂的质量平衡，呈现在表5中。
表5.在镍和钴分离时镍、钴和锂的质量平衡
重量％ 镍 钴 锂
Co 22重量％ 87重量％ 0重量％
Li 0重量％ 23重量％ 80重量％
Ni 67重量％ 39重量％ 0重量％
因此，镍和钴的分离是明确的，钴级分中锂的损失最小。然后，可以通过类似于实施例4中所述的工艺对钴级分进行纯化以回收锂。
应当理解，所公开的本发明的实施方式不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域的技术人员将认识到的其等同方案。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方式，并不意图进行限制。
本说明书通篇提及的“实施方式”意指结合该实施方式描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方式中”不一定都指代相同的实施方式。
动词“包含”在本文档中用作开放限制，既不排除也不要求存在未记载的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中所记载的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，在本文档通篇中“一个(a)”或“一种(an)”，即单数形式的使用并不排除复数形式。

Claims (15)

1.一种用于将黑色团块加工成电池化学品的方法，包括以下步骤：
1)使用硫酸和还原剂对所述黑色团块进行浸提，以产生第一工艺溶液，其包含：硫酸锂，硫酸锰、硫酸铜、硫酸镍和硫酸钴中的至少一种，以及杂质；通过过滤将所述第一工艺溶液与石墨分离；
2)使用氢氧化锂从所述第一工艺溶液中去除杂质，以产生第二工艺溶液；
3)使用色谱法锂分离从所述第二工艺溶液中分离锂，从而产生硫酸锂和第三工艺溶液；
4)通过离子交换从所述第三工艺溶液中分离铜、镍和钴中的至少一种，从而产生硫酸锂；以及
5)通过电渗析将步骤3)和/或4)中产生的硫酸锂转化为氢氧化锂和硫酸，所述氢氧化锂用于所述步骤2)、3)和4)中的至少一个中，所述硫酸用于步骤1)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)还包括在去除其它杂质之前或之后沉淀氧化锰的步骤，步骤5)包括通过电解将步骤3)和/或4)中产生的硫酸锂转化为过硫酸锂，以用于步骤2)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述步骤1)中，在硫酸中，所述黑色团块的固体浓度为5-20重量％，优选地9-12重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤2)中，过硫酸锂的浓度为20-30重量％，优选地25-28重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤5)中的电解之前，将额外的硫酸盐添加到硫酸锂中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤2)中，过硫酸锂与硫酸锰的摩尔比为0.95-1.3:1，优选地1-1.1:1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂质选自由铝、氟化物和磷组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二工艺溶液的pH为4-5.5，优选地4.2-4.7。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法还包括在所述步骤3)之前的步骤3a)，所述步骤3a)包括从所述第二工艺溶液中去除残留的氟化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤3)的色谱法锂分离包括：
-使含有硫酸锂与硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜中的至少一种的第二工艺溶液通过酸性阳离子交换树脂床，
-收集包含硫酸锂的锂剩余液，
-用强酸溶液从所述酸性阳离子交换树脂床中洗脱硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜，得到洗脱液，以及
-用氢氧化锂使所述酸性阳离子交换树脂床再生，以供重复使用。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述锂剩余液进行再循环通过所述酸性阳离子交换树脂床。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将通过电渗析产生的硫酸用于所述步骤3)或4)中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤5)还包括在所述步骤2)、3)和4)中的至少一个中使用之前浓缩氢氧化锂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步所述骤5)还包括在所述步骤1)、3)和/或4)中的至少一个中使用之前浓缩硫酸。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤5)还包括使过量氢氧化锂结晶以供进一步使用。
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